JPS63123858A - セラミツク粉体成形用バインダ− - Google Patents

セラミツク粉体成形用バインダ−

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JPS63123858A
JPS63123858A JP61268681A JP26868186A JPS63123858A JP S63123858 A JPS63123858 A JP S63123858A JP 61268681 A JP61268681 A JP 61268681A JP 26868186 A JP26868186 A JP 26868186A JP S63123858 A JPS63123858 A JP S63123858A
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JP
Japan
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binder
formulas
ceramic powder
tables
parts
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JP61268681A
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English (en)
Inventor
関口 憲司
加藤 貞信
小材 里志
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Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は微細なセラミック粉体を用いた表面平滑性に優
れ緻密なセラミック成形体を得るに適した成形用バイン
ダーに関するものであり、さらにくわしくは、平均粒径
1μm以下のセラミック粉体であっても良好なセラミッ
ク成形体を得るに通した成形用バインダーに関するもの
である。
〔従来の技術及びその問題点〕
ポリビニルアルコールをアセタール化したポリビニルア
セタール樹脂は、接着強度、強じん性等の諸物性に優れ
ており、近年特にセラミック分野の発展に伴い、セラミ
ックバインダーとして実用化されている。特に、にフタ
−デレーrを用い次テープキャスト法によるグリーン・
シートの作成用バインダーとしてポリビニルアセタール
が使用されている。特公昭54−8362号公報に低重
合度と高重合度のポリビニルブチラールを混合して用い
ている例があるが、高重合度ポリビニルブチラールの溶
解がおそく、溶解により急激な粘度上昇が起り、そのた
めセラミック粉の混合分散不良となり易くなりグリーン
シートのヒビ割れの原因になるという問題がある。1之
、特開昭60−54967号公報に記載されているよう
に、酢酸ビニル−エチレン共重合体ケン化物のブチラー
ル化物はエチレン成分が存在する九めに可塑性に富むが
その反面引張強度が弱く接着性が劣るためにグリーン・
シート加工時、割れが入り易いなどの問題点がある。
看近では、表面平滑性を重視したより高品質のセラミッ
ク・シートが要求され、増々セラミック粉の微粉末化が
進んでいる。そのためセラミック粉の表面積が著しく増
加し、キレンのないグリーン・シートを製造するために
はこれまでよりも高分散性でかつ強じんなバインダーが
望まれている。
従来のバインダーではセラミック粉の微細化に対して、
よりバインダー量を増加して対応する九めに、乾燥した
グリーン・シート表面の7クレ現象や端部の巻上り現象
が発生し、さらにキャリアーフィルムからのハクリ性に
も問題が起り、歩留りが低く生産性が上がらない。又グ
リーン・シートの打抜き加工時の伸び、寸法安定性にも
問題がある。このような問題点に鑑み、本出願人に特願
昭61−44094号明細書に於て、上記問題点の改良
を提案した。本発明は、アクリル酸部分とアクリルアミ
ド部分会分子中に存在させることにより、それを更に改
良するものである。
〔問題点を解決する九めの手段〕
本発明者らは上記問題点につき種々の検討を行なった結
果、バインダーとして特定の樹脂を用いることによって
解決できることを見い出した。
本発明の目的は平均粒径1μ口以下の微細なセラミック
粉を用いても良好なセラミック成形体を得るに適した成
形用バインダーを提供することにある。
すなわち本発明は CH,。
〔但し、j=1〜15、k=1 2〜30、m=0.1
〜5、m=0.1〜5、n= 1 00− (j −)
−に+l +m+n )、Rは水素又は炭素数1〜3の
直鎖状飽邪炭化水素である。〕のくり返し単位からなる
重量平均分子量1〜20万の酢酸ビニル−アクリルアミ
ド共重合体ケン化物のアセタール化物金主成分とするセ
ラミック粉体成形用バインダーである。
本発明で重量平均分子量が20万を越えるとスラリー粘
度が著しく高くなり分散性塗布適正が著しく低下する。
反対に重量平均分子量が1万未満ではグリーン・シート
に割れや亀裂が入り、強度、弾力性等が著しく低下する
本発明バインダーの主成分である酢酸ビニルアクリルア
ミド共重合体のケン化物のアセタール化物において、ビ
ニルアセタール部分のRは水素原子ま九は炭素数1〜3
の飽和炭化水素であり、將に炭素数3が好まし込が、こ
れらの2種以上を混合してもよい。
ビニルアルコール部分はことごとくアセタール化するこ
とはできず12モル慢未満では反応が進みに<<、30
モル係を越えると有機溶剤に対する溶解性が低下し実用
的でない。
残存ビニルアセテート部分が1.0モルチ未満では、グ
リーン・シートが硬くなるため可塑剤を大量に使用する
必要がある。このためバインダー自身の接着力の低下を
招く恐れがあり強度低下をもたらし好ましく々い。ビニ
ルアセテート部分が15モル慢を越えるとポリマーが柔
軟すぎることや、熱安定性が悪いことなどの欠点が出る
アクリルアミド部分又はアクリル酸部分が5モルチを越
えるとポリマーの溶解性が悪くなり、セラミック粉の分
散が悪くグリーン・シートの物性が低下する。アクリル
酸部分が0.1モルチ未満では1μm以下の微細なセラ
ミック粉に対して分散が悪く良好な成形体を得ることが
できない。
次に、本発明のバインダーの主成分を製造する一般的方
法を説明する。酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体の
重合は通常行なわれる溶液重合法、懸濁重合法、塊状重
合、いずれの方法でも実施できるが、製造の容易さを考
慮すると溶液重合が好ましい。この方法は適当な重合溶
媒中に酢酸ビニルを所定量仕込み重合開始剤を添加して
加温すればよい。ここでアクリルアミドは重合の進行に
伴ない分割分添するか、連続分添する方法等が挙げられ
るが均一組成の共重合体を得るためにに連続分添したほ
うがよい。次に、このようにして得られ念共重合体溶液
から該共重合体ケン化物のアセタール化物を得る方法と
しては、公知の方法で該共重合体溶液をケン化した後、
さらに酸触媒の存在下アルデヒドと反応させる二段で行
なう方法と該共重合体を酸触媒の存在下にアルデヒドと
反応させ、ケン化とアセタール化を一段で行なう方法等
任意の方法で製造可能であるが、特に好ましいのは前者
の方法であり、より具体的には該共重合体溶液にアルカ
リ金属の水酸化物等を加えケン化して該共重合体ケン化
物を得る。さらに該共重合体ケン化物を水に溶解させる
か、メタノール、エタノールなどのアルコール系の溶媒
中に分散させた後塩酸や硫酸などの酸触媒存在下にアル
デヒドを一括しであるいは少量づつ又は段階的に添加し
て所定のアセタール化度に達した時点で中和剤を添加し
反応を中止させる。中和剤とじてに、モノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン等のアミン化合物の他アルカ
リ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物等が使用される
が、セラミック成形時の電気特性に及ぼす影響等を考慮
してアミン化合物が用いられる。
本発明ではアクリル酸部分とアクリルアミド部分を併用
することによりグリーン・シート物性を向上させること
ができる。
本発明で使用するセラミック微粉とじてに特に制限はな
く、公知のセラミック微粉、例えばアルミナ、窒化アル
ミ、窒化珪素、炭化珪素、ジルコニア、チタン酸バリウ
ム、ベリリア等の1種又は2種以上が挙げられる。その
平均粒子径としては、通常使用されている1μm以上の
セラミック粉は勿論平均粒径1μm以下の微粉でも構わ
ない。
セラミックシートを製造する配合としては重量割合でセ
ラミック粉100部に対し、ポリビニルアセタール5〜
12部、溶剤30〜80部が好ましい。溶剤としてはメ
タノール、エタノール、エタノール等のアルコール類及
ヒドルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン類、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン等の塩素系溶剤等がちり、こ
れらを加工条件に適合させて混合溶剤として使用する。
〔実施例〕
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚例
中の部及び優は重量基準である。
攪拌機、還流冷却器、滴下装置および温度針をつけた反
応器内にメタノール2500部、酢酸ビニル7500部
、重合開始剤としてα、d−アゾビスイソデチロニトリ
ル0.03部を投入する。窒素気流下に系内金攪拌しな
がら温度を上昇させ、重合が開始した時点からアクリル
アミド5部を連続的に添加し、系内の固形分濃度が50
%になる時点で添加を終了させる。この共1合体溶液に
含まれる未反応のモノマーを除去し酢酸ビニル−アクリ
ルアミド共重合体のメタノール溶液を得几。
次に、該共重合体溶液の共重合体濃度をメタノールで2
5優に調整し九溶液6000部を40℃に保ち、攪拌下
、水酸化ナトリウム41.9部を含むメタノール溶液を
加えるとケン化物が析出し友。
これを粉砕・洗浄後、80°C気流中で乾燥して750
部の白色粉末状の重合体を得た。
次に、攪拌機、還流冷却器及び温度計をつげた反応器内
にメタノール470部、35elI塩酸10部を仕込み
さらに、該PVA系重合体100部を攪拌しながら添加
した。次いでこれにプチルアルデμド140部を添加し
、温度65°Cで6時間反応させた。反応終了後冷却し
、水酸化ナトリウム4部を添加し中和した。これを水よ
り析出させ、水洗・乾燥レポリビニルアセタール(1)
ll九。
このポリビニルアセタール(I)を分析した結果j=1
.0モルチ、k=29.5モル優、1=0−1モル優、
m=2.3モル優、n=67.1モル優となり重量平均
分子量は19.7万であった。
前述の合成方法を基に、重合時のモノマー量、モノマー
と溶剤比率及び1合開始剤量を種々調節し酢酸ビニル−
アクリルアミド共重合体を得た。
該共重合体を種々の条件でケン化及びアセタール化を行
ない表記載のポリビニルアセタール■〜■を製造した。
特性を表に示す。
また、ポリビニルアセタール(I〜■)をセラミックバ
インダーとしてグリーン・シートを作成し、物性を調べ
九結果を表に示した。表中のPal、Aald 、  
Ba1dはそれぞれホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒドを示す。
グリーン・シートの作成方法 ポリ−ニルアセテート2部及びソルビタントリオレート
0.25部とをエタノール/トリクロロエチレン(40
/60)40部に溶解し、アルミナ(口軽化工品: t
s−23(平均粒径Q、6沌))100部と共にな・−
ルミルに入れ20時間混合粉砕後、後練りとしてフタル
酸ジプチル5部及び残りのポリビニルアセタール8部を
上記溶剤と同組成の溶剤40部に溶解後、ポットに加え
20時間混合してからスラリーを取り出して、脱泡・濃
縮した。これをドクターデレーばでポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に膜厚1.2Bに塗布し、室温で4
時間礼譲後20℃/Hrの昇温速度で120℃まで昇温
し、120℃で1時間乾探してグリーン・シートを得た
測定法 ポリマー組成 Oビニルアルコール部分はJ工5K−6728ポリビニ
ルデチラール試験方法(5,5,2)によった。
oeビニルアセテート部分アクリルアミド部分及びアク
リル酸部分の和はsxe x −6728の5.5.1
に記載の方法で行ないアルカリの消費量からC〕、1 
+[b + ()mの重量%を求めた。
Oビニルアセテート部分のみの定+iは強アルカリ中で
エステル結合を切断し、中和後ガスクロマトグラフィー
法によジ遊離の酢rRt一定量して求めた。
0 アクリルアミド部分はJ工13に−0102の44
有機体窒素測定法によった。
Oアクリル酸部分は上記の績果から計算により求めた。
0 ビニル7 セタ−ル部分はC)n/、= 100−
(C)++(h+(h+(:1m)として重量慢を求め
た。
以上の姑果より各組成の重量壬を求めモルチに計算し直
してjt  k、  1.m、nを求め次。
重量平均分子量 次の条件により九。
機 種:東洋曹達製HLC802A/S検出器:Rエ 
  カラム: GMH62本流 量: 1.Qml1分
、圧 カニ69kg/are’注入量:500μt #
k 度二〇、1チ溶 剤CTHEN     カラム温
度:38°Cグリーン・シートの物性 O引張試験;グリーン・シートのキャスティング方向に
平行に幅1crIL長さ5のに切断したシートをテンシ
ロンで測定し単位面積当りの引張強度で示した。
0 シート密度二見掛比!(g/crIL3)グリーン
シートのキレン、ノビ、モロサの判定基準 ◎:特に良好 O:良好 Δ:やや不良 ×:不良(使用不可) なお各判定項目における不良の状態を以下に示す。
キレン不良ニゲリーンシートのひび割れの著しい状態 ノビ不良 ニゲリーンシートが極めて柔軟であり、製造
時の打抜きによる伸びを 生ずる状態 モロサネ良ニゲリーン・シート巻取り時に折れや亀裂を
生ずる状態 〔発明の効果〕 本発明のバインダーは従来キレンのないグIJ−ン・シ
ートの製造が難しかった平均粒径1μm以下の微細なセ
ラミック粉について特に有効である。
即ち従来のパンダーより添加量が少くてセラミック粉の
グリーンシート強度が高くなるので、薄く密度の高いセ
ラミックシートが得られる。
特許出願人 電気化学工業株式会社 手続補正書 昭和61年12月16日 特許庁長官  黒 1)明 ′jIA  殿1、事件の
表示 昭和61年特許願第268<581号 2、発明の名称 セラミック粉体成形用バインダー 6、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所 ■100  東京都千代田区有楽町1丁目4番1
号明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の
欄 5、1!正の内容 1)第1頁特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。
2)第5頁第4行の[+ l + m + n ) J
 ’e r+l+m)Jと訂正する。
6)第11頁第14行のr Pa1d J t r F
ald 、Jと訂正する。
4)第16頁、表の第9段「Pa1d / Ba1d 
J @r Fald / Ba1d Jと訂正する。
別紙 特許請求の範囲 CH3゜ ■

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)▲数式、化学式、表等があります▼ (B)▲数式、化学式、表等があります▼ (C)▲数式、化学式、表等があります▼ (D)▲数式、化学式、表等があります▼及び (E)▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、j=1〜15、k=12〜30、l=0.1〜
    5、m=0.1〜5、n=100−(j+k+l+m+
    n)、Rは水素又は炭素数1〜3の直鎖状飽和炭化水素
    である。〕のくり返し単位からなる重量平均分子量1〜
    20万の酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体ケン化物
    のアセタール化物を主成分とするセラミック粉体成形用
    バインダー。
JP61268681A 1986-11-13 1986-11-13 セラミツク粉体成形用バインダ− Pending JPS63123858A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5925491A (en) * 1996-10-25 1999-07-20 Kodak Polychrome Graphics Llc Amido substituted acetal polymer binders and their use in photosensitive compositions
WO2001067179A3 (de) * 2000-03-09 2002-01-17 Clariant Gmbh Verwendung von carboxylgruppenhaltigen acetalpolymeren in lichtempfindlichen zusammensetzungen und lithographischen druckplatten
JP2010001488A (ja) * 2003-01-23 2010-01-07 Kuraray Co Ltd ビニルアセタール系重合体からなるセラミック成形用バインダーおよびそれを含有するセラミックグリーンシート

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JP2010001488A (ja) * 2003-01-23 2010-01-07 Kuraray Co Ltd ビニルアセタール系重合体からなるセラミック成形用バインダーおよびそれを含有するセラミックグリーンシート

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