JPS6312074B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6312074B2 JPS6312074B2 JP14786077A JP14786077A JPS6312074B2 JP S6312074 B2 JPS6312074 B2 JP S6312074B2 JP 14786077 A JP14786077 A JP 14786077A JP 14786077 A JP14786077 A JP 14786077A JP S6312074 B2 JPS6312074 B2 JP S6312074B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hexopyranoside
- methyl
- derivative
- deoxy
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Saccharide Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２―デオキシ―３―Ｃ―メチル―α―
Ｄ―アラビノ―ヘキソピラノシド誘導体の製造法
に関するものである。
Ｄ―アラビノ―ヘキソピラノシド誘導体の製造法
に関するものである。
抗生物質の構成糖の中にはＤ―エバマイコース
（Ｄ―Evermicose）の如き分枝糖が多数見出され
ている。本発明はこのＤ―エバマイコースの合成
中間体である前述のヘキソピラノシド誘導体の製
造法に関するものである。
（Ｄ―Evermicose）の如き分枝糖が多数見出され
ている。本発明はこのＤ―エバマイコースの合成
中間体である前述のヘキソピラノシド誘導体の製
造法に関するものである。
一般に、ヘキソースのＣ―３位にメチル基を導
入するにはヘキソース―３―ウロ―スとメチルマ
グネシウム又はジアゾメタンによる方法がある
が、この方法では反応溶媒により、又は出発物質
の構造によつては望ましくない環の拡大が起こ
り、また反応収率も低い欠点がある。
入するにはヘキソース―３―ウロ―スとメチルマ
グネシウム又はジアゾメタンによる方法がある
が、この方法では反応溶媒により、又は出発物質
の構造によつては望ましくない環の拡大が起こ
り、また反応収率も低い欠点がある。
本発明はこの方法に代り二つの製造方法を提供
するものであり、高収率で目的物を製造すること
ができる。
するものであり、高収率で目的物を製造すること
ができる。
まず、第一の方法は脂肪族又は芳香族のケトン
類又はアルデヒド類で保護した３―ウロ―スをメ
チル化剤でメチレン体とし、過酸で酸化してエポ
キシ体とし、次いで還元し目的物とするものであ
り、第二の方法は、３―Ｃ―メチル―α―Ｄ―グ
ルコ―ヘキソピラノシドをハロゲン化メタンスル
ホニルと反応させメシレートとし、これをアルコ
ラートと作用させ、エポキシ化し、次いで還元し
て、目的物を得る方法である。
類又はアルデヒド類で保護した３―ウロ―スをメ
チル化剤でメチレン体とし、過酸で酸化してエポ
キシ体とし、次いで還元し目的物とするものであ
り、第二の方法は、３―Ｃ―メチル―α―Ｄ―グ
ルコ―ヘキソピラノシドをハロゲン化メタンスル
ホニルと反応させメシレートとし、これをアルコ
ラートと作用させ、エポキシ化し、次いで還元し
て、目的物を得る方法である。
これらの方法はいずれも収率よく目的物を得る
ことが出来る。
ことが出来る。
これらの方法で得られる２―デオキシ―３―メ
チール―α―アラビノ―ヘキソピラノシド誘導体
は植物生長調節剤、殺菌剤若しくは医薬又はこれ
らの製造中間体とすることができる等各種の用途
を有する。
チール―α―アラビノ―ヘキソピラノシド誘導体
は植物生長調節剤、殺菌剤若しくは医薬又はこれ
らの製造中間体とすることができる等各種の用途
を有する。
また、この２―デオキシ―３―Ｃ―メチル―α
―Ｄ―アラビノ―ヘキソピラノシド誘導体は保護
基の脱離を行なえばＤ―エバマイコースを製造す
ることができる。
―Ｄ―アラビノ―ヘキソピラノシド誘導体は保護
基の脱離を行なえばＤ―エバマイコースを製造す
ることができる。
これを式にて示すと次の通りである。
次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。
る。
実施例 １
(1) 冷却した乾燥テトラヒドロフラン20mlにメチ
ルトリフエニルホスホニウムブロマイド６ｇ
（16.6モル）を添加し、氷冷下に、これにブチ
ルリチウムの10％ヘキサン溶液8.7ml（136モ
ル）を加えた。次いで、これにテトラヒドロフ
ラン90mlに溶解したメチル 4.6―Ｏ―ベンジ
リデン―２―デオキシ―α―エリトロ―ヘキソ
ピラノシド―３―ウロース３ｇ（11.4モル）を
撹拌下に加え、室温で30分間、更に撹拌を続け
た。
ルトリフエニルホスホニウムブロマイド６ｇ
（16.6モル）を添加し、氷冷下に、これにブチ
ルリチウムの10％ヘキサン溶液8.7ml（136モ
ル）を加えた。次いで、これにテトラヒドロフ
ラン90mlに溶解したメチル 4.6―Ｏ―ベンジ
リデン―２―デオキシ―α―エリトロ―ヘキソ
ピラノシド―３―ウロース３ｇ（11.4モル）を
撹拌下に加え、室温で30分間、更に撹拌を続け
た。
アセトン10ml及びエーテル200mlを加えた後、
過し、液を濃縮し、シリカゲルカラムに入
れた。ベンゼンによる溶出で白色結晶1.8ｇを
得た。これをエタノールで再結晶し、純メチレ
ン体を得た。融点121〜122℃〔α〕22 D＋146゜
（C1.0，Ccl4） (2) 500mlジクロルエタンに、メチレン体11ｇ
（42モル）及びメタークロル過安息香酸（純度
85％）16.5ｇ（81モル）を溶解し、室温で一昼
夜撹拌を続けた。
過し、液を濃縮し、シリカゲルカラムに入
れた。ベンゼンによる溶出で白色結晶1.8ｇを
得た。これをエタノールで再結晶し、純メチレ
ン体を得た。融点121〜122℃〔α〕22 D＋146゜
（C1.0，Ccl4） (2) 500mlジクロルエタンに、メチレン体11ｇ
（42モル）及びメタークロル過安息香酸（純度
85％）16.5ｇ（81モル）を溶解し、室温で一昼
夜撹拌を続けた。
反応溶液を過し、液を0.1N苛性ソーダ
及び水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。この有機層を固化し、シリカゲルカラム
に入れ、ベンゼンで溶出し、低極性部として融
点113〜114℃〔α〕22 D110゜（C1.0，酢酸エチル）、
高極性部として融点123〜125℃〔α〕D＋140゜
（C1.0，酢酸エチル）のエポキシ体を得た。
及び水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。この有機層を固化し、シリカゲルカラム
に入れ、ベンゼンで溶出し、低極性部として融
点113〜114℃〔α〕22 D110゜（C1.0，酢酸エチル）、
高極性部として融点123〜125℃〔α〕D＋140゜
（C1.0，酢酸エチル）のエポキシ体を得た。
(3) テトラヒドロマラン200mlに、上で得たエポ
キシ体10ｇを添加し、これに水素化リチウムア
ルミニウム6.5ｇを加え30分間還流した。酢酸
エチル及び水を加え、沈澱は去し、エーテル
で洗滌し、液と洗滌液を固化させた。これを
シリカゲルカラムに入れ、ベンゼンで溶出し、
融点124〜125℃〔α〕22 D＋137゜（C1.0，エタノー
ル）の低極性部2.0ｇ（収率20％）及び融点75
〜77℃〔α〕22 D＋87゜（C1.0，エタノール）の高極
性部の目的物6.5ｇ（収率65％）を得た。
キシ体10ｇを添加し、これに水素化リチウムア
ルミニウム6.5ｇを加え30分間還流した。酢酸
エチル及び水を加え、沈澱は去し、エーテル
で洗滌し、液と洗滌液を固化させた。これを
シリカゲルカラムに入れ、ベンゼンで溶出し、
融点124〜125℃〔α〕22 D＋137゜（C1.0，エタノー
ル）の低極性部2.0ｇ（収率20％）及び融点75
〜77℃〔α〕22 D＋87゜（C1.0，エタノール）の高極
性部の目的物6.5ｇ（収率65％）を得た。
分析値Ｃ 64.35％ Ｈ：7.22％
計算値Ｃ 64.27％ Ｈ：7.19％
（C15H20O5）
実施例 ２
(1) メチル4.6―Ｏ―ベンジリデン―３―Ｃ―メ
チル―α―Ｄ―グルコ―ピラノシド1.2ｇ
（4.12モル）を冷却下ピリジン50mlに溶解し、
これに塩素化メタンスルホニル0.88ｇ（7.75モ
ル）を添加した。混合物は室温に24時間保ち、
氷冷水に注いだ。水溶部をクロロホルムで抽出
し、抽出物は飽和炭酸ソーダ水で洗滌し、乾燥
させた。
チル―α―Ｄ―グルコ―ピラノシド1.2ｇ
（4.12モル）を冷却下ピリジン50mlに溶解し、
これに塩素化メタンスルホニル0.88ｇ（7.75モ
ル）を添加した。混合物は室温に24時間保ち、
氷冷水に注いだ。水溶部をクロロホルムで抽出
し、抽出物は飽和炭酸ソーダ水で洗滌し、乾燥
させた。
乾燥抽出物は蒸溜し1.4ｇの残分とし、エタ
ノールで再結晶し２―Ｏ―メシル体1.2ｇ（収
率85％）を得た。
ノールで再結晶し２―Ｏ―メシル体1.2ｇ（収
率85％）を得た。
融点110〜112℃〔α〕25 D48゜（C1.0，CHcl3）
(2) メシル体6.4ｇ（17モル）及びメトキシナト
リウム0.6ｇ（26モル）を無水メタノール100ml
中に溶解し、メシル体が見られなくなるまで還
流した。
リウム0.6ｇ（26モル）を無水メタノール100ml
中に溶解し、メシル体が見られなくなるまで還
流した。
この冷溶液を濃縮し、エタノールで再結晶し
エポキシ体4.4ｇ（収率93％）を得た。
エポキシ体4.4ｇ（収率93％）を得た。
融点142〜143℃〔α〕25 D＋76゜（C1.0，CHcl3）
(3) 乾燥ジオキサン110ml中にエポキシ体4.5ｇ
（16.5モル）を加え撹拌した。これに水素化リ
チウムアルミニウム25ｇ（32.9モル）を徐々に
加えた。混合物は６時間還流し、室温にまで冷
却し、過剰水素化リチウムアルミニウムは酢酸
エチル及び水で分解した。沈澱を去し、液
はクロロホルムで抽出し、水洗し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、次いで濃縮して無色シラ
ツプ4.2ｇを得た。シリカゲルカラムに入れ、
ベンゼンで溶出し、目的物の白色結晶18.5ｇ
（収率40％）を得た。
（16.5モル）を加え撹拌した。これに水素化リ
チウムアルミニウム25ｇ（32.9モル）を徐々に
加えた。混合物は６時間還流し、室温にまで冷
却し、過剰水素化リチウムアルミニウムは酢酸
エチル及び水で分解した。沈澱を去し、液
はクロロホルムで抽出し、水洗し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、次いで濃縮して無色シラ
ツプ4.2ｇを得た。シリカゲルカラムに入れ、
ベンゼンで溶出し、目的物の白色結晶18.5ｇ
（収率40％）を得た。
融点74〜75℃〔α〕25 D＋85゜（C1.0，CHcl3）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２―デオキシ―α―Ｄ―エリトロ―ヘキソピ
ラノシド―３―ウロース誘導体をメチルトリフエ
ニルブロマイドとブチルリチウムでメチレン体と
し、過酸でエポキシ化、次いで還元することを特
徴とする２―デオキシ―３―Ｃ―メチル―α―Ｄ
―アラビノ―ヘキソピラノシド誘導体の製造方
法。 ２ ３―Ｃ―メチル―α―Ｄ―グルコ―ヘキソピ
ラノシド誘導体をハロゲン化メタンスルホニル
で、メシル化し、アルコラートでエポキシ化、次
いで還元することを特徴とする２―デオキシ―３
―Ｃ―メチル―α―Ｄ―アラビノ―ヘキソピラノ
シド誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14786077A JPS5481272A (en) | 1977-12-09 | 1977-12-09 | Preparation of 2-deoxy-3-c-methyl-alpha-d-arabino- hexopyranoside derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14786077A JPS5481272A (en) | 1977-12-09 | 1977-12-09 | Preparation of 2-deoxy-3-c-methyl-alpha-d-arabino- hexopyranoside derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5481272A JPS5481272A (en) | 1979-06-28 |
| JPS6312074B2 true JPS6312074B2 (ja) | 1988-03-17 |
Family
ID=15439877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14786077A Granted JPS5481272A (en) | 1977-12-09 | 1977-12-09 | Preparation of 2-deoxy-3-c-methyl-alpha-d-arabino- hexopyranoside derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5481272A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06102386B2 (ja) * | 1985-03-12 | 1994-12-14 | キヤノン株式会社 | インクジエツト記録装置 |
-
1977
- 1977-12-09 JP JP14786077A patent/JPS5481272A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5481272A (en) | 1979-06-28 |
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