JPH0260929A - 積層成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は積層成形品に関するものである。詳しくは、ガ
スバリヤ−性の改良された透明な積層樹脂成形品に関す
るものである。

（従来の技術と問題点） ポリカーボネート樹脂からなる中空成形品は、優れた透
明性、耐熱性、衛生性、保香性、軽量性等を備えている
ため哺乳びん、医薬品容器等として使用されているが、
ガスバリヤ−性が乏しいため、炭酸ガスの損失や酸素の
侵入が生起し易く内容物の保存の点て好ましくない。

一方、食品業界では殺菌のために容器内への食品の高温
充填が行われているが、耐熱性不良な樹脂製の容器を使
用すると形状が変化するため、耐熱性の優れた樹脂材料
が要求されている。この点でポリカーボネート樹脂は優
れた透明性と共に、ガラス転移温度が高いために、池の
透明性樹脂、例えばポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、
ポリエチレンテレフタレート等に比べて優位にあるが、
前記のようにガスバリヤ−性が劣るために、従来は積極
的に利用されるまでには到っていない。

本発明者等は、さきにポリカーボネート樹脂層にある種
のポリアミド樹脂層を積層することによりポリカーボネ
ート樹脂のガスバリヤ−性の改良を行った（特開昭６３
−１２０６４５）が、この成形品は沸騰水中で長時間保
持することにより透明性が若干低下するという問題があ
った。

上記の事情に鑑み、本発明者等は更に検討の結果、ポリ
カーボネート樹脂の層に、特定の組成を有するポリアミ
ドからなる層を積層した場合に、ポリカーボネート樹脂
成形品が具備する優れた性質を保持しつつ、ガスバリヤ
−性が改善され、沸騰水中で長時間保持しても透明性が
低下しないことを見い出し本発明に到達した。即ち、本
発明の要旨は、全ジアミン単位を基準にして（ａ）２０
〜９０モル％のヘキサメチレンジアミン単位及び（ｂ）
８０〜１０モル％のメタキシリレンジアミン単位と、全
ジカルボン酸単位を基準にして（ｃ）０〜４９モル％の
オキシジ酢酸単位及び／又は１，３−フェニレンジオキ
シジ酢酸単位並びに（ｄ）１００〜５１モル％のテレフ
タル酸単位及び／又はイソフタル酸単位からなるポリア
ミド樹脂の層と、ポリカーボネート樹脂の層を積層して
なることを特徴とする積層成形品に存する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の積層成形品は、特定の組成を有するポリアミド
樹脂を、ポリカーボネート樹脂と積層してなるものであ
る。

上記ポリアミド樹脂としては、全ジアミン単位を基準に
して（ａ）２０〜９０モル％のヘキサメチレンジアミン
単位及び（ｂ）８０〜ｌＯモル％のメタキシリレンジア
ミン単位と、全ジカルボン酸単位を基準にして（ｃ）０
〜４９モル％のオキシジ酢酸単位及び／又は１．３−フ
ェニレンジオキシジ酢酸単位並びに（ｄ）１００〜５１
モル％のテレフタル酸単位及び／又はイソフタル酸単位
とからなることが必要である。

ヘキサメチレンジアミン単位が全ジアミン単位の２０モ
ル％より少ない場合にはポリマーが脆く成形が困難であ
り、また９０モル％より多い場合にはガスバリヤ−性が
不良となり、所間の目的を達成することができない。特
に好ましいヘキサメチレンジアミン単位の割合は２５〜
８５モル％である。

また、メタキシリレンジアミン単位が全ジアミン単位の
１０モル％より少ない場合はガスバリヤ−性が不良とな
り、また８０モル％より多い場合にはポリマーが脆く成
形が困難であり所期の目的を達成することができない。

特に好ましいメタキシリレンジアミン単位の割合は１５
〜７５モル％である。

なお、上記のヘキサメチレンジアミン単位及びメタキシ
リレンジアミン単位以外に、ガスバリヤ−性を損なわな
い範囲で、他のジアミン単位を含んでいてもよい。他の
ジアミンの例としては、ブチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、２．２，４（又は２，４．４）−）リメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’−アミノ
シクロヘキシル）メタン、１，３−ビスアミノメチルシ
クロヘキサン等が挙げられる。

一方、ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分は、
全ジカルボン酸単位を基準にして、（ｃ）０〜４９モル
％のオキシジ酢酸単位及び／又は１，３−フェニレンジ
オキシジ酢酸単位と、（ｄ）１００〜５１モル％のテレ
フタル酸単位及び／又はイソフタル酸単位とからなるこ
とが必要である。

オキシジ酢酸単位及び／又は１，３−フェニレンジオキ
シジ酢酸単位が、全ジカルボン酸単位の４９モル％より
多い場合には、ポリマーのガラス転移温度が低下して、
ポリマーを乾燥する際にポリマーチップが融着し易く、
低温で長時間の乾燥を要するので工業的実施上好ましく
ない。特に好ましいオキシジ酢酸単位及び／又は１，３
−フェニレンジオキシジ酢酸単位の割合は１〜４８モル
％である。

また、テレフタル酸単位及び／又はイソフタル酸単位が
、全ジカルボン酸単位の５１モル％より少ない場合にも
、ポリマーのガラス転移温度が低下するので、上記と同
様の理由により好ましくない。

特に好ましいテレフタル酸単位及び／又はイソフタル酸
単位の割合は５２〜９９モル％である。

゛なお、上記（ｃ）のオキシジ酢酸単位及び／又は１゜
３−フェニレンジオキシジ酢酸単位及び（ｄ）のテレフ
タル酸単位及び／又はイソフタル酸単位以外に、ガスバ
リヤ−性を損なわない範囲で、他のジカルボン酸単位を
含んでいてもよい。池のジカルボン酸の例としては、ア
ジピン酸、グルタル酸、コハク酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデ
カン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸：フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸が挙げられる。

以上に述べた組成のポリアミドを製造するには、ジアミ
ン成分として、全ジアミンを基準にして、２０〜９０モ
ル％のヘキサメチレンジアミン及び８０〜１０モル％の
メタキシリレンジアミンを使用し、またジカルボン酸成
分として、全ジカルボン酸を基準にして、０〜４９モル
％のオキシジ酢酸及び／又は１．３−フェニレンジオキ
シジ酢酸と１００〜５１モル％のテレフタル酸及び／又
はイソフタル酸とを使用して、常法に従いナイロン塩又
はその水溶液から、′８融重合を行えばよい。重合に際
しては、酢酸や安息香酸等の一塩基酸、あるいはヘキシ
ルアミン、アニリン等の一酸塩基を分子ｆｆｉ調節剤と
して加えてもよい。また、亜リン酸ソーダ、化リン酸、
次亜リン酸ソーダやヒンダードフェノールに代表される
熱安定剤、その他の重合添加剤を加えることも可能であ
る。

本発明におけるポリアミドは、相対粘度くηｒ、１）が
１．４〜３．５　ｄｌ／ｇｒ、特に１．６〜２．７　ｄ
ｌ／ｇｒのちのが好ましい。

上記のポリアミド樹脂と積層するポリカーボネート樹脂
としては、少なくとも一種のビスフェノール化合物と、
ホスゲン又はジフェニルカーボネートのような炭酸エス
テルとを反応させることによって製造される種々のもの
を使用することができる。

ビスフェノール化合物の具体例としては、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン即ちビスフェノールＡ、２２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル〉ペンタン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン
、２．２ビヌー（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチ
ルペンタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒト
コキシー３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２
．２−ビス−（１−ヒトミコキシ−３−ニチルフエニル
）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イ
ソプロピルフェニル〉プロパン、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシ−３−ｓｅｃブチルフェニル）プロパン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１．
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル
エタン、１，１−ビス−（・１−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル〉ジヘンジルメタン、４．４−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４−ジヒトａキシジフェニルスルホ
ン、４．４−ジヒドロキシジフェニルスルフィト、フェ
ノールフタレイン等が挙げられるが、特にビスフェノー
ルＡが好適である。

ポリカーボネート樹脂は周知の方法によって製造される
。例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロメタン等の
不活性溶媒中に上記ビスフェノール化合物の少なくとも
一種と、アルカリ水溶液又はピノジン等の酸受容体を加
え、Ｏ〜＋００’Ｃ程度でホスゲンを導入しながら反応
を行う。反応に際し触媒として、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン等の第３級アミン、テトラブチルアンモ
ニウムクロノド、ペンシルトリブ′チルアンモニウムプ
ロミド等の第４級アンモニウム化合物を加えると反応速
度が増大する。また、必要に応じて、例えばフェノール
、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール等の分子量調節剤を使
用してもよい。

二（１以上のビスフェノール化合物を用いて共重合させ
る場合は、最初から二種以上のビスフェノール化合物を
同時にホスゲンと反応させて重合させる方法、又は一方
のビスフェノール化合物をホスゲンと反応させ、ある程
度反応を行った後に他方のビスフェノール化合物を加え
て重合させる方法、あるいは夫々のビスフェノール化合
物を別々にホスゲンと反応させてオリゴマーとし、それ
等を反応させて重合を行う方法等、任意の方法を採用す
ることができる。

本発明に使用されるポリカーボネート樹脂としては、粘
度平均分子量（Ｍ）力月ｏ、ｏｏｏ〜５０　、０００程
度のものが好ましい。粘度平均分子量は、ポリカーボネ
ート樹脂の６．０ｇ〆１の塩化メチレン溶液を用い、２
０℃で測定したηｓｐから次式により算出される値であ
る。

ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋　Ｋ　’ηｓｐ）［η］＝Ｋ
Ｍ’ 上式中　Ｃ：ポリマー濃度　　［η］：極限粘度Ｋ　’
：０．２８　　　　　　　Ｋ　　：１．２３Ｘ　１０−
５α　：０．８３　　　　　　　Ｍ　　：平均分子量を
示す。

本発明における前記のポリアミド樹脂層とポリカーボネ
ート樹脂層からなる積層成形品の成形方法としては、例
えば、 （イ）ポリアミド樹脂及びポリカーボネート樹脂を複数
台の押出成形機に別々に仕込んで共押出しし、フィルム
状又はシート状に積層する方法、あるいは上記で得られ
た積層フィルム又はシートを縦方向及び／又は積方向に
延伸する方法（ロ）２台の射出成形機を用いて、上記２
種の樹脂を別々に可塑化し、金型の同一キャビティ内に
ほぼ同時に２種の樹脂を射出して、２種２層又は２種３
層の多層構造をもつ有底円筒形状の一次成形品を成形し
、この−次成形品をブロー成形して多層容器とする方法 （ハ）２台の押出成形機を用いて２種２層又は２種３層
のパイプ状の一次成形品を成形した後、その−端を溶着
して容器底部とし、次いで他端を押圧変形させて口部と
した後ブロー成形して多層容器とする方法 等が挙げられるが、これ等の方法に限られるものではな
い。

なお、ポリアミド樹脂層とポリカーボネート樹脂層との
間に、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂、α−オレ
フィン−ビニルエステル共重合体、共重合ポリアミド樹
脂、共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等から
なる周知の接着剤層を設けてもよい。更には本発明で使
用するポリアミド樹脂とポリカーボネート樹脂からなる
組成物を接着剤層として設けることもできる。

（実施例） 以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施例に限定さ
れるものではない。

なお、実施例中の酸素透過率は、米国ＭＯＤＥＲＮＣＯ
ＮＴＲＯＬＳ社製　０Ｘ−ＴＲＡＮ　１０１５０Ａニよ
り、２３℃、１００％ＲＨにて測定（単位ｃｃ１１ＣＩ
＋２・ｓｅｃ−ＣＩｌｌＨｇ）シた。

また、相対粘度（η、。Ｉ）は９８％濃硫酸を使用し、
濃度１ｇ／ｄ＋とし、２５℃で測定した。

参考例１（ポリアミド樹脂への製造） ヘキサメチレンジアミン８０％水溶液　１．４５　ｋｇ
メタキシリレンジアミン　　　　　　１．３６　ｋｇオ
キシジ酢酸　　　　　　　　　　　０．２７　ｋｇｌ、
３−フェニレンジオキシジ酢酸　　　０．４５　ｋｇイ
ソフタル酸　　　　　　　　　　　２．００　ｋｇテレ
フタル酸　　　　　　　　　　　０．６６　ｋｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．００
　　ｋｇからなる塩水溶液に酢酸６．０ｇを添加して攪
拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素ガスで置換して
昇温を開始し、圧力が２．５　ｋｇ／　ｃｍ２に達した
時点でオートクレーブのバルブを開いて圧力を２．５ｋ
ｇ／　ｃｍ２に保持するように水を留出させて濃縮を開
始した。濃縮中も昇温を継続し内温か１７０℃に達した
時点でオートクレーブのバルブを閉じて更に昇温を続行
した。圧力が１２　ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で再びオ
ートクレーブのバルブを開き、圧力を１２　ｋｇ／ｃｍ
２に保持するように水を留出させてｉｌ！縮を行った。

この濃縮中も昇温を継続して内温が２３０℃に達した時
点で放圧して大気圧下とした後、１時間反応を行った。

反応終了後、オートクレーブの底より溶融ポリマーを抜
出した。

得られたポリアミド樹脂（ポリアミド樹脂Ａという）の
相対粘度（ηｒ０１）は２．０　ｄｌ／ｇｒであった。

参考例２（ポリアミド樹脂Ｂの製造） ヘキサメチレンジアミン８０％水溶液　１．０２　ｋｇ
メタキシリレンジアミン　　　　　　１．７７　ｋｇｌ
、３−フェニレンジオキシジ酢酸　　　１．９３　ｋｇ
イソフタル酸　　　　　　　　　　　１．９１　ｋｇ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
．００　　ｋｇからなる塩水溶液に酢酸６．０　ｇを添
加し、以下参考例１と同様にして溶融重縮合反応を行っ
て、相対粘度（η、。＋）２．１　ｄｌ／　ｇｒのポリ
アミド樹脂（ポリアミド樹脂Ｂという）を得た。

参考例３（ポリアミド樹脂Ｃの製造） ヘキサメチレンジアミン８０％水ｍｔｆｆ　　２．５７
　ｋｇイソフタル酸　　　　　　　　　　　１・９１　
ｋｇ・テレフタル酸　　　　　　　　　　　０．９８　
ｋｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６．００　　ｋｇからなる塩水溶液に酢酸１１
．０　ｇを添加し、以下参考例１と同様にして溶融重縮
合反応を行って、相対粘度（ηｒ＊ｌ）２．１　ｄｌ／
　ｇｒのポリアミド樹脂（ポリアミド樹脂Ｃという）を
得た。

実施例１ 参考例１て製造したポリアミド樹脂層とポリカーボネー
ト樹脂［三菱化成社製、ツバレックス（登録商標）７０
３０Ａ］を３台の押出成形機に別々に仕込んて共押出し
し、ポリアミド樹脂層が２つのポリカーボネート樹脂に
挟まれた３Ｎ構造の透明なシートを得た。ポリアミド樹
脂層の厚みは２０μ…、２つのポリカーボネート樹脂層
の厚みは各９０μＩであった。このシートの酸素透過率
は表１の通りであった。また、このシートを１２０℃、
２．１　ｋｇ／ｃｍ２の煮沸水中で１時間処理したとこ
ろ、シートの透明性に変化は認められなかった。

実施例２ 実施例１において使用したポリアミド樹脂Ａの代りに、
参考例２で製造したポリアミド樹脂Ｂを使用し、その他
は実施例１と全く同様に処理して、ポリアミド樹脂層が
２つのポリカーボネート樹脂に挾まれた３Ｆ＋構造の透
明なシートを得た。得られたシートの酸素透過率は表１
の通りであった。

また、このシートを１２０℃、２．１　ｋｇ／　ｃｍ２
の煮沸水中で１時間処理したところ、シートの透明性に
変化は認められなかった。

比較例１ 実施例１において使用したポリアミド樹脂Ａの代りに、
参考例３で製造したポリアミド樹脂Ｃを使用し、その他
は実施例１と全く同様に処理して、ポリアミド樹脂層が
２つのポリカーボネート樹脂に挟まれた３層構造の透明
なシートを得た。このシートの酸素透過率は表１の通り
であった。またこのシートを１２０℃、２．１　ｋｇ／
ｃ慣２の煮沸水中で１時間処理したところ、シートは若
干不透明性になった。

比較例２ 実施例１で用いたポリカーボネート樹脂（ツバレックス
７０３０Ａ）を押出成形機を用いて押出し、厚さ２００
μ市の透明なポリカーボネート樹脂シートを得た。この
シートの酸素透過率は表１の通りであった。また、この
シートを１２０℃、２．１　ｋｇ／　ｃｍ２の煮沸水中
で１時間処理したところ、シートの透明性に変化は認め
られなかった。

比較例３ 実施例１において使用したポリアミド樹脂への代りに、
６ナイロン樹脂［三菱化成社製、ツバミツド（登録商標
）＋０３０Ａ］を使用し、その他は実施例１と全く同様
に処理して、６ナイロン樹脂層が２つのポリカーボネー
ト樹脂に挟まれた３Ｎ構造の若干不透明なシートを得た
。このシートの酸素透過率は表１の通りであった。また
、このシートを１２０℃、２．１　Ｊ／　ｃｍ２の煮沸
水中で１時間処理したところ、シートは不透明性であっ
た。

表　　１ （注） ＰＣ：ボリカーボ？−ト樹脂 ポリアミ］・・＼：ヘキリメＪレンジアミン／メタ八へ
リレンジアミン＝５０１５０（ｍｏ１％）オＸシジｌ１
ｉｌｉｉ（ｉ／１．３−フェニレンジぢＡシジ酊酸／イ
ソフタル酸／テレフタル酩＝ＩＯ／１０／（ｉ０／２０
（ｍｏ１％）ポリアミドＢ：ヘキサメチレンジアミン／
メタキシリレンジアミン”３５／６５（ｍｏ１％）１．
３−フェニレンジオキソノ酢酸／イソフタルＱ＝４３１
５７（ｍｏ１％）ポリアミドＣ：ヘキサメチレンジアミ
ン＝ｌＯＯ（ｍｏ１％）イソフタル＃／テレフタル酸＝
６６／３４（ｍｏ１％）（発明の効果） 本発明の積層成形品は、表１ 酸素透過率がポリカーボネート 著しく小さく、優れたガスバリ かも煮沸水中での処理によって でおり、その商業的価値が太き に示されるよう 樹脂のそれより ヤー性を有し、 も透明性を保持 い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）全ジアミン単位を基準にして（ａ）２０〜９０モ
   ル％のヘキサメチレンジアミン単位及び（ｂ）８０〜１
   ０モル％のメタキシリレンジアミン単位と、全ジカルボ
   ン酸単位を基準にして（ｃ）０〜４９モル％のオキシジ
   酢酸単位及び／又は１、３−フェニレンジオキシジ酢酸
   単位並びに（ｄ）１００〜５１モル％のテレフタル酸単
   位及び／又はイソフタル酸単位からなるポリアミド樹脂
   の層と、ポリカーボネート樹脂の層を積層してなること
   を特徴とする積層成形品。