JPS6312112B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリエステルアミドから成る金
属接着用接着剤に関するものである。 さらに詳しくは銅、アルミニウム、錫、鉄、ス
テンレス鋼、ブリキ、クロム処理鋼板などの金属
材料に対し強い接着力と優れた接着加工性、接着
安定性を示す新規なポリエステルアミド系金属用
接着剤を提供するものである。 従来金属用接着剤として種々のポリマが知られ
ており、これらは製缶、航空機のハニカムサンド
イツチ構造、各種リベツト構造、自動車部品の接
合および銅箔、アルミ箔、錫箔などの金属箔の接
着などの種々の用途に使用されているが、とくに
製缶用途においては金属保護皮覆を兼ねた内面コ
ーテイングとしての適用も考えられている。 一般に優れた接着を得るための接着剤の条件
は、被着体との密着性（濡れ）がよく、有効接着
面積が得られること、被着体との分子間力が強
く、強い接着力を有すること、また破壊の際の応
力集中や接着剤の凝集破壊を防ぐための適度な強
度、靭性、柔軟性を保有することが挙げられ、さ
らには接着剤の使用環境下での化学的、力学的耐
性（熱、水分、化学薬品）や接着加工工程におけ
る作業性（スピード、粘着）などが重要なフアク
ターとなる。 従来ポリアミド類は一般に金属に対する優れた
ホツトメルト接着剤であることが知られており、
その理由は分子鎖中に金属と強い相互作用をもち
うるアミド官能基を有するため密着性、接着力が
優れていることと、溶融粘度の温度変化が比較的
シヤープで、溶融時には良流動性でありながら少
しの温度低下によつて固化し強い接着力を発揮す
るため接着加工作業が極めて高速に行ないうると
いうことに因る。 一方食品缶詰や石油缶などの金属容器の製缶分
野では、近年缶体素材としてスズメツキ鋼板に代
わりクロムメツキ鋼板や表面に酸化皮膜をもつた
クロム酸処理鋼板のような所謂TFS（スズなし鋼
板）が広く用いられるようになり、TFSにはハ
ンダ付けができないため、表面層をけずり取つた
後に電気溶接法によるとか、ナイロン―11やナイ
ロン―12系のポリアミドホツトメルト接着剤を用
いてサイドシーム部を接着することが行なわれて
いる。ナイロン―11やナイロン―12及びこれらの
コポリアミドはポリアミド類の中では比較的融点
が低く、吸水性が小さく、かつ衝撃強度が大きい
という長所を有しており、とくにエポキシ―フエ
ノール樹脂、フエノール―ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン樹脂等のプライマーが金属面に塗装
されていると強い接着力（剥離強度）を示す。し
かしながらこれらのポリアミド類を使用する際に
は水分の影響を受けて例えば高温、高圧の水処理
を行なう際に金属が発錆したり、剥離を起こして
しまうという欠点を有しており、またプライマー
塗装のない金属材料に対しては往々にして低い接
着強度しか持たない。 そこで本発明者らはプライマー塗装のなされて
いない金属表面にすら強固に接着し、水分の影響
によつても接着力の変動のない優れた金属用接着
剤を製造せんとして鋭意検討し、茲に本発明に到
達したものである。 即ち本発明は(A)テレフタル酸および／またはイ
ソフタル酸と１，４―ブタンジオールを主成分と
するエステル単位と、(B)ドデカンアミドおよび／
もしくはウンデカンアミドから成るアミド単位か
ら構成され、かつエステル単位とアミド単位の構
成比が５〜80重量％対95〜20重量％であるポリエ
ステルアミドからなることを特徴とする金属用接
着剤を提供するものである。 本発明におけるポリエステルアミドの一成分で
あるエステル単位は、テレフタル酸および／また
はイソフタル酸と１，４―ブタンジオールとから
構成されるエステル単位である。すなわちエステ
ル成分としてブチレンテレフタレートおよび／も
しくはブチレンイソフタレートを含むものが金属
接着剤として好ましいポリエステルアミドを与え
る。ポリエステルアミドのエステル単位の主成分
はテレフタル酸および／またはイソフタル酸と
１，４―ブタンジオールから誘導されるものであ
るが、これら以外の単量体成分、例えばアジピン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのジ
カルボン酸類、エチレングリコール、ペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，６―ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタノールなど
のジオール類、トリメシン酸、グリセリン、ペン
タエリスリトールなどの多官能化合物を30モル％
以下の範囲で少量共重合してもよい。 本発明におけるポリエステルアミドの他の一成
分であるアミド単位を構成するドテカンアミドお
よび／もしくはウンデカンアミドとは、12―アミ
ノドデカン酸および／もしくは11―アミノウンデ
カン酸およびそれらのアミド形成性誘導体から形
成されるものであり、一般式

【式】もしくは

【式】で示される。本発明のポリ エステルアミドにおいてドデカンアミド単位とウ
ンデカンアミド単位とは各々単独もしくは共重合
体の形で重合性、物性上大差なく用いることがで
きるが、融点、結晶性などをコントロールする目
的で適宜選択して用いてよい。また少量共重合の
範囲ではヘキサメチレンジアミン―セバシン酸
塩、ヘキサメチレンジアミン―イソフタル酸塩、
ヘキサメチレンジアミン―ドデカン二酸塩、ε―
カプロラクタム、ω―アミノカプロン酸などのア
ミド形成性化合物を共重合して用いてもよい。 本発明のポリエステルアミドにおいてエステル
構造単位としてブチレンテレフタレートおよび／
もしくはブチレンイソフタレートを、アミド構造
単位としてドデカンアミドおよび／もしくはウン
デカンアミドを選択的に組み合わせて用いること
は重要である。この共重合系のポリエステルアミ
ドにおいて初めて全共重合組成範囲にわたつて相
分離することなく均一に重合が進み、着色のない
高重合度のポリマが得られるばかりでなく、得ら
れた新規なポリエステルアミドは種々の金属材料
に対する高い接着力、および優れた耐水性、耐熱
性、可撓性、耐衝撃性を有し、さらには適当な温
度で流動化し、接着加工後は速やかに硬化して高
い接着力を発現するため作業性にも優れるもので
ある。 本発明のポリエステルアミドの共重合組成比
は、エステル成分(A)対アミド成分の構成比が５〜
80重量％対95〜20重量％で、とくにエステル成分
(A)を構成するブチレンテレフタレート単位
（PBT）、ブチレンイソフタレート単位（PBI）
およびアミド成分(B)を構成するドデカンアミド単
位（Ｎ―12）および／もしくはウンデカンアミド
単位（Ｎ―11）が、第１図の三角座標に示した
ABCDで囲まれる範囲にあることが必要であり、
それ以外の共重合組成では目的とする特性を兼ね
備えた金属用接着剤とすることができない。第１
図の斜線部で囲まれたEFGCIHは特にホツトメ
ルト型の接着剤として優れた接着性、耐水性を有
する共重合組成範囲であり、斜線を施さない
EFGDの部分はむしろ溶液型の接着剤や金属接着
に対する接着助剤、バインダのような使用方法に
適する。 なお第１図の三角図表における各点は具体的に
次の組成を示すものである。（単位：重量％）

【表】 この共重合組成を有するポリエステルアミドは
従来から知られているナイロン―11、ナイロン―
12およびそれらを主体とするコポリアミド系の金
属接着剤やポリブチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート／ポリブチレンイソフタレ
ート共重合体などのポリエステルからは予想しえ
ない優れた接着性と耐久性を示すようになるので
ある。 テレフタル酸および／またはイソフタル酸、(b)
１，４―ブタンジオールおよび(c)12―アミノドデ
カン酸および／もしくは11―アミノウンデカン酸
を溶融重合することによつて達成される。好適な
重合方法の一例を示すと、テレフタル酸および／
もしくはイソフタル酸から成る芳香族ジカルボン
酸を、芳香族ジカルボン酸に対し1.05〜2.0倍モ
ルの１，４―ブタンジオールおよび12―アミノド
デカン酸および／もしくは11―アミノウンデカン
酸と共に、先ず通常のエステル化触媒の存在にお
いて、約150〜260℃の温度で常圧下加熱反応させ
る。この時系内はN₂シールされていることが好
ましい結果を与える。次いで10mmHg以下好まし
くは１mmHg以下の減圧下に200〜270℃で加熱重
縮合させることによつて、溶融時透明な高重合度
のポリエステルアミドとすることができる。また
芳香族ジカルボン酸と、１，４―ブタンジオール
の両者から、常圧、150〜260℃のエステル化条件
で先ず平均重合度３〜８のポリエステルプレポリ
マを作つておき、このプレポリマと12―アミノド
デカン酸および／もしくは11―アミノウンデカン
酸を重合缶に供給して、減圧下200〜270℃で加熱
重縮合させることによつても、同様に高重合度の
均一なポリエステルアミドが得られる。このポリ
エステルプレポリマとアミノカルボン酸を用いて
重合させる場合には、予めポリエステルプレポリ
マを作る際にテレフタル酸および／もしくはイソ
フタル酸の低級アルキルエステルを用いてもよ
い。また本発明のポリアミド構成単位の原料であ
る12―アミノドデカン酸はその単独使用が好まし
いが、その一部乃至は全部を脱水閉環したラウロ
ラクタムの形で用いることもでき、ポリアミド成
分が少ないときには若干の反応時間の遅延で同様
にポリエステルアミドが得られる。 またアミド成分もプレポリマの形で重合反応に
供することができ、例えば12―アミノドデカン酸
と少量のジカルボン酸から予め調製された末端カ
ルボキシル基のドデカンアミドプレポリマを用い
ることができる。またアミド成分の含有量がポリ
エステルアミド中マイナー成分であるときには重
合度50以上のような高重合度ポリマを直接ポリエ
ステル成分の重合反応系に供して共重合させても
よい。 ポリエステルアミドの製造にはチタン系触媒が
良好な結果を与える。特にテトラブチルチタネー
ト、テトラメチルチタネートのごときテトラアル
キルチタネート、シユウ酸チタンカリのごときシ
ユウ酸チタン金属塩等が好ましい。またその他の
触媒としてはジブチルスズオキサイド、ジブチル
スズラウレートのごときスズ化合物、酢酸鉛のご
とき鉛化合物があげられる。 本発明の上記したポリエステルアミドの製造法
においてポリエステル単位、ポリアミド単位の平
均セグメント長は一般には共重合組成比によつて
決定されるが、反応条件によつてコントロールす
ることもでき、例えばポリエステルプレポリマの
段階で12―アミノドデカン酸および／もしくは11
―アミノウンデカン酸を加えて重合せしめたポリ
マでは、全ての単量体を一挙に反応させる方法で
えたポリマより各単位の平均セグメント長が長く
なり、その結果として融点が数℃〜20℃程度高い
ポリマとなる。従つてポリマの製造条件は目的と
する用途に応じて適宜最適な方法を選択すべきで
ある。 本発明のポリエステルアミドの重合度に特に制
限はないが、一般的に言つて、オルトクロロフエ
ノール中、25℃、0.5％濃度の測定条件下での相
対粘度が約1.25〜3.0の範囲にあるものなら任意
に設定でき、特に1.3〜2.0の範囲にあるものが好
適に用いうる。またポリエステルアミドの融点も
しくは軟化点は210℃以下のものなら任意に用い
うるが、ホツトメルトの形で食缶容器に供する用
途のような場合、100〜125℃の加熱殺菌処理工程
に耐えることが必要であり、150〜200℃の範囲の
融点もしくは軟化点を有する共重合体が好適に用
いられる。融点もしくは軟化点が210℃以下に限
定される理由は融着温度が余りに高すぎると接合
作業のむずかしさや、ポリマ自体の変質劣化およ
び製缶材に塗布されている有機塗料の変質劣化な
どによる接着力の低下を防ぐ必要があるためであ
る。 本発明のポリエステルアミドには重合時もしく
は成形加工時に酸化防止剤、熱分解安定剤、耐光
剤、耐加水分解改良剤などの安定剤を任意に配合
して用いてもよい。 ポリエステルアミドは粉末、フイルムもしくは
溶液などの形態にして金属の接着に供される。フ
イルム成形方法としては溶融製膜法が好ましく、
チツプあるいは粉末を通常の押出機に供給し、溶
融温度より20〜100℃程度高い成形温度でフイル
ム状に押出し、積極的には延伸することのないフ
イルムとする。こうして得たフイルム状ホツトメ
ルト接着剤は、あるいはテープ状にして、金属の
接着を必要とする部分に施し、次いでこの接着剤
層を溶融した状態で間に挾んで金属と金属を圧接
し、次いで接着剤層を冷却固化させることにより
金属対金属の接合を行なうことができる。また粉
末化する場合、液体窒素などの冷媒によつて冷却
した後、粉砕機で粉砕し、ときにはステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、無水珪
酸、タルクなどの滑剤を添加して接着剤粉末とす
る。粉末状の接着剤を使用する場合にはこの接着
剤を例えば流動浸漬法、或いは粉末溶射法などの
手段で金属上に施し、次いで前記したようにして
金属対金属の接合を行なうことができる。 また本発明のポリエステルアミドは加熱溶融状
態で直接金属上に押出し、圧着して金属接着を完
成することもできるし、特定の溶媒に溶解した溶
液の形で金属上に塗布し、次いで溶媒を乾燥して
接着を完成させることもできる。 なお本発明のポリエステルアミド接着剤はプラ
イマ被覆のない金属表面に対しても強固な接着力
をもち、化学的耐久性にも優れることを特徴とす
るが、例えば高温高圧の殺菌処理工程を経るレト
ルト食品用TFS鋼板に対する接着に際しては、
プライマ層を設置しておいた方が好ましい接着耐
久性を与える。このようなプライマ被覆としては
エポキシ―フエノール樹脂、フエノール―ホルム
アルデヒド樹脂、エポキシ―フエノキシ樹脂、エ
ポキシ―ウレア樹脂、メラミン樹脂などが挙げら
れる。 上記各種の方法を用い、本発明のポリエステル
アミドで被覆した金属材料は高い剥離強度と優れ
た耐熱性を示し、缶などの金属容器、機械、建築
物、船舶、自動車などの内装あるいは外装材料、
被覆電線などとして優れた性能を示す。 本発明において使用する金属基質としては素材
自体を特に制限するものではなく、例えば未処理
鋼板（ブラツクプレート）、リン酸処理鋼板、ク
ロム酸処理鋼板、電解クロム酸処理鋼板、クロム
または亜鉛メツキ鋼板、鉄、アルミニウム、クロ
ム処理アルミニウム、銅、銀メツキ銅、スズ、ブ
リキなどが挙げられる。 以下実施例によつて本発明を説明する。なお実
施例中「部」または「％」で表示したものは全て
重量比率で表わしたものである。また本文中に示
す相対粘度はオルトクロロフエノール中25℃、
0.5％濃度の条件で測定した値であり、融点も特
に断らない限りDSC（Perkin Elmer DSC―IB）
で測定される融解ピーク温度である。なお接着力
は金属板（又は箔）の間に接着剤を挾み、プレス
接着後、東洋測器製テンシロンを使つてＴ―ピー
ル剥離テストによつて求めた。 実施例 １ テレフタル酸166部、１，４―ブタンジオール
135部およびチタンテトラブトキシド0.22部をフ
ラスコに入れ、N₂パージした後、撹拌下に220℃
に加熱し、生成した水とTHFを反応系外に留去
させ３時間30分でエステル化反応を完了した。次
いでステンレス製ヘリカルリボン撹拌翼を備えた
重合容器にポリエステルプレポリマの全量を移
し、12―アミノドデカン酸120部、チタンテトラ
ブトキシド0.10部および安定剤の“イルガノツク
ス”1010 0.33部（対ポリマ0.1％）を添加し、約
１時間で245℃、0.1mmHgの条件にもたらした。
この条件で撹拌を続けると３時間30分で反応系は
透明な粘稠液体となる。得られたポリマを重合容
器からガツト状に水中に吐出し、カツターを通し
てペレツト化した。 得られたポリマはポリブチレンテレフタレー
ト：ポリドデカンアミド67：33（重量比）の組成
比を有するポリエステルアミドであり、相対粘度
（ηr）1.49、ポリマ融点175℃を示した。 ペレツトからフイルム用ダイスを備えた40mmφ
の押出機を用い、厚さ50μのフイルムを成形し、
１cm巾のテープにスリツトした後、第１表に掲げ
た予め240℃に加熱された金属基体の間にテープ
を挾み、１Kg／cm²の圧力で８秒間加熱加圧接着し
て試料を作成した。 上記試料をテンシロンを用いJIS―K6854の方
法に従つた剥離速度20cm／minの条件で剥離強度
を測定した。

【表】

【表】 実施例 ２〜６ 実施例１の方法と同様の方法で共重合組成比を
変更して第２表に示す５種のポリエステルアミド
を調製した。 こうして得たポリエステルアミドのペレツトを
200〜250℃のホツトプレス機を使つて80μ厚みの
フイルムにプレス成形し、１cm巾のテープにスリ
ツトした。このフイルムを予め220℃に加熱され
た0.17mm厚みのクロム処理鋼板（TFS）に挾み、
１Kg／cm²の荷重をかけて12秒間圧着後空冷し、試
験片とした。試験片を実施例１と同様の方法で剥
離し、熱処理前剥離強度とした。次いで上記各試
料をオートクレーブ中で120℃の熱水に60分間浸
漬して熱処理を行ない、冷却後同様に剥離強度を
測定した。 また比較のためにポリブチレンテレフタレート
（比較例１）、ポリブチレンテレフタレート／イソ
フタレート共重合ポリエステル（比較例２）およ
びナイロン―12（比較例３）のポリマを別途調製
し同様の方法で接着、剥離テストを行なつた。こ
れらの測定結果を第２表に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ テレフタル酸2.00部、イソフタル酸1.33部、
１，４―ブタンジオール3.25部および12―アミノ
ドデカン酸2.41部をチタンテトラブトキシド
0.0018部と共に反応容器に入れ、N₂パージした
後撹拌下に230℃の温度で３時間45分加熱反応さ
せ、1.25部の水、THF、１，４―ブタンジオー
ルの混合物を系外に留去した。次いで反応混合物
を重合反応容器に移し、チタンテトラブトキシド
0.0037部、“イルガノツクス”1010 0.0066部を添
加した後、約１時間で245℃、0.1mmHg以下の反
応条件にもたらし、さらに１時間55分重合反応を
続けたところ透明の粘稠なポリマが得られた。 このポリエステルアミドはPBT：PBI：Ｎ―
12の比が40：27：33のものであり、相対粘度は
1.41、融点は102℃であつた。得られたポリエス
テルアミドの15％クロロホルム溶液を35μの電解
処理銅箔又は50μアルミニウム箔にアプリケータ
ーで塗布し、乾燥して約10μの塗膜厚さとした。
２枚の塗装した金属を貼合わせ170℃で10秒間熱
圧着し、１cm巾のサンプルを作つた。接着サンプ
ルの剥離強度は第３表の通りであつた。 比較のために市販のグツドイヤー社“Vitel”
PE207（共重合ポリエステル）東洋紡(株)“バイロ
ン”30p（共重合ポリエステル）を同様にテスト
した結果を併せて第３表に示す。

【表】 実施例 ７〜10 原料としてテレフタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキ
サンジオール、11―アミノウンデカン酸、12―ア
ミノドデカン酸を用いて共重合組成比を変えて実
施例１の方法と同様の方法で重合を実施し、第４
表に示すポリエステルアミドを得た。ここで得ら
れたポリエステルアミドを実施例２〜６に示され
た方法と全く同じ方法で成形加工して接着強度テ
スト用試験片を作成した。これら試験片の熱水処
理前後の剥離強度を実施例２〜６と同様の手順で
測定し、結果を第４表に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

三角形の頂点をポリブチレンテレフタレート
（PBT）、ポリブチレンイソフタレート（PBI）
およびポリドデカンアミド（Ｎ―12）および／も
しくはポリウンデカンアミド（Ｎ―11）とするポ
リエステルアミド共重合体のダイヤグラムであ
り、図中ABCDで囲まれる範囲は本発明の組成
領域を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)テレフタル酸および／またはイソフタル酸
   と１，４―ブタンジオールを主成分とするエステ
   ル単位と、(B)ドデカンアミドおよび／またはウン
   デカンアミドからなるアミド単位から構成され、
   かつエステル単位とアミド単位の構成比が５〜80
   重量％対95〜20重量％であるポリエステルアミド
   からなることを特徴とする金属用接着剤。