JPH10182885A - シリカ配合ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリカ配合加硫性ゴム組成物の特性を実質的
に損なうことなく、シリカ配合ゴム組成物の加工性を改
良する。 【解決手段】 シリカを配合したゴム組成物において、
式（Ｉ）：で表わされるアルコキシシラン（Ｉ）および
硫黄含有シランカップリング剤を含んでなるシリカ含有
ゴム組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ はメチル、ビニル又はフェニル基を示し、
Ｒ² は炭素数１〜６の炭化水素基又はエーテル結合含有
炭化水素基を示し、ｎは１〜６である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリカ配合ゴム組成
物に関し、更に詳しくは未加硫時の加工性を改良した、
加硫可能なシリカ配合ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からカーボンブラック、炭酸カルシ
ウム、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、シリカ、タルク、クレイ、ケイ藻土、雲
母などの充填剤が各種ゴムに使われている。これらの充
填剤は無機物質であったり、その表面に極性基を有して
いる物質であったりするため、充填剤の配合によってゴ
ムとの混合まとまりの低下が起るという問題があった。
これらの充填剤の中で、ケイ素含有充填剤、特にシリカ
を配合したゴム組成物は、例えば低発熱性で耐摩耗性な
どに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用され
ている。しかしながら、シリカを配合したタイヤトレッ
ドは転動抵抗が低く、湿潤路のグリップ性は良いが、タ
イヤ製造工程において未加硫配合物の粘度上昇、加硫遅
延、混合まとまりの低下などの現象が起り、加工性に劣
るという問題があった。かかる問題を解決すべく、従来
から種々の提案があるが、いずれも実用上満足のいくま
でには到っていないのが実情である。

【０００３】前記した提案としては、ジエチレングリコ
ールや脂肪酸を添加したり（例えばゴム工業便覧＜第四
版＞，５１７〜５１８頁、平成６年発行参照）、カルボ
ン酸金属塩を添加したり（例えばＴｉｒｅ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ １９９５，
１０７〜１０８頁参照）、シリカを予じめシリコーンオ
イルで処理したり（例えば特開平６−２４８１１６号公
報参照）することなどがあるが、前述の如く、いずれも
実用上充分な方法とは言えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、前
述の従来技術の問題点を排除して、シリカ配合加硫性ゴ
ム組成物の特性、例えば低発熱性や耐摩耗性などの特性
を実質的に損なうことなく、未加硫ゴム組成物の加工性
が改良されたシリカ配合加硫性ゴム組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、シリカ
を配合したゴム組成物において、式（Ｉ）：で表わされ
るアルコキシシラン（Ｉ）および硫黄含有シランカップ
リング剤を含んでなるシリカ含有ゴム組成物が提供され
る。

【化２】 （式中、Ｒ¹ はメチル、ビニル又はフェニル基を示し、
Ｒ² は炭素数１〜６の炭化水素基又はエーテル結合含有
炭化水素基を示し、ｎは１〜６である。）

【０００６】本発明の好ましい態様に従えば、前記ゴム
組成物中に、シランカップリング剤の配合量が５０重量
％以下のシラノール縮合触媒を更に含むシリカ配合ゴム
組成物が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成及び作用効果
について詳しく説明する。前述の如く、シリカはゴムの
物性向上に貢献しているが、その表面に極性基を有して
いる物質であるため、ゴムとの混合まとまりが低下し、
加工性が劣るという問題があった。特に、含水シリカ等
のシリカを配合したタイヤトレッドの加硫物性は良好で
あるが、未加硫時の加工性に劣るという欠点があった。
本発明者らの知見によれば、これはシリカ表面に存在す
るシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）に起因し、シラノール
基の凝集力によりシリカ配合ゴム組成物中で構造体が生
成して粘度が上昇したり、シラノール基の極性により加
硫促進剤などが吸着されて加硫が遅延したり、非極性ゴ
ムとの相溶性が十分でないために混合のまとまりが低下
したりする現象のために、未加硫組成物の加工性が低下
するのである。更に、シリカ配合ゴム組成物には、ゴム
への補強のために、シランカップリング剤が併用される
ことが多いが、シリカ粒子の内腔にもシラノール基が存
在し、これがシランカップリング剤と反応してシランカ
ップリング剤を損失させ、補強効果が低下するため多量
のシランカップリング剤を配合しなければならないとい
う問題があった。従来技術におけるように、これにジエ
チレングリコールなどの極性物質を添加すると、加硫促
進剤などの極性配合剤が吸着される現象はある程度防止
できるが、完全には防止できず、シランカップリング剤
などのシリカ粒子と化学結合する物質が内腔に結合する
のを防止することもできなかった。

【０００８】然るに、本発明に従えば、前記式（Ｉ）の
アルコキシシランをシリカ配合ゴム組成物中に配合する
ことによってアルコキシシリル基がシリカのシラノール
基と反応して、シリカの表面を覆うので、従来技術の問
題点を悉く解決して、極性基の凝集力や極性によって生
ずる未加硫物の粘度上昇や加硫促進剤などの極性添加剤
やシランカップリング剤などの無駄な消費を効果的に抑
えることができる。

【０００９】本発明に従って、ゴム組成物中に配合され
るシリカには特に限定はなく、従来から一般的に使用さ
れているシリカを用いることができるが、具体的には湿
式、疎水性シリカが例示される。

【００１０】本発明に従ってシリカ配合ゴム組成物中に
配合されるアルコキシシラン（Ｉ）は、前述の如く、シ
ラノール基と反応するアルコキシシリル基を有し、シリ
カの表面を覆って潤滑効果を示すこれらのアルコキシシ
ランは重合を伴いながらシリカの表面と反応するものと
思われる。従って、１分子中のアルコキシ基としては２
つが好ましく、１つでは重合せず、３つ以上ではゲル化
してしまう。又、ｎは１〜６が好ましく、６を超えると
シリカとの結合が弱くなるので好ましくない。かかるア
ルコキシシランは公知物質であり、市販あるいは例えば
一般的には以下のようにして製造することができる。

【００１１】本発明で用いるアルコキシシラン（Ｉ）
は、市販されている式（II）：

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記定義の通りで
ある。）のメトキシ基を加水分解、縮合して合成するか
又は式(III) ：

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ¹ 及びｎは前記定義の通りであ
る。）の水素基とアルコールを触媒存在下反応させるこ
とにより合成するか又は式（IV）：

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記定義の通りで
ある。）のクロロ基を水の存在下にアルコールと反応さ
せることにより合成することができる。

【００１８】前記アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールな
どがあげられ、更にエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど酸
素原子を有するアルコールも例示することができる。

【００１９】更に前記触媒としては、塩化白金酸、白金
−エーテル錯体、白金−オレフィン錯体、ＰｄＣｌ
₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ ，ＲｈＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ が例示で
きる。

【００２０】本発明において使用されるアルコキシシラ
ンの配合量はゴム組成物中のシリカ重量に対し、好まし
くは１００重量％以下、特に好ましくは１〜４０重量％
である。アルコキシシランの配合量が少な過ぎると所望
の効果が得られず、逆に多過ぎるとシリカと結合しない
アルコキシシランが加硫物からしみ出す場合があるので
好ましくない。

【００２１】またシリカの配合量は特に限定されないが
ゴム１００重量部に対し、５〜１５０重量部とするのが
好ましく、更に好ましくは２０〜１２０重量部である。
本発明に係るシリカ配合ゴム組成物に主成分として配合
されるゴムは従来から各種ゴム組成物に一般的に配合さ
れている任意のゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイ
ソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重
合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ｎ
ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムやエ
チレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）
などを単独又は任意のブレンドとして使用することがで
きる。

【００２２】本発明において使用される硫黄含有シラン
カップリング剤は従来からシリカと併用される任意のシ
ランカップリング剤とすることができ、典型例としては
下記表Ｉに示したものをあげることができる。このう
ち、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕
テトラスルフィドが加工性の面から最も好ましい。

【００２３】

【表１】

【００２４】本発明に係る加硫性ゴム組成物にシランカ
ップリング剤を配合した場合、従来に比し、シランカッ
プリング剤の使用量を少なくすることができ、耐摩耗性
を更に改良することができる。本発明におけるシランカ
ップリング剤の好ましい使用量は組成物中のシリカの配
合量に対し、４０重量％以下、更に好ましくは０．５〜
４０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。シ
ランカップリング剤の配合量が少な過ぎると所望の効果
が得られにくくなり、逆に多過ぎると混合や押出工程で
の焼け（スコーチ）が生じやすくなるおそれがあるので
好ましくない。

【００２５】本発明に係るゴム組成物は、さらにシラノ
ール縮合触媒を含むことができる。本発明において使用
されるシラノール縮合触媒としては、スズ系、チタン
系、アミン系があげられる。具体的にはジブチルスズジ
ラウレート、ジオクチルスズ、テトライソプロポキシチ
タン、チタンアセチルアセトネート、トリブチルアミ
ン、ステアリルジメチルアミンなどが例示される。

【００２６】本発明に係るゴム組成物には、前記した必
須成分に加えて、カーボンブラックなどの充填剤、加硫
又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防
止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一
般的に配合されている各種添加剤を配合することがで
き、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成
物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。
これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限
り、従来の一般的な配合量とすることができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例及び比較例に従って、本発明を
更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの
実施例に限定するものでないことは言うまでもない。

【００２８】以下の標準例、実施例及び比較例の各例の
配合に用いた他の配合成分は以下の市販品を用いた。 天然ゴム：ＲＳＳ＃１ ＳＢＲ：ニポールＮＳ１１６（日本ゼオン） シリカ：ニプシルＡＱ（日本シリカ） シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デクサ）（化学名：
ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テト
ラスルフィド） カーボンブラック：シーストＫＨ（東海カーボン）

【００２９】酸化亜鉛：亜鉛華３号 ステアリン酸：工業用ステアリン酸 老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメ
チルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン 粉末硫黄：５％油処理の粉末硫黄 加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド

【００３０】サンプルの調製 加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型
ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したと
きに放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８イ
ンチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。得ら
れたゴム組成物の未加硫物性を測定した。次に、この組
成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０
分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を
調製し、加硫物性を評価した。

【００３１】各例において得られた組成物の未加硫物性
及び加硫物性の試験方法は以下の通りである。未加硫物性 １）ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ ６３００に基づき１０
０℃にて測定した。 ２）加硫速度：ＪＩＳ Ｋ ６３００に基づき１６０℃
にて９５％加硫度に達する時間（分）を測定した。 ３）スコーチ時間：ＪＩＳ Ｋ ６３００に基づき１２
５℃にて粘度が５ポイント上昇する時間（分）を測定し
た。

【００３２】加硫物性 １）３００％変形応力、破断強度、破断伸度：ＪＩＳ
Ｋ ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定

【００３３】得られた結果を表IIに示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【発明の効果】表IIの結果に示すように、本発明に従っ
てシリカ、アルコキシシラン及び硫黄含有シランカップ
リング剤を配合した実施例１〜８では、アルコキシシラ
ンを配合しない比較例１に比べて、ムーニー粘度が低
く、加硫時間が短く、またスコーチ時間が長く、加工性
の改良効果が認られた、一方加硫物性についても、シラ
ンカップリング剤を半減しても、同等の性能が得られ
た。またシラノール縮合触媒を配合した例ではアルコキ
シシランとシラノールの反応が促進したものと思われ、
高い破断強度の加硫物性が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリカを配合したゴム組成物において、
   式（Ｉ）：で表わされるアルコキシシラン（Ｉ）および
   硫黄含有シランカップリング剤を含んでなるシリカ含有
   ゴム組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ はメチル、ビニル又はフェニル基を示し、
   Ｒ² は炭素数１〜６の炭化水素基又はエーテル結合含有
   炭化水素基を示し、ｎは１〜６である。）
2. 【請求項２】 シランカップリング剤の５０重量％以下
   の量でシラノール縮合触媒をさらに含む請求項１に記載
   のゴム組成物。