JPS63125523A - ポリカ−ボネ−ト樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐薬品性や耐熱性の改良されたポリカーボネー
ト樹脂の製造法に関するものであシ、詳しくは特定のｍ
−アルケニルフェノール化合物を分子量調節剤として用
いてポリカーボネート樹脂を製造する方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来ポリカーボネート樹脂は機械的強度、寸法安定性等
に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られて
おシ自動車、電気・電子、雑貨等の部品として幅広く用
いられている。

しかしながら、ポリカーボネート樹脂は有機溶剤に対す
る耐性に欠けており、使用する範囲を限定せざるを得な
い状況にある。

たとえば自動車用部品としてガソリン、オイル等に対す
る耐性が要求される用途にはポリカーボネートは使用さ
れていない。またポリカーボネート樹脂は比較的耐熱性
に優れているが、ガラス転移温度が約／Ｊ′０°Ｃのた
めそれ以上の温度では成形品の変形が起こってしまう。

そこで、ポリカーボネート樹脂の耐薬品性あるいは耐熱
性を向上させることが当業界の解決すべき問題であった
。

〔発明の目的〕

本発明者らは以上の点に鑑みポリカーボネート樹脂の優
れた特性は失なうことなく耐薬品性や耐熱性を改良する
ことを目的に鋭意検討した結果本発明に到達した。

すなわち本発明は、粘度平均分子！？、０００〜ｓ　ｏ
、ｏ　ｏ　ｏ　　のポリカーボネート樹脂の製造方法に
おいて、分子を調節剤として下記一般式（１）で表わさ
れるｍ−アルケニルフェノール化合物を用いることを特
徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法である。

一般式（１）　　　　　　Ｒ （式中Ｒは炭素数／−４のアルキル基を表わす。）〔発
明の構成〕 以下本発明の詳細な説明する。

本発明で言う粘度平均分子ｔ５′、ｏｏｏ〜ｔｏ、ｏｏ
ｏ　　のポリカーボネート樹脂とは具体的には、−穫以
上のビスフェノール化合物と、ホスゲンまたはジフェニ
ルカーボネートのような炭酸エステルを反応させること
によって製造されるものである。

粘度平均分子量（Ｍ）は、ポリカーボネート樹脂の６．
０″？／ｌの塩化メチレン溶液を用い２０℃で測定した
ηｓｐから下式により算出される。

ηｓｐ／Ｃ＝（η〕（／＋にηｓｐ） 〔η）＝ＫＭα 式中Ｃポリマー濃度（ｆ／ｌ　） 〔η〕極限粘度 に’　　０．２１ｒ Ｋ　　／、２３Ｘ１０　’ α　　　０３３ Ｍ　平均分子量 本発明に使用し得るビスフェノール化合物としては、具
体的には、ビス−（弘−ヒドロキシフェニル）メタン、
／、／−ビス−（クーヒドロキシフェニル）エタン、Ｉ
、／−ビス−（４Ｌ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
コツ２−ビス−（弘−ヒドロキシフェニル）プロパンス
ナワチヒスフェノールＡ％　コ、コービス−（弘−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、コツ２−ビス−（弘−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、λ、ココ−ス−（４ｔ−ヒド
ロキシフェニル）−３−メチルブタン、２、コービス−
（弘−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−
（クーヒドロキシフェニル）−グーメチルペンタン、／
、ｌ−ビス−（弘−ヒドロキシフェニル）シクロペンタ
ン、／、／−に’クー（４ｔ−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、ビス−（クーヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）メタン、／、ｌ−ビス−（４ｔ−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）エタン、コツ２−ビス−（ｐ−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、、！、ｊ−
ビス−（≠−ヒドロキシー３−二チルフェニル）フロパ
ン、λ１．２−ビスー（４を一ヒドロキシーｊ　−ｉｓ
ｏプロピルフェニル）プロパン、コツ２−ビス−（弘−
ヒドロキシ−３−８ｅＣブチルフエニル）フロパン、ビ
ス−（４を一ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、／
、／−ビス−（４Ａ−ヒドロキシフェニル）−／−フェ
ニルエタン、／、／−ビス−（クーヒドロキシフェニル
）−／−フェニルプロパン、ヒス−（４Ｌ−ヒドロキシ
フェニル）ジフェニルメタン、ビス−（ＩＡ−ヒドロキ
シフェニル）ジベンジルメタン、＜＜、４／−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、ｕ、ｓ　−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、ｐ、ｓ−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、フェノールフタレイン等が挙げられるが特にビ
スフェノールが好適である。

本発明で分子−１調節剤として使用しうる一般式（Ｉ）
で表ワされるｍ−アルケニルフェノール化合物とはＲが
メチル基、エチル基等からなるフェノールであるが、特
にｍイソプロベニルフェノール Ｃ鴇 ＩＩ また、所望の分子量の樹脂を得るため、上記一般式（１
）　　で表わされるｍ−アルケニルフェノール化合物と
ともにいわゆる公知の分子量調節剤例えばフェノール、
ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール等を併用することも
可能である。

本発明を実施するにあたシ、一種以上のビスフェノール
化合物とホスゲンからポリカーボネート樹脂を製造する
方法は具体的には塩化メチレン、ｌ、２−ジクロロメタ
ン等の不活性溶媒存在下、ビスフェノール化合物に酸受
容体としてアルカリ水溶液あるいはピリジンなどを入れ
ホスゲンを導入しながら反応させる。

酸受容体としてアルカリ水溶液を使う時は触媒としてト
リメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン、
あるいはテトラブチルアンモニウムクロリド、ベンベル
トリブチルアンモニウムプロミド等第μ級アンモニウム
化合物を用いると反応速度が増大する。

反応温度は０〜１００℃が適切である。

触媒は最初から入れてもよいし、オリゴマーを造った後
に入れて高分子量化する等任意の方法がとれる。

また、二種以上のビスフェノール化合物を用いて共重合
する場合は （イ）　最初に同時にホスゲンと反応させて重合する。

（ロ）　一方をまずホスゲンと反応させ、ある程度反応
を行なった後他方を入れて重合する。

（ハ）別々にホスゲンと反応させてオリゴマーをつくシ
それらを反応させて重合する。

等任意の方法がとれる〇 ・本発明で使用される一般式（１）　　で表わされる分
子量調節剤のｍ−アルケニルフェノール化合物はビスフ
ェノール化合物に共存させて使用するが、その方法とし
ては （ａｌ　　ビスフェノール化合物と最初から共存させる
。

（ｂ）　　ビスフェノール化合物よシなるオリゴマーを
造った後、高分子量化する際共存させる。

等任意の方法がとれる。

本発明で使用する分子量調節剤のｍ−アルケニルフェノ
ール化合物の使用量は所望の分子量によって決定される
。すなわち、使用するビスフェノール化合物に対して、
少量使用した場合は高分子量の樹脂が得られ、一方多量
に使用した場合は低分子量の樹脂が得られる。好ましく
は、使用するビスフェノール化合物に対して／、０〜１
０モル係である。すなわち／、０モル％以下では高分子
量のポリカーボネートが得られるが、この際本発明の分
子量調節剤が末端に結合している割合が少なすぎて後述
の紫外線架橋時架橋密度が低すぎて耐薬品性や耐熱性の
極だった効果が出ない。

一万１０モルチ以上では得られる樹脂の分子量が小さす
ぎて非常にもろくなり、満足な成形品を得られなくなる
。

本発明で得られるポリカーボネート樹脂は射出成形、圧
縮成形、押出成形、プロー成形等の方法により成形後光
開始剤の存在下紫外線又は電子線照射により変性し実用
に供される。

ここで使用しうる光開始剤としてはベンゾフェノン、ベ
ンゾイン、ｐ−ベンゾイルベンゾフェノン、ターシャリ
−ブチルフェニルグリオキサレート、トリメチルシリル
フェニルグリオキサレート、アントラキノン、λ−メチ
ルアントラキノン、コーエチルアントラキノン、ンベン
ジルエーテル、ベンジルジメチルケタール等カ挙げられ
る。

かかる光開始剤を樹脂中に存在させる方法としては、 （１）　　樹脂の溶液中に添加し溶媒を除いてブレンド
物を得る。

（２）　　樹脂の粉末あるいはペレットとトライブレン
ドする。

（３）　　かかるトライブレンド物を押出機にょシ混練
する。

等任意の方法がとれる。

ここで使用する光開始剤は樹脂の重量に対して０．／〜
３重景重量ある。すなわち、００７重量％以下では光開
始作用が小さく、一方、３重量価以上では光開始剤のブ
リードアウト、樹脂の劣化、黄変等が起こシ易くなって
しまう。

また、本発明で得られるポリカーボネート樹脂の変性に
必要な紫外線照射は、市販の紫外線ランプで行なうこと
ができる。またこの際ポリカーボネート成形品はＮ２　
　雰囲気下に置くことが好ましい。照射時間は用いる光
源の強度、成形品との距離、成形品の性質によって変わ
るが、ｊ〜ｉｒｏ秒である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１％コ ピ）　ポリカーボネート樹脂の製造 １’ｌ、Ｏ１０２０９、ＮａＯＨ７り？、　ビスフェノ
ールＡ／ｊＯｆからなるビスフェノールＡのアルカタ水
溶液を反応器に仕込み激しく攪拌した。

これに塩化メチレン＋’　００ｙｄを添加しエマルジョ
ンを形成後、ホスゲン／ｌ！２を！〜／Ｑ℃の温度で≠
０分かけてふき込んだ。反応終了後攪拌を止め下層のポ
リカーボネートオリゴマーを含む塩化メチレン溶液を採
取した。この溶液（以下オリゴマー溶液Ａと略称する）
の分析値は以下の通）であった。

・　オリゴマー濃度　　３４Ｌ、ｒ　ｉｔチ　（注／）
・　末端クロロホルメート基濃度 １、μ／規定　　（注λ） Φ　末端水酸基濃度　　　０．１０規定　（注３）注／
）　蒸発乾固させて測定 ２）　アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を
水酸化す）　ＩＪウム水溶液で中和滴定 Ｊ）　四塩化チタン酢酸溶液に溶解させたときの発色を
７４Ｌ　Ａ　ｎｍ　で比色定景次にオリゴマー溶液ｈｉ
ｒｏＩＩＬｌ、塩化メチレン／４’Ｏｗ１％　ｍ−イソ
プロペニルフェノール／、ｒＰｔを反応器に仕込み激し
く攪拌後ＮａＯＨ／７９を含む水溶液ＰＯｔｔｔｌ、ト
’）エチルアミン０．０７７を添加し２時間界面重合を
行なった。

反応終了後重合液を水層とポリカーボネートを含む塩化
メチレン層に分離し、塩化メチレン層を水酸化ナトリウ
ム水溶液、塩酸水溶液、脱イオン水で順次洗浄し、最後
に塩化メチレンを蒸発させてポリカーボネート樹脂を得
た。この樹脂の粘度平均分子量は／ｌｉｔ、ｊｏｏであ
った。

（ロ）成形品の製造 （イ）で得られたポリカーボネート樹脂に対してＯ１！
重ｔ％のベンジルジメチルケタール（チバガイギー社製
商品名ＩＲＧＡＣ！ＵＲＫ　４　ｊ　／　）を添加後押
出機を用いて溶融混線後ベレット化した。このベレット
を用い光デイスク用成形機（多機社製ダイナメルターＭ
／！（７−ＡＤ・ＤＭ、　７１ｏｇ　　の溝深さを持つ
グループスタンバ−付会型）による直径／！Ｏｔｔｍｓ
厚さへコ団のディスクの射出圧縮成形を行なった。

かかるディスクについてＮ、雰囲気下強度ｒＯＷ／ｃｍ
の紫外線を所定時間照射した。

得られた成形品の耐薬品性試ｊ倹としてトルエン／エテ
ルセロンルブ＝／／弘（ｗｔ／ｗｔ　）に！秒間浸した
後エタノールで洗浄風乾した後外観観察の結果を後記衣
／に記す。一方、得られた成形品の耐熱性試験として７
７０℃のオーブン中に３分間保持した後、エリオニクス
社製電子線表面形態解析装置により溝深さを測定した結
果を表Ｉに記す。

実施例３、弘 （イ）ポリカーボネート樹脂の製造 前記オリゴマー溶液ＡＩ！０１１Ｌｔ、塩化メチレン／
　！Ｏｍ、ｍ−インプロペニルフェノール八３０９を反
応器に仕込み激しく攪拌後ＮａＯＨ／　Ｊ’　ｆを含む
水溶液ｉｏｏｗトリエチルアミン０．０７９を添加し２
時間界面重合を行なった。実施例／と同様の方法で回収
したポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は／り、１
００であった。

（ロ）　成形品の製造 （イ）で得られたポリカーボネート樹脂に対してｉ、ｏ
重量価のベンゾインを添加後実施例１と同様の方法で成
形品を得て、紫外線を所定時間照射した。耐薬品性およ
び耐熱性の試験結果を表Ｉに記す。

比較例１％コ 市販のポリカーボネート樹脂（三菱化成■製ツバレック
ス７θ−２（７ＡＤ、２）を用いて、光開始剤を添加せ
ず成形品を得て紫外線を照射した。

耐薬品性および耐熱性の試験結果を表Ｉに記す。

表１ 〔発明の効果〕 本発明で使用するｍ−アル状ニル≠中りキ７エノール化
合物はモノマーとしての安定性が優れておシ、ポリカー
ボネート樹脂衷造時の取り扱いが容易である。また、得
られるポリカーボネート樹脂の成形品に紫外線照射した
ものは市販のポリカーボネート樹脂に比べて耐薬品性、
耐熱性が優れておりその商業的価値は高い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粘度平均分子量９，０００〜５０，０００のポリ
   カーボネート樹脂の製造方法において、分子量調節剤と
   して下記一般式（ I ）で表わされるｍ−アルケニルフ
   ェノール化合物を用いることを特徴とするポリカーボネ
   ート樹脂の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
2. （２）得られたポリカーボネートに対し光開始剤を添加
   した後、紫外線または電子線照射により変性することを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のポリカーボネ
   ート樹脂の製造方法。