JPS6312492B2 - - Google Patents
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- JPS6312492B2 JPS6312492B2 JP3830681A JP3830681A JPS6312492B2 JP S6312492 B2 JPS6312492 B2 JP S6312492B2 JP 3830681 A JP3830681 A JP 3830681A JP 3830681 A JP3830681 A JP 3830681A JP S6312492 B2 JPS6312492 B2 JP S6312492B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfur
- rubber
- group
- resin
- acylated
- Prior art date
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はゴム物性の改良されたゴム組成物に関
し、特に未加硫ゴム物性においてはスコーチ性お
よびブルーム性を有さず、加硫ゴム物性において
は機械的強度、耐圧縮永久歪み性および耐熱老化
性に優れるゴム組成物に関するものである。 近年、タイヤおよび一般工業部品用ゴムにおい
て、旧来以上に優れた機械的物性が要求されるよ
うになつてきており、その要求を満足せしめんが
ために、ゴムへのイオウの添加量を増加させる方
法が知られている。 しかし、イオウの添加量を増加させると硬度、
破壊強度等の機械的物性は向上させることができ
るが、一方、未加硫時にゴム表面へイオウが移行
するいわゆるブルーム現象を生じ、ゴム配合物間
の接着を阻害するという致命的欠陥を有するよう
になるとともに、加工時にスコーチ性を有し、ま
た加硫後に耐圧縮永久歪み性、耐熱老化性も著し
く低下し、用途を限定したり、添加量を制限せざ
るを得なかつた。 このような欠点、特に未加硫ゴムのブルーム性
を改善するために不溶性ゴムが広く用いられてい
るが、不溶性イオウを使用すれば未加硫ゴムのブ
ルーム性は改良されるものの、加硫ゴム物性にお
いては通常の溶性イオウを用いる場合と同様の欠
点を有し、いまだ十分に満足できるものではな
い。 このようなことから、本発明者らは従来法のよ
うなイオウを添加した場合の未加硫および加硫時
の欠点を有せず、イオウ高添加時の特長を有する
優れた物性のゴム組成物について鋭意検討した結
果、特定の含イオウアシル化樹脂を、加硫性天然
ゴムまたは合成ゴムに配合してなるゴム組成物が
前述の従来法のもつ諸欠点を解消し、非常に優れ
た性能を有することを見出し、本発明に至つた。 すなわち本発明は、加硫性天然ゴムまたは合成
ゴムに下記(A)成分と(B)成分を反応させることによ
り得られる含イオウフエノール系樹脂を基本骨格
とし、該樹脂中の水酸基の一部もしくは全部がア
シル化された含イオウアシル化樹脂を配合してな
るゴム物性の改良されたゴム組成物を提供するも
のである。 (A) 成分 （ここで、R1，R2は水素原子、水酸基、カル
ボキシル基、アミノ基、アリール基、C1〜C18の
アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、C7〜12のアラルキル基を示す。） (B) 成分 塩化イオウ類またはイオウ 本発明のゴム組成物は未加硫時にブルーム性を
有さず、また加硫時にスコーチ性を有しないばか
りでなく、加硫後はイオウ高添加量系の欠点、即
ち耐熱老化性、耐圧縮永久歪み性の低加が小さ
く、またモジユラス等の機械的物性においては、
イオウ高添加系と同様の優れた性能を有する。 本発明において、含イオウフエノール系樹脂を
製造するに際して使用される(A)成分としては、た
とえば、フエノール、クレゾール、エチルフエノ
ール、ジメチルフエノール、プロピルフエノー
ル、プロペニルフエノール、メチルエチルフエノ
ール、ブチルフエノール、メチルプロピルフエノ
ール、ジエチルフエノール、アミルフエノール、
メチルブチルフエノール、エチルプロピルフエノ
ール、シクロペンチルフエノール、シクロペンテ
ニルフエノール、ヘキシルフエノール、フエニル
フエノール、メチルアミルフエノール、エチルブ
チルフエノール、ジイソプロピルフエノール、シ
クロヘキシルフエノール、ヘプチルフエノール、
トルイルフエノール、オクチルフエノール、キシ
リルフエノール、ノニルフエノール、デシルフエ
ノール、ドデシルフエノール等のアルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラル
キル置換フエノールの各異性体、レゾルシン、メ
チルレゾルシン、エチルレゾルシン、プロピルレ
ゾルシン、ブチルレゾルシン、アミルレゾルシ
ン、ヘキシルレゾルシン、カシユー、ウルシオー
ル等のアルキル置換レゾルシンの各異性体、オキ
シ安息香酸、メチルオキシ安息香酸、エチルオキ
シ安息香酸等の芳香族カルボン酸類の各異性体等
が例示され、(B)成分としてはイオウ単体のほか塩
化イオウ類としては一塩化イオウ、二塩化イオウ
が使用され、特に一塩化イオウが好ましい。 (A)成分と(B)成分の反応方法自体は従来より公知
のフエノール類とイオウ類との反応方法が適用さ
れ、特に制限されない。 本発明に用いられる含イオウアシル化樹脂は前
記(A)成分と(B)成分との反応により得られる含イオ
ウフエノール系樹脂をその基本骨格とし、該樹脂
中の水酸基の一部もしくは全部が、たとえば酢酸
および無水酢酸、マレイン酸および無水マレイン
酸、コハク酸および無水コハク酸、フタル酸およ
び無水フタル酸、安息香酸および無水安息香酸等
のカルボン酸およびその酸無水物あるいは例えば
塩化アセチル、塩化オキサリル、塩化ベンゾイ
ル、塩化フタロイル等の酸塩化物などのアシル化
剤によつてアシル化された樹脂である。 尚、本発明に適用される含イオウアシル化樹脂
は含イオウフエノール系樹脂を製造したのちこれ
をアシル化して製造することもできるし、あらか
じめアシル化したフエノール類を反応成分（Ａ成
分）として使用し、含イオウフエノール系樹脂を
製造すると同様の方法で製造することもでき、そ
の方法は任意である。 本発明に適用される加硫性ゴムとしては、たと
えば天然ゴム（NR）、スチレン―ブタジエン共
重合ゴム（SBR）、ポリブタジエンゴム（BR）、
ポリイソプレンゴム（IR）、クロロプレンゴム
（CR）、アクリロニトリルーブタジエン共重合ゴ
ム（NBR）、イソプレン―イソブチレン共重合ゴ
ム（IIR）、エチレン―プロピレンターポリマー
（EPDM）、ハロゲン化ブチルゴムなどがあげら
れる。 本発明のゴム組成物は、このような加硫性ゴム
に本発明に特定する含イオウアシル化樹脂を、イ
オウとの併用系もしくはイオウの添加されない単
独系で添加される。イオウと併用する場合、イオ
ウが未加硫時にブルーム性や加硫後に耐熱老化
性、耐圧縮永久歪み性の低下を示さない範囲内の
添加量、通常５PHＲ以下でイオウを添加し、かつ
含イオウアシル化樹脂は0.5〜15PHＲ好ましくは
１〜10PHＲ添加される。 またイオウと併用しない単独系で使用する時
は、イオウと併用する場合よりその添加量は若干
多く、通常２〜20PHＲ、好ましくは４〜15PHＲ添
加される。 また、本発明のゴム組成物は例えばHAF、
SAF、SRFブラツクなどのカーボンブラツクや
加硫促進剤、ステアリン、亜鉛華などの加硫性成
分を含有していてもよい。 本発明のゴム組成物は、ゴムに前記配合剤を適
宜配合し、オープンロールあるいはバンバリーミ
キサー、トランスフアーミキサー等の各種ゴム混
練機により混練し、調整される。 かくして本発明のゴム組成物は、未加硫時にブ
ルーム性を有さず、また加工時にスコーチ性を有
しないばかりでなく、加硫後は耐熱老化性、耐圧
縮永久歪み性の低下が小さく、またモジユラス等
の機械的物性においても従来のイオウ高添加量の
場合と同様の優れた性能を有し、この特長よりタ
イヤトレツド部、タイヤビード部、ベルト等種々
のゴム製品に用いることができる。 以下本発明例を実施例により、具体的に説明す
る。 参考例 １ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよびコンデンサ
ーをつけた１のフラスコにｐ―tert―オクチル
フエノール206ｇ（1.0モル）およびトルエン280
mlを仕込み、70℃にて加熱溶解せしめる。これに
一塩化イオウ135.2ｇ（1.0モル）をフラスコの内
温を70〜80℃に保持しつつ滴下し、滴下終了後内
温を90〜100℃に上昇せしめ、６時間加温する。
この間に反応によつて生成した塩化水素は系外に
放出される。 反応終了後水15mlを加え、15％苛性ソーダ水溶
液にて中和を行ない、内温を上昇せしめ、トルエ
ンと水の共沸を利用して、系内の水分を除いた
後、内温70〜80℃で無水酢酸51.0ｇ（0.5モル）
を１時間で添加し、その後同温度で３時間保持す
る。得られた反応液を室温まで冷却後、トルエン
100mlと水100mlを加え、よく撹拌したのち、静
置、分液する。トルエン層について水洗浄を５回
繰返したのち、トルエン層からトルエンを蒸発除
去せしめて、軟化点91℃の含イオウアシル化樹脂
288.8ｇを得た。これを含イオウアシル化樹脂(a)
とする。尚、このものは、赤外吸収スペクトルで
1750cm-1に吸収があらわれ、アセチル化が進行し
ていることが確認された。 参考例 ２ 無水酢酸の代わりに無水マレイン酸19.6ｇ
（0.2モル）を使用する以外は参考例１と全く同様
にして、軟化点97℃の含イオウアシル化樹脂
281.9ｇを得た。これを含イオウアシル化樹脂(b)
とする。 参考例 ３ ｐ―tert―オクチルフエノールの代わりにｍ―
クレゾール104ｇ（1.0モル）および一塩化イオウ
108.16ｇ（0.8モル）を使用する以外は参考例１
と全く同様にして、軟化点107℃の含イオウアシ
ル化樹脂174.5ｇを得た。これを含イオウアシル
化樹脂(c)とする。 参考例 ４ ｐ―tert―オクチルフエノールの代わりにｐ―
オキシ安息香酸138ｇ（1.0モル）を使用する以外
は参考例１と全く同様にして軟化点105℃の含イ
オウアシル化樹脂199.4ｇを得た。これを含イオ
ウアシル化樹脂(d)とする。 比較参考例 １ 参考例１と同様の装置、方法でｐ―tert―オク
チルフエノールと一塩化イオウを反応せしめ、中
和後、反応液を室温に冷却後トルエン100mlと水
100mlを加え、よく撹拌した後、静置分液する。
トルエン層について水洗浄を５回繰返したのち、
トルエン層からトルエンを蒸発除去せしめて軟化
点106℃の含イオウ樹脂264ｇを得た。これを単に
含イオウ樹脂と呼ぶ。 実施例 １ Ｂ型バンバリーミキサーを用い、表―１に示す
各配合剤、、配合量からなる各種ゴム組成物を調
整した。 得られた未加硫の各種ゴム組成物を３日間室温
（約20℃）放置によりブルーム試験と、JIS―Ｋ―
6300に準拠し、試験温度125℃のムーコースコー
チ試験を行なつた。 また、これら各種ゴム組成物は、145℃、40分
の条件で加硫し、所定の試験片の形状に調整した
のち、JIS―Ｋ―6301に準拠し、70℃、22時間の
条件で圧縮永久歪み試験を、100℃、48時間の条
件で熱老化試験を行なつた。 その結果を表−２に示す。
し、特に未加硫ゴム物性においてはスコーチ性お
よびブルーム性を有さず、加硫ゴム物性において
は機械的強度、耐圧縮永久歪み性および耐熱老化
性に優れるゴム組成物に関するものである。 近年、タイヤおよび一般工業部品用ゴムにおい
て、旧来以上に優れた機械的物性が要求されるよ
うになつてきており、その要求を満足せしめんが
ために、ゴムへのイオウの添加量を増加させる方
法が知られている。 しかし、イオウの添加量を増加させると硬度、
破壊強度等の機械的物性は向上させることができ
るが、一方、未加硫時にゴム表面へイオウが移行
するいわゆるブルーム現象を生じ、ゴム配合物間
の接着を阻害するという致命的欠陥を有するよう
になるとともに、加工時にスコーチ性を有し、ま
た加硫後に耐圧縮永久歪み性、耐熱老化性も著し
く低下し、用途を限定したり、添加量を制限せざ
るを得なかつた。 このような欠点、特に未加硫ゴムのブルーム性
を改善するために不溶性ゴムが広く用いられてい
るが、不溶性イオウを使用すれば未加硫ゴムのブ
ルーム性は改良されるものの、加硫ゴム物性にお
いては通常の溶性イオウを用いる場合と同様の欠
点を有し、いまだ十分に満足できるものではな
い。 このようなことから、本発明者らは従来法のよ
うなイオウを添加した場合の未加硫および加硫時
の欠点を有せず、イオウ高添加時の特長を有する
優れた物性のゴム組成物について鋭意検討した結
果、特定の含イオウアシル化樹脂を、加硫性天然
ゴムまたは合成ゴムに配合してなるゴム組成物が
前述の従来法のもつ諸欠点を解消し、非常に優れ
た性能を有することを見出し、本発明に至つた。 すなわち本発明は、加硫性天然ゴムまたは合成
ゴムに下記(A)成分と(B)成分を反応させることによ
り得られる含イオウフエノール系樹脂を基本骨格
とし、該樹脂中の水酸基の一部もしくは全部がア
シル化された含イオウアシル化樹脂を配合してな
るゴム物性の改良されたゴム組成物を提供するも
のである。 (A) 成分 （ここで、R1，R2は水素原子、水酸基、カル
ボキシル基、アミノ基、アリール基、C1〜C18の
アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、C7〜12のアラルキル基を示す。） (B) 成分 塩化イオウ類またはイオウ 本発明のゴム組成物は未加硫時にブルーム性を
有さず、また加硫時にスコーチ性を有しないばか
りでなく、加硫後はイオウ高添加量系の欠点、即
ち耐熱老化性、耐圧縮永久歪み性の低加が小さ
く、またモジユラス等の機械的物性においては、
イオウ高添加系と同様の優れた性能を有する。 本発明において、含イオウフエノール系樹脂を
製造するに際して使用される(A)成分としては、た
とえば、フエノール、クレゾール、エチルフエノ
ール、ジメチルフエノール、プロピルフエノー
ル、プロペニルフエノール、メチルエチルフエノ
ール、ブチルフエノール、メチルプロピルフエノ
ール、ジエチルフエノール、アミルフエノール、
メチルブチルフエノール、エチルプロピルフエノ
ール、シクロペンチルフエノール、シクロペンテ
ニルフエノール、ヘキシルフエノール、フエニル
フエノール、メチルアミルフエノール、エチルブ
チルフエノール、ジイソプロピルフエノール、シ
クロヘキシルフエノール、ヘプチルフエノール、
トルイルフエノール、オクチルフエノール、キシ
リルフエノール、ノニルフエノール、デシルフエ
ノール、ドデシルフエノール等のアルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラル
キル置換フエノールの各異性体、レゾルシン、メ
チルレゾルシン、エチルレゾルシン、プロピルレ
ゾルシン、ブチルレゾルシン、アミルレゾルシ
ン、ヘキシルレゾルシン、カシユー、ウルシオー
ル等のアルキル置換レゾルシンの各異性体、オキ
シ安息香酸、メチルオキシ安息香酸、エチルオキ
シ安息香酸等の芳香族カルボン酸類の各異性体等
が例示され、(B)成分としてはイオウ単体のほか塩
化イオウ類としては一塩化イオウ、二塩化イオウ
が使用され、特に一塩化イオウが好ましい。 (A)成分と(B)成分の反応方法自体は従来より公知
のフエノール類とイオウ類との反応方法が適用さ
れ、特に制限されない。 本発明に用いられる含イオウアシル化樹脂は前
記(A)成分と(B)成分との反応により得られる含イオ
ウフエノール系樹脂をその基本骨格とし、該樹脂
中の水酸基の一部もしくは全部が、たとえば酢酸
および無水酢酸、マレイン酸および無水マレイン
酸、コハク酸および無水コハク酸、フタル酸およ
び無水フタル酸、安息香酸および無水安息香酸等
のカルボン酸およびその酸無水物あるいは例えば
塩化アセチル、塩化オキサリル、塩化ベンゾイ
ル、塩化フタロイル等の酸塩化物などのアシル化
剤によつてアシル化された樹脂である。 尚、本発明に適用される含イオウアシル化樹脂
は含イオウフエノール系樹脂を製造したのちこれ
をアシル化して製造することもできるし、あらか
じめアシル化したフエノール類を反応成分（Ａ成
分）として使用し、含イオウフエノール系樹脂を
製造すると同様の方法で製造することもでき、そ
の方法は任意である。 本発明に適用される加硫性ゴムとしては、たと
えば天然ゴム（NR）、スチレン―ブタジエン共
重合ゴム（SBR）、ポリブタジエンゴム（BR）、
ポリイソプレンゴム（IR）、クロロプレンゴム
（CR）、アクリロニトリルーブタジエン共重合ゴ
ム（NBR）、イソプレン―イソブチレン共重合ゴ
ム（IIR）、エチレン―プロピレンターポリマー
（EPDM）、ハロゲン化ブチルゴムなどがあげら
れる。 本発明のゴム組成物は、このような加硫性ゴム
に本発明に特定する含イオウアシル化樹脂を、イ
オウとの併用系もしくはイオウの添加されない単
独系で添加される。イオウと併用する場合、イオ
ウが未加硫時にブルーム性や加硫後に耐熱老化
性、耐圧縮永久歪み性の低下を示さない範囲内の
添加量、通常５PHＲ以下でイオウを添加し、かつ
含イオウアシル化樹脂は0.5〜15PHＲ好ましくは
１〜10PHＲ添加される。 またイオウと併用しない単独系で使用する時
は、イオウと併用する場合よりその添加量は若干
多く、通常２〜20PHＲ、好ましくは４〜15PHＲ添
加される。 また、本発明のゴム組成物は例えばHAF、
SAF、SRFブラツクなどのカーボンブラツクや
加硫促進剤、ステアリン、亜鉛華などの加硫性成
分を含有していてもよい。 本発明のゴム組成物は、ゴムに前記配合剤を適
宜配合し、オープンロールあるいはバンバリーミ
キサー、トランスフアーミキサー等の各種ゴム混
練機により混練し、調整される。 かくして本発明のゴム組成物は、未加硫時にブ
ルーム性を有さず、また加工時にスコーチ性を有
しないばかりでなく、加硫後は耐熱老化性、耐圧
縮永久歪み性の低下が小さく、またモジユラス等
の機械的物性においても従来のイオウ高添加量の
場合と同様の優れた性能を有し、この特長よりタ
イヤトレツド部、タイヤビード部、ベルト等種々
のゴム製品に用いることができる。 以下本発明例を実施例により、具体的に説明す
る。 参考例 １ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよびコンデンサ
ーをつけた１のフラスコにｐ―tert―オクチル
フエノール206ｇ（1.0モル）およびトルエン280
mlを仕込み、70℃にて加熱溶解せしめる。これに
一塩化イオウ135.2ｇ（1.0モル）をフラスコの内
温を70〜80℃に保持しつつ滴下し、滴下終了後内
温を90〜100℃に上昇せしめ、６時間加温する。
この間に反応によつて生成した塩化水素は系外に
放出される。 反応終了後水15mlを加え、15％苛性ソーダ水溶
液にて中和を行ない、内温を上昇せしめ、トルエ
ンと水の共沸を利用して、系内の水分を除いた
後、内温70〜80℃で無水酢酸51.0ｇ（0.5モル）
を１時間で添加し、その後同温度で３時間保持す
る。得られた反応液を室温まで冷却後、トルエン
100mlと水100mlを加え、よく撹拌したのち、静
置、分液する。トルエン層について水洗浄を５回
繰返したのち、トルエン層からトルエンを蒸発除
去せしめて、軟化点91℃の含イオウアシル化樹脂
288.8ｇを得た。これを含イオウアシル化樹脂(a)
とする。尚、このものは、赤外吸収スペクトルで
1750cm-1に吸収があらわれ、アセチル化が進行し
ていることが確認された。 参考例 ２ 無水酢酸の代わりに無水マレイン酸19.6ｇ
（0.2モル）を使用する以外は参考例１と全く同様
にして、軟化点97℃の含イオウアシル化樹脂
281.9ｇを得た。これを含イオウアシル化樹脂(b)
とする。 参考例 ３ ｐ―tert―オクチルフエノールの代わりにｍ―
クレゾール104ｇ（1.0モル）および一塩化イオウ
108.16ｇ（0.8モル）を使用する以外は参考例１
と全く同様にして、軟化点107℃の含イオウアシ
ル化樹脂174.5ｇを得た。これを含イオウアシル
化樹脂(c)とする。 参考例 ４ ｐ―tert―オクチルフエノールの代わりにｐ―
オキシ安息香酸138ｇ（1.0モル）を使用する以外
は参考例１と全く同様にして軟化点105℃の含イ
オウアシル化樹脂199.4ｇを得た。これを含イオ
ウアシル化樹脂(d)とする。 比較参考例 １ 参考例１と同様の装置、方法でｐ―tert―オク
チルフエノールと一塩化イオウを反応せしめ、中
和後、反応液を室温に冷却後トルエン100mlと水
100mlを加え、よく撹拌した後、静置分液する。
トルエン層について水洗浄を５回繰返したのち、
トルエン層からトルエンを蒸発除去せしめて軟化
点106℃の含イオウ樹脂264ｇを得た。これを単に
含イオウ樹脂と呼ぶ。 実施例 １ Ｂ型バンバリーミキサーを用い、表―１に示す
各配合剤、、配合量からなる各種ゴム組成物を調
整した。 得られた未加硫の各種ゴム組成物を３日間室温
（約20℃）放置によりブルーム試験と、JIS―Ｋ―
6300に準拠し、試験温度125℃のムーコースコー
チ試験を行なつた。 また、これら各種ゴム組成物は、145℃、40分
の条件で加硫し、所定の試験片の形状に調整した
のち、JIS―Ｋ―6301に準拠し、70℃、22時間の
条件で圧縮永久歪み試験を、100℃、48時間の条
件で熱老化試験を行なつた。 その結果を表−２に示す。
【表】
【表】
【表】
＊１ ○：ブルーム性無し
×：ブルーム性有
×：ブルーム性有
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 加硫性天然ゴムまたは合成ゴムに、下記(A)成
分と(B)成分を反応させることにより得られる含イ
オウフエノール系樹脂を基本骨格とし、該樹脂中
の水酸基の一部もしくは全部がアシル化された含
イオウアシル化樹脂を配合せしめてなるゴム組成
物。 (A) 成分： （ここで、R1，R2は水素原子、水酸基、カル
ボキシル基、アミノ基、アリール基、C1〜C18の
アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、C7〜12のアラルキル基を示す。） (B) 成分： 塩化イオウ類またはイオウ
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3830681A JPS57151632A (en) | 1981-03-16 | 1981-03-16 | Rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3830681A JPS57151632A (en) | 1981-03-16 | 1981-03-16 | Rubber composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57151632A JPS57151632A (en) | 1982-09-18 |
| JPS6312492B2 true JPS6312492B2 (ja) | 1988-03-19 |
Family
ID=12521609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3830681A Granted JPS57151632A (en) | 1981-03-16 | 1981-03-16 | Rubber composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57151632A (ja) |
-
1981
- 1981-03-16 JP JP3830681A patent/JPS57151632A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57151632A (en) | 1982-09-18 |
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