JPS6312088B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、工業的に有利なプロピレン共重合体
の製造方法に関する。さらに詳しくは液相のモノ
マー混合物中でプロピレンとα―オレフインまた
はプロピレン、α―オレフインと少量のエチレン
の共重合（以後塊状重合と略す）を行つてフイル
ム用途に適したプロピレン共重合体を工業的に有
利に製造する方法に関する。 高結晶性ポリプロピレンの二軸延伸フイルムは
透明性、剛性等においてすぐれた包装材料である
が、ヒートシール性に乏しいためそのままでは自
動包装機にかけることができない。すなわち延伸
したポリプロピレンフイルムは通常ヒートシール
温度が延伸温度以上であるため、ヒートシール時
の熱により未延伸の状態に戻ろうとして収縮が起
り、外観を損うと共にシール強度の低下を生じ
る。またポリプロピレンフイルムはポリエチレン
フイルムなどに比べ融点が高く、製袋時に高いヒ
ートシール温度が要求され、シールスピードを高
速化することができない。 そこでプロピレンと少量のエチレン、ブテン―
１等のコモノマーとの共重合体がポリプロピレン
より低温ヒートシール性であるので、これらの欠
点を補うためポリプロピレンフイルムに積層して
利用することが広く行なわれている。そしてこれ
ら共重合体のコモノマー含有量が高いほどヒート
シール温度が低下し、複合フイルムの製袋速度を
上げることができて経済的に有利である。 プロピレン共重合体の製造法としては、ヘキサ
ン、ヘプテン等の不活性溶媒を使つたスラリー重
合（以後溶媒重合と略す）が一般的であるが、ヒ
ートシール温度の低い共重合体を得るために、コ
モノマーの含有量を上げようとすると、溶媒重合
法では溶媒に可溶な重合体を多くなるため、スラ
リー粘度の上昇、重合槽の伝熱低下をひき起し、
粉末重合体の収率が低下するなど生産上諸々の問
題が生じる。時には、正常な重合スラリーを形成
せず、重合槽から共重合物を抜き出すことが不能
となることもある。また得られた共重合体は20℃
のキシレンに可溶な重合体（以後冷キシレン可溶
部と略す）を多く含むので、フイルムにすると滑
り性、耐ブロツキング性に劣るという欠点も有す
る。 本発明者らは、先に特定の触媒系を使用し、塊
状重合法でプロピレンとα―オレフイン、または
プロピレン、α―オレフインと少量のエチレンを
共重合することにより上記溶媒重合における問題
点が克服できることを見出した。 しかしながら、かかる方法で得られた共重合体
は、第一に触媒残渣を多量に含み、第二に重合ス
ラリーに可溶な重合体、第三に得られた粉末共重
合体中の冷キシレン可溶部がまだ多いという欠点
を有する。 第一の触媒残渣については、一般に塊状重合に
よる場合は、溶媒重合による場合と比較して重合
速度も大きく、さらに触媒効率が良好な条件で運
転されることもでき、本来触媒残渣を少くするこ
とが可能である。しかしながら、触媒、効率、選
択性の高い条件を維持するためには、有機アルミ
ニウム化合物を非常に多く使用しなければならな
いので、これが多量に触媒残渣として残存しやす
い。この場合共重合体の熱安定性が著るしく阻害
され、熱により分解しやすく、発泡、着色、腐蝕
などを引きおこし、高品質の用途に使用できな
い。 第二の重合スラリーに可溶な重合体について
は、前述のように溶媒重合法に比較して塊状重合
法の方が少くすることができるが、それでも望ま
しい水準よりまだかなり多い。塊状重合法の大き
な利点の一つとして、一般の溶媒重合法と比較し
て、重合溶媒である不飽和炭化水素モノマー類の
蒸気圧が高く気化しやすいため、重合スラリーを
減圧する簡単な工程のみによつて共重合体を溶媒
から分離することが、非常に容易である点がある
が、重合スラリーをそれに可溶な非晶性重合体を
含んだまま減圧してモノマー類を気化分離する
と、非晶性重合体が粉末共重合体表面に残留し
て、非常に粘着性の粉末になり、その後の取扱い
が困難になる。特に、高コモノマー含有量の共重
合体の場合には、重合スラリーに可溶な重合体が
多いので、粉末共重合体どうしが粘着して、ブロ
ツク状となり、配管の閉塞等の事態すらひき起
す。 第三の冷キシレン可溶部については、共重合体
をフイルムにした時の特性、特に滑り性、ブロツ
キング性、透明性に大きく影響するので、できる
だけ少いことが望ましい。冷キシレン可溶部は一
般にコモノマー含有量が大きくなるに従つて増加
するので、ヒートシール温度の低い共重合では特
に少くすることが必要である。単に塊状重合を行
つて、重合スラリーを減圧するだけでは前述のよ
うに重合スラリーに可溶な重合体（この大部分が
冷キシレン可溶部である）が共重合体に残留する
ので、冷キシレン可溶部は望ましい水準より多
い。 かかる塊状重合法の欠点を克服するためには、
触媒残渣として残存する触媒成分および重合スラ
リーに可溶な重合体を共重合体中から除去するこ
とが必要とされる。そこで本発明者らは鋭意研究
を行つた結果本発明に到達した。 すなわち、本発明は、四塩化チタンを有機アル
ミニウム化合物で還元し、さらに活性化した三塩
化チタンと有機アルミニウムを含む触媒系を使用
し、液相のモノマー混合物中でプロピレンと炭素
数４〜18のα―オレフインの共重合またはプロピ
レン、炭素数４〜18のα―オレフインと少量のエ
チレンの共重合を行なわせ、抜き出した重合スラ
リーを向流式洗浄塔の上部に導入し、下部から供
給した液相のプロピレンまたは液相のモノマー混
合物と向流に接触させて洗浄することを特徴とす
るプロピレン共重合体の製造方法である。 従来、プロピレン共重合体としては、モノマー
価格の低いエチレンをコモノマーとして少量使用
したプロピレン、エチレン共重合体が一般に製造
されてきた。 しかし、更にヒートシール温度の低い共重合体
を本発明と同様の方法で製造しようとしても共重
合体中のエチレン含有量が５重量％以上になると
液相モノマー中に可溶な重合体の増加により重合
スラリーの粘度が上昇し、さらに反応器壁への付
着物によつて除熱が非常に困難になる。また共重
合体中に冷キシレン可溶部が多量に含まれ、その
ためフイルム製膜した場合、滑り性、ブロツキン
グ性が急激に悪くなる。一般に公知の滑剤や抗ブ
ロツキング剤を多量に加えて改良を図ろうとして
も透明性が悪くなつたり、あるいはブロツキング
の改良効果が十分ではなく、フイルム用途には用
いることができない。 従つて、本発明で使用されるモノマーは、プロ
ピレンと炭素数４〜18のα―オレフインまたはプ
ロピレン、炭素数４〜18のα―オレフインと少量
のエチレンである。α―オレフインとしては、例
えばブテン―１、ペンテン―１、ヘキセン―１，
４―メチルペンテン―１，３―メチルペンテン―
１、オクテン―１、デセン―１、ドデセン―１、
テトラデセン―１、ヘキサデセン―１、オクタデ
セン―１等が挙げられる。これらは一種または二
種以上の混合物として使用される。α―オレフイ
ンとしては特にブテン―１が好ましい。少量のエ
チレンは併用してもしなくてもよい。フイルム用
途に適した共重合体を得るためには、共重合体中
にα―オレフインが３〜30重量％、エチレンが０
〜５重量％含有されるように、モノマーを重合槽
に供給することが好ましい。 本発明において触媒として使用されるチタン化
合物は、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元して得られたβ型三塩化チタンを、活性化
されたチタン化合物製造のための出発原料として
使用し、錯化剤処理、有機アルミニウム化合物処
理、または四塩化チタン処理あるいはその組み合
わせにより高活性化した触媒を使用することを特
徴とする。この触媒は単にβ型三塩化チタンを熱
処理等の公知の方法（たとえば特公昭39−20501
号公報に記載の方法）で得られたものに比べ、少
なくとも３倍以上の活性を有するものである。即
ち、三塩化チタン組成物当りの重合量（ｇ）／三
塩化チタン組成物（以下触媒効率と略す）が8000
以上の活性を有するものである。 さらに詳しくは例えば本発明者らが見い出した
方法（特開昭50−74595、特願昭51−108276）に
より得られた固体触媒が使用可能である。 また本発明の実施に際しては特開昭47−34478
に記載の方法、すなわちβ型三塩化チタンをエー
テル等の錯化剤処理後四塩化チタンで処理するこ
とにより得られた高活性触媒もまた本方法には十
分使用可能である。 本発明の触媒系は上記の活性化したチタン化合
物と有機アルミニウム化合物を含むものである
が、さらにアミン、エーテル、エステル、イオ
ウ、ハロゲン、ベンゼン、アズレンの誘導体、有
機および無機の窒素、りんなどの化合物のような
公知の第三成分を含んでいてもよい。 本発明が必須とする触媒以外のもの、たとえば
現在市販されているような四塩化チタンを金属ア
ルミニウムで還元し粉砕により活性化処理した
（たとえばストウフアー社製 三塩化チタンAA）
ものでは粒度分布が広く、本発明で使用した場合
比較例として後述する如く向流洗浄塔での洗浄液
に付随して流出するロス分がきわめて多く単にロ
スである以外に配管その他の装置上でのトラブル
が多く円滑な運転が不能である。 また、液相モノマーに可溶な重合体が多く、ス
ラリー粘度の上昇、重合槽の伝熱低下等の支障が
多く、得られる重合体もフレーク状になりやす
い。 また四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で
還元し、熱処理した従来公知の触媒を使用した場
合は粒度分布上は良好であるが活性が不十分（三
塩化チタンAAとほぼ同じ）で三塩化チタンAA
使用の場合と同じく塊状重合の場合でも触媒効率
不良のため最終製品の色調は不良で現在の市販品
に劣り市場性に大きな問題がある。 また、三塩化チタンAAなどと同様、液相モノ
マーに可溶な重合体が多く得られる重合体もフレ
ーク状になりやすい。 本発明における重合条件はモノマー混合物が液
相として存在しうる条件の中で重合系の特性（た
とえば重合速度、重合時間、滞留時間など）と得
られた共重合体の特性（組成、溶融粘度、冷キシ
レン可溶部など）を対比させた上で重合系の圧
力、温度および触媒系、分子量調節剤、安定剤な
どの濃度さらに撹拌条件、冷却および加熱条件な
どについて適当に選ばれた条件を指す。 好ましい重合温度は40〜80℃である。重合温度
を選べば、所望の組成と溶融粘度を持つ共重合体
を得るためのモノマー混合物の組成および分子量
調節剤の濃度、従つて重合圧力が自動的に決ま
る。この関係は触媒系、撹拌条件等によつて変化
するので、各組合せごとに実験的に決定しなけれ
ばならない。 本発明において向流式洗浄塔の下部から供給す
る洗浄溶媒は液相のプロピレン、または液相のモ
ノマー混合物である。液相のモノマー混合物を使
用する場合、その混合割合は重合槽に供給するモ
ノマー混合物とは独立に共重合体の特性とプロセ
スの特性とを対比して適当に選ぶことができる。 第１図は本発明方法の工程の一例を図示したも
のである。 以下本発明方法を第１図で説明する。 重合槽には、液相プロピレンがラインを通
して、ブテン―１などの炭素数４〜18のα―オレ
フインがラインを通して、水素などの分子量調
節剤がラインを通して、触媒がラインを通し
てそれぞれ供給される。 重合反応は温度30℃〜100℃でモノマー混合物
を液状に保ちうる圧力下で進行する。生成した重
合スラリーは回分式好ましくは連続式に弁を通
して重合槽より抜き出され向流式洗浄塔の上
部に供給される（以後上部フイードと略す）。
該洗浄塔には下部よりラインを通して重合ス
ラリーに可溶な重合体（主として非晶性重合体）
を含まない液相プロピレン（好ましくはフレツシ
ユなプロピレン）または液相モノマー混合物を供
給する（以後下部フイードと略す）。 アルコール又はアルコールとエポキサイドの混
合物はラインあるいはラインあるいはライン
により直接に又は液相プロピレンまたは液相モ
ノマー混合物で希釈して供給される。アルコール
又はアルコールとエポキサイドの混合物と重合体
との接触をよくし洗浄効果も高めるためにはライ
ンにより供給されるのが最も好ましい。重合ス
ラリーに可溶性の重合体および重合スラリー中に
残存する触媒とアルコールの反応物は選択的に上
部オーバーフローラインを通して排出され非晶
性重合体回収装置へ導入される。重合スラリーは
洗浄塔で下部フイードよりの液相プロピレンま
たは液相モノマー混合物と向流的に接触し、重合
スラリーに不溶性の重合体が選択的に下部ライン
より抜き出され塔下部に推積したスラリーのレ
ベル（あるいは濃度）調節器LCを連動された弁
によつてほぼ常圧近くまで減圧されてフラツシ
ユタンクに入る。 常圧で揮発性のモノマー類はフラツシユタンク
で気化してラインより排出されて精製工程へ
送られる。 一方フラツシユタンクで分離された重合体は
弁を通してそのまま、あるいは必要なら触媒分
解工程などの後処理操作を経てホツパー又は造粒
機へ送られる。 本発明方法における向流洗浄塔の機能として
は、第一に上部フイード中の液状プロピレンを分
離して塔下部より上昇してきた下部フイード液と
ともに塔頂部のオーバーフローラインより抜き出
すことであり、第二に上部フイード液中の不溶性
の重合体を下部フイード液により洗浄して塔底部
より下部フイード液の一部とともに排出すること
である。 向流洗浄塔の構造としては、前述の条件を満足
するため特開昭50−79589にみられるものが好適
に使用される。 本発明方法をさらに明確に説明するために以下
に比較例ならびに実施例を記すが本発明はこれら
の実施例によつてのみ限定されるものではない。 なお以下の実施例中の特性値は下記の方法で測
定したものである。 (1) 冷キシレン可溶部 ５ｇのポリマーを500mlの沸騰キシレンに溶解
したのち、室温まで徐冷し、20℃で４時間放置し
て析出したポリマーを別したのち、液からキ
シレンを蒸発させ、減圧下60℃で乾燥して冷キシ
レン可溶ポリマーを回収した。該回収ポリマーの
試料ポリマーに対する百分率を冷キシレン可溶部
％とした。 (2) ヒートシール温度 フイルムどうしをヒートシーラーを用いて所定
の温度で２Kg／cm²の荷重をかけ２秒間圧着して得
た幅25mmの試料を剥離速度200mm／min、剥離角
度180℃で剥離を行なつて得た剥離抵抗力が300
ｇ／25mmのときの温度をヒートシール温度とし
た。 (3) 透明性（ヘイズ） ASTMD 1003によつた。 (4) 開口性（ブロツキング） 40ｇ／cm²の荷重下で60℃、３時間処理してブロ
ツキングさせた試片を島津製作所製ブロツキング
テスターで測定した。 実施例 １ (1) 触媒の調製 １ 調製法Ｉ（還元生成物の調製） 200の反応容器をアルゴン置換した後、乾燥
ヘキサン40、四塩化チタン10を投入し、この
溶液を−５℃に保ち乾燥ヘキサン30、エチルア
ルミニウムセスキクロライド23.2より成る溶液
を反応系の温度が−３℃以下に保たれる様な条件
で滴下した。ついでそのままの温度で２時間撹拌
を続けた。反応後静置して得られた還元生成物を
０℃で固液分離し、40のヘキサンで２回洗浄し
16Kgの還元生成物を得た。 ２ 調製法 調製法Ｉで得られた還元生成物をｎ―デカリン
にスラリー化し、スラリー濃度を0.2ｇ／c.c.とし
て140℃で２時間熱処理した。反応後上澄み液を
抜き出し40のヘキサンで２回洗浄し、三塩化チ
タン組成物(A)を得た。 ３ 調製法 調製法に従つて調製した三塩化チタン組成物
(A)11Kgをトルエン55にスラリー化し、三塩化チ
タン組成物(A)／I₂／ジイソアミルエーテル＝１／
0.1／1.0モル比になる様にヨウ素及びイソアミル
エーテルを投入し、80℃で１時間反応させること
により三塩化チタン固体触媒(B)を得た。 (2) プロピレン／ブテン―１の共重合および生成
共重合体の精製 30m³の重合槽に液状プロピレン900Kg／hr、液
状ブテン―１ 650Kg／hr、前記の固体触媒(B)を
50ｇ／hr、ジエチルアルミニウムクロライド600
ｇ／hrおよびメチルメタクリレート60ｇ／hrを水
素の存在下に連続的に供給し槽内を60℃に保つて
プロピレンの重合反応を流通方式で行なつた。こ
の間槽内の圧力は18〜18.8Kg／cm²Ｇであり重合槽
下部より槽内のレベルが一定に保たれるように重
合スラリーは排出した。 この条件下で抜き出された重合スラリーはプロ
ピレン／ブテン―１の固体共重合体450Kg／hrの
ほかに副生した液状プロピレンに可溶な、いわゆ
るアタクチツク重合体12Kg／hrと供給された大部
分のアルミニウム化合物を含む未反応の液状プロ
ピレンおよび液状ブテン―１ 1100Kg／hrからな
る。 この重合スラリーを連続的に重合槽下部より抜
き出し、第１図の向流式多段接触洗浄塔の上部
へ供給される。 洗浄塔の中央部より失活剤としてイソブタノ
ール370ｇ／hrを圧入する。 一方塔の下部より50〜52℃に保持された精製
液相プロピレンを1100Kg／hrの流速で連続的に供
給し塔内の撹拌は12rpmのきわめてゆるい速度で
行なう。この間塔内圧力は14.1〜15.0Kg／cm²Ｇで
あつた。塔下部に堆積した重合体はレベル計LC
と連動した減圧弁を通して、ラインより連続
的にフラツシユタンクへ抜き出した。 また塔頂部からは触媒のアルミ成分とアタク
チツク重合体12Kg／hrを含む液相プロピレン及び
ブテン―１ 1500Kg／hrが排出されアタクチツク
重合体回収装置へ導入される。この中に含まれる
微粉の固体重合体の損失分は１％以下であつた。
かくして塔下部より抜き出されたスラリーをフラ
ツシユタンクで分離し、下部よりきれいな粉末
状の重合体が得られた。 このパウダーのブテン―１含有量、冷キシレン
可溶部（Ｃ×Ｓ％）やポリマー中の残存灰分など
の重合体の特性およびこのポリマーに通常の添加
剤を加えて40mmφのＴ―ダイによる30μ厚みのフ
イルムのブロツキングなどのフイルム特性を後述
の実施例および比較例の結果と合わせて第１表に
示した。 この表より明らかな如く実施例によると高活性
触媒により触媒効率が高く固体触媒の単位重量当
り重合量が約9000ｇ／ｇと著しく高く、したがつ
て重合工程以後の精製工程が簡略化され、本発明
の洗浄塔工程を経た重合体の灰分は通常の複雑な
精製工程を行なつたものと同等の値である。実施
例１で用いた向流洗浄塔の仕様は 塔径 600mmφ 塔高 8200mmφ 10段の円錘状の回転板を有するものである。 洗浄工程を経た重合体中の灰分は全灰分
60ppm、TiO₂ 34ppm、Al₂O₃ 15ppmで非常に少
なく、冷キシレン可溶部3.5wt％、フイルム特性
ではブロツキング34ｇ／cm²、ヘイズ2.5％、ヒー
トシール温度109℃でフイツシユアイが全く存在
しない非常に優れた製品が得られた。 比較例 １ 実施例１において用いた固体触媒（実施例１で
調製）の代わりに市販（東洋ストウフアー社製）
の三塩化チタン（TiCl₃AA）を用いたほかは実
施例１と同様に行なつた。この場合は前記固体触
媒を用いた場合に比べて触媒効率の低いことはも
ちろん、非晶性ポリマーの生成量が非常に多く、
それらが反応器壁へ付着し、重合反応熱の除去が
困難となり実質的に製造不可能であつた。 比較例 ２ 実施例１記載の固体触媒(B)を用いて30m³の重合
槽中でプロピレンとエチレンの共重合反応を行な
つた。 重合及び洗浄は下記に示した以外は実施例１と
同様な方法で行なつた。 重合圧力 25Kg／cm²Ｇ 液状プロピレン供給量 1500Kg／hr エチレン供給量 100Kg／hr 重合体スラリー中の固体重合体380Kg／hr、重
合スラリー中の可溶物40Kg／hrであり、このとき
の触媒効率は7600ｇ／ｇであつた。またこの重合
中スラリー可溶物の増加により液相モノマーの粘
度が上昇して反応器壁への付着によりジヤケツト
からの除熱が悪化し反応温度コントロールが不十
分になつて57〜68℃の振れが観測されたので重合
を中止した。一部取出した共重合体中のエチレン
含有量は６重量％であつた。 実施例 ２ 液状プロピレン供給量1200Kg／hr、液状ブテン
―１供給量400Kg／hrとした以外は実施例１と同
様な方法で行なつた。得られた結果をフイルム特
性と合わせて第１表に示した。 比較例 ３ 液状プロピレン供給量1500Kg／hr、エチレン供
給量60Kg／hrとした以外は比較例２と同様な方法
で行なつた。得られた結果を第１表に示した。 実施例 ３ 液状プロピレン供給量1300Kg／hr、液状ブテン
―１供給量450Kg／hr、エチレン供給量40Kg／hr
とした以外は実施例１と同様の方法で行なつた。
得られた共重合体の特性を第２表に示す。 実施例 ４ 液状プロピレン供給量1200Kg／hr、液状ブテン
―１供給量450Kg／hr、ヘキセン―供給量50Kg／
hrとした以外は実施例１と同様の方法で行なつ
た。得られた共重合体の特性を第２表に示す。 実施例 ５ 液状プロピレン供給量700Kg／hr、液状ブテン
―１供給量800Kg／hrとした以外は実施例１と同
様の方法で行なつた。得られた共重合体の特性を
第２表に示す。 比較例 ４ 内容積５の撹拌機付反応器をアルゴン置換し
た後、乾燥ｎ―ヘプタン１、東邦チタニウム社
製三塩化チタンAAを16ｇ、アルミニウムジエチ
ルモノクロライド70ｇを投入する。次いで反応器
内をプロピレンで置換し温度を50℃まで上昇さ
せ、撹拌しながらプロピレンを300ｇ供給反応さ
せる。かくして触媒系(C)を得た。 内容積200の撹拌機付重合器を充分にプロピ
レンで置換した後、工業用ヘプタン68を送入す
る。前記触媒系(C)を全量投入して工業用ヘプタン
で洗い込み最終的に工業用ヘプタンの量は70に
する。次いでプロピレン6.5Kg、ブテン―１ ７
Kg投入し温度を50℃まで上昇しゲージ圧力を４
Kg／cm²にする。そして適当な水素分圧下でブテン
―１とプロピレンの気相組成を厳密に調節するこ
とによつて７Kgのブテン―１と22.5Kgのプロピレ
ンを連続的に送入した。しかしポリマーが重合溶
媒で膨潤してパウダー状の共重合体は得られず重
合器から抜き出し不能となり製造は不可能であつ
た。なおこのポリマーのブテン―１含有量は17重
量％であつた。 比較例 ５ 共重合体中のブテン―１含有率が5.5重量％に
なるようにした以外は比較例４と全く同一の方法
で製造し、重合後のポリマーはイソブタノールで
触媒を分解除去した後精製した。得られた共重合
体の特性を第２表に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施例を示す簡単な工程
図である。 …重合槽、…向流式洗浄塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
   元し、さらに活性化した三塩化チタンと有機アル
   ミニウムを含む触媒系を使用し、液相のモノマー
   混合物中でプロピレンと炭素数４〜18のα―オレ
   フインの共重合、またはプロピレン、炭素数４〜
   18のα―オレフインと少量のエチレンの共重合を
   行なわせ、抜き出した重合スラリーを向流式洗浄
   塔の上部に導入し、下部から供給した液相のプロ
   ピレンまたは液相のモノマー混合物と向流に接触
   させて洗浄し、かつ得られたプロピレン共重合体
   が、α―オレフインを３〜30重量％、エチレンを
   ０〜５重量％含有することを特徴とするプロピレ
   ン共重合体の製造方法。 ２ α―オレフインがブテン―１である特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。