JPH07100721B2 - ポリ（アロオシメン）のデイ−ルス・アルダ−付加物 - Google Patents

ポリ（アロオシメン）のデイ−ルス・アルダ−付加物

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JPH07100721B2 JP61268777A JP26877786A JPH07100721B2 JP H07100721 B2 JPH07100721 B2 JP H07100721B2 JP 61268777 A JP61268777 A JP 61268777A JP 26877786 A JP26877786 A JP 26877786A JP H07100721 B2 JPH07100721 B2 JP H07100721B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、懸垂した側鎖に共役二重結合を持つポリ（ア
ロオシメン）と活性化オレフィンとのディールス・アル
ダー付加物に関する。
〔従来技術の説明〕
活性化オレフィン、特にα，β−不飽和酸および酸無水
物、例えば無水マレイン酸と反応させることによってテ
ルペン重合体を誘導することは公知である。例えば、SC
M.コーポレーションに与えられた国際特許WO 84/04533
（1984年、11月22日）には、カチオン重合を経て得られ
るポリテルペン類、特にポリ（β−ピネン）から形成さ
れる物質が記載されている。これらのテルペン重合体は
僅かの共役オレフィン官能性を有しているので、これら
が経験する主要反応はエン反応（Ene reaction）であ
る。この反応には高温（約190℃）が必要とされる。得
られる物質は重合体の骨格に直接的に付いている官能基
を有している。
米国特許第2,347,970号明細書においてテルペントリエ
ンオリゴマーのディールス・アルダー機構を開示したル
ーメルスブルグ（Rummelsburg）は、例えばアロオシメ
ンを酸と一緒に単に加熱することによって高収率で得ら
れるので、実質的に純粋な二量体だけを用いている。
〔発明の構成〕 本発明は、懸垂した側鎖に共役二重結合を有するポリ
（アロオシメン）と活性化オレフィンとのディールス・
アルダー付加物より成る。
“活性化オレフィン”という言葉は、ここでは電子吸引
性基で置換されたオレフィンを意味する。
本発明の付加物は、印刷インキ、被覆剤および接着剤調
製物における結合剤として有用である。
本発明の付加物は、50重量％より多い下記繰り返し構造
単位VIIIおよびIXと50重量％より少ない下記繰り返し構
造単位Ｘとより成るポリ（アロオシメン）の構成成分と
活性化オレフィンの構成成分より成る、活性化オレフィ
ンとポリ（アロオシメン）とのディールス・アルダー付
加物である： 即ち、ポリ（アロオシメン）構成成分中の残余の不飽和
部分の多くの部分、即ち50％より多くの部分が懸垂した
状態の共役3,4−ジメチルブタジエニルおよび4,4−ジメ
チルブタジエニル側鎖であり、該構成成分の残余の不飽
和部分の少ない部分、即ち50％より少ない部分が懸垂状
態の２−メチルプロペニル側鎖である。2,3−および6,7
−ポリ（アロオシメン）を、ここでは、50％より多い2,
3−ポリ（アロオシメン）単位（VIII）および6,7−ポリ
（アロオシメン）単位（IX）と50重量％より少ない4,7
−ポリ（アロオシメン）単位（Ｘ）とより成る重合体と
規定する。
本発明の化合物は、式 〔式中、R1は下記式（III）の側鎖部分を持つ活性化オ
レフィンとの付加反応によって形成される一価の基であ
り； CH＝CH−CCH3＝CH−CH3 （III） そしてR2は下記式（IV）の側鎖部分を持つ活性価オレフ
ィンの付加によって形成される一価の基である。〕 で表される繰り返し鎖部分を持つ重合体である。
活性化オレフィンが無水マレイン酸である場合に、本発
明の重合体化合物を図示すると、R2であり得る一価の付
加基は以下の構造式で表される： およびR1であり得る一価の付加基は以下の構造式で表さ
れる： 本発明の重合体化合物は、広い範囲の色々な分子量を有
している。代表的な分子量は約500〜約100,000の範囲に
ある。
本発明の付加物は、活性化オレフィンと特別のポリ（ア
ロオシメン）とのディールス・アルダー反応によって製
造するとができる。ディールス・アルダー反応は周知で
ある。例えば、マーチン（Matin）およびヒル（Hill）
のChem.Revs.、1961、61、第537頁およびヒュージゲン
（Huisgen）、The Chemistry of Alkenes、編集者S.Pat
ai、第II章、第Ｖ節、第878頁参照。一般に、この反応
は活性化オレフィン（ジエノフィル）を2,3−および6,7
−ポリ（アロオシメン）中に残っている共役二重結合に
熱によってまたは触媒によって付加させることである。
更に特別な場合には、ディールス・アルダー反応は、ジ
エノフィルの入った適当な反応容器に比較的に純粋な状
態または粗生成物の状態のポリ（アロオシメン）を最初
に導入することによって実施することができる。この混
合物を攪拌しそして加熱して、ジエノフィルを重合体に
ディールス・アルダー付加反応させる。触媒の不存在下
での付加反応は約25℃〜約200℃、殊に約100〜約150℃
の温度で大気圧のもとで実施する。ディールス・アルダ
ー反応用の触媒は良く知られており、触媒的な割合で、
即ち反応混合物の約0.001〜約10重量％の存在下に行
う。用いることのできる触媒の代表的なものはアルミニ
ウム−および亜鉛化合物がある。かゝる触媒の存在下で
は、反応温度は大気圧のもとで一般に約０℃〜約100
℃、特にほぼ室温である。
ジエノフィルは活性化オレフィン、即ち電子吸引性基ま
たは複数の該基で置換されているオレフィンである。
かゝる基の例にはカルボニル基、ニトリル基、ニトロ
基、スルホキシド基、スルホン基、スルホニル基および
ハロゲンがある。オレフィン系ジエノフィルの代表的な
ものには無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、キノン、アリール
−およびアルキルアクリレート、例えばイソボルニルア
クリレート、メチルアクリレート、メタクリレートおよ
び類似のアクリレートおよびメタクルレートエステル
類、ポリオールアクリレートおよびポリオールポリアク
リレート、例えばブタンジオールジアクリレート、トリ
メチロールプロパン−トリアクリレート、グリセロール
−トリアクリレート、ペンタエリスリトール−テトラア
クリレート等、アクロレイン、アクリロニトリル、ビニ
ルスルホン、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、テ
トラシアノエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエ
チレン、テトラクロロエチレン、マレオニトリル、マレ
イン酸のモノエステルおよびジエステル、フマル酸のモ
ノエステルおよびジエステル、フマル酸のアミドおよび
ビスアミド、アセチレンモノカルボン酸、アセチレンジ
カルボン酸、アセチレンジカルボンサンのモノエステル
およびジエステル等および式 〔式中、Ｒはアルキル基およびアリール基から選択され
る一価の基である。〕 で表されるマレインイミド類がある。
本発明で用いる“アルキル基”という言葉は、元となる
炭化水素類から水素原子を除いて得られる一価の部分を
意味する。アルキル基の代表的なものにはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基およびそれらの異性体がある。本発明で用いる“アリ
ール基”と言う言葉はフェニル、ナフチル基およびこれ
らに類似の基を意味する。
オレフィン系のジエノフィルは、反応混合物にいかなる
量で添加してもよい。特にポリ（アロオシメン）の共役
二重結合の量の100モル％に等しいかまたはそれより僅
かに少ない量が好ましい。
ディールス・アルダー付加反応は不活性溶剤の存在下に
実施するのが好ましい。本発明において“不溶性溶剤”
とは、反応の所望の過程に参加していないかまたは不利
な影響を及ぼす反応成分用の溶剤を意味している。重合
体およびジエノフィルを溶解することができそして所望
の反応温度に沸騰できる不活性溶剤の代表的なものには
トルエンおよびキシレンがある。この場合には、付加反
応は、反応容器に溶剤、重合体おびジエノフィルを単に
充填しそして次に還流温度に加熱することによって実施
する。付加反応が完了するまで還流温度を−選択される
溶剤およびジエノフィルに依存して一般的には１〜30時
間−維持することによって本発明の所望の付加物が得ら
れる。付加反応の終了は、反応混合物を慣用のおよび周
期的な分析によって知ることができる。例えば赤外線分
析は、本発明の付加重合体の特徴的なスペクトルを示
す。
付加反応の終わりに所望の生成物を、慣用の技術によっ
て反応混合物から分離することができる。例えば、未反
応の反応成分および溶剤は蒸留によって分離することが
できる。
本発明の付加重合体を製造する為に用いるポリ（アロオ
シメン）は、約500〜100,000の重量平均分子量を有し且
つ下記式の繰り返し鎖部分を有しているアロオシメンの
単一重合体である： これらのポリ（アロオシメン）重合体は、多い構成成分
の、基としての鎖部分VIIIおよびIXと少ない構成成分の
鎖部分Ｘとで混合構成されている。
本発明で原料として用いる2,3−および6,7−ポリ（アロ
オシメン）は、以下の方法で製造される。即ち、実質的
に無水物のアロオシメンを、実質的に無水の希釈用のエ
ーテル中に活性金属触媒が分散されている分散液に不活
性ガス雰囲気においてゆっくりと添加する。重合が著し
い発熱反応である為に、ゆっくりアロオシメンを添加す
ることによって反応を抑制することが必要である。供給
するアロオシメンが実質的の過酸化物、水およびアルコ
ールを含んでいないことが有利である。活性金属重合触
媒には、実質的に表面酸化物または他の不純物を含まず
且つアロオシメンの約10モル％より少ない濃度で存在し
ているあらゆるアルカリ金属またはカルシウムがある。
活性の金属触媒は、球状物、ワイヤー状物、フィルム状
物または細かく分散した分散物として存在していてもよ
く、純粋な状態、混合物または合金としてまたは芳香族
炭化水素、例えばナフタレン、２−メチルナフタレン等
に溶解した溶液として存在していてもよい。
重合に有利な影響を及ぼす剤として本発明で用いるのに
適するエーテル系希釈剤は、脂肪族−または脂環式エー
テルである。かゝるエーテルはアロオシメンの約５重量
％より多い量であるのが有利である。最も有利な希釈剤
はテトラヒドロフランおよび1,2−ジメトキシエタンで
ある。他の不活性炭化水素溶剤および希釈剤には、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、リモネン、ｐ−シメンおよびこれらの類似
物またはこれらの混合物がある。
重合は約−78℃〜約100℃の温度で約10分〜約500時間の
反応時間にて実施する。最も有利な重合は約−30℃〜約
60℃の温度で約１〜約８時間の反応時間で実施する。
重合が完結した場合には、プロトン源、例えば水、酸、
アルコールまたはこれらの混合物を過剰モル量のアルカ
リ金属触媒中に価えて反応を終了しそしてその際に重合
体鎖の末端または複数の末端に水素原子が導入される。
重合に続いて、エーテル溶剤、未反応テルペン類、他の
あらゆる希釈剤および多少過剰に添加された反応停止剤
を除く為に、ポリ（アロオシメン）含有反応混合物を蒸
留処理に委ねる。重合体を含有する蒸留用容器中では約
150℃の温度を超えないように注意するべきである。さ
もないと過度の熱による重合体の分解が生ずるからであ
る。重合体は、未だ溶融されている間に、テフロン（Te
flon）（登録商標）被覆したガラス繊維または他の適当
な表面上に注ぎそして冷却してもよい。次に、冷却した
重合体を、酸化から保護する為に窒素雰囲気のもとで容
器に詰める。
必須ではないが、第二の重合体単離操作を特に高分子量
ポリ（アロオシメン）の為に用いてもよい。この方法
は、末端活性重合体および希釈剤を大過剰の非溶剤、例
えばメタノールまたはこれの類似物中に用心深く移すこ
とより成る。ポリ（アロオシメン）は白色の固体として
沈澱する。ポリ（アロオシメン）の固体を集め、再溶解
しそして再沈澱する操作を数回繰り返し、最後に乾燥し
た後にポリ（アロオシメン）は低分子量の不純物を含有
していない。乾燥し単離したポリ（アロオシメン）を次
いで窒素雰囲気において包装しそして貯蔵する。
ポリ（アロオシメン）を酸化から保護する為に、蒸留単
離処理の前にまたは最後の沈殿溶剤中に酸化防止剤、例
えば2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノールまた
はその類似物を添加するのが有利である。
あるいはまた、ポリ（アロオシメン）を単離することを
必要とせずに、重合体を含有する反応混合物をディール
ス・アルダー反応に直接的に用いて本発明の付加物を製
造してもよい。
本発明の付加物は、当業者にとって明らかに興味が持た
れる他の化学的転換をさせることができる。例えば、ポ
リ（アロオシメン）と無水マレイン酸との付加物は、ア
ルコールと反応して懸垂した半エステル基を持つ新規の
物質をもたらす活性のポリ酸無水物である。かゝる物質
はアミン類またはアルカリの存在下に水に溶解または分
散して水性の被覆剤用接着剤またはインキ調製物をもた
す。
このポリ酸無水物はアミン類と反応して懸垂した半アミ
ド基またはイミド基を持つ新規の物質をもたらす。付加
物の他の反応の別の例には、懸垂したアルコール基およ
びアミン基のそれぞれを持つ新規の物質をもたらすアク
ロレインおよびアクリロニトリルのポリ（アロオシメ
ン）付加物の還元反応がある。
以下の製造例および実施例は本発明を更に詳細に説明す
るものであり、本発明を実施する為の本発明者に考えら
れる最善の例を示すものである。
ポリ（アロオシメン）の製造例１ 温度計、窒素導入手段、圧力平衡化用の追加的なロー
ト、不活性ガス出口用アダプターが挿入されている還流
冷却器およびニクロム線攪拌手段を備えている、乾燥機
で乾燥した清浄な四つ首丸底フラスコに、弾丸 ナトリ
ウム（46g）および、乾燥しそして水素化カルシウムを
用いて蒸留したトルエン（300ml）を導入する。反応用
フラスコ中において常に窒素雰囲気を保持する。熱を加
えそして攪拌を開始する。トルエンを30分間静かに還流
させ、次いで冷却する。この時点でテトラヒドロフラン
（250ml）を加える。水素化カルシウムを用いて乾燥し
そして蒸留したアロオシメン（1242g;44.5％の純度）の
予め秤量したサンプルを、追加的なロートに導入する。
60℃の重合温度を、温度感知装置が連結されている加熱
用ジャケットにて熱を供給することによって維持する。
アロオシメン混合物を、撹拌されている金属ナトリウム
含有溶剤に一時間に渡ってゆっくり添加することによっ
て重合を開始する。4.5時間後に重合を終わりそしてメ
タノールの入っている分液用ロート中に重合体溶液を移
すことによってポリ（アロオシメン）を単離する。触媒
の不活性化を行った後に、水およびトルエンを添加しそ
して重合体溶液を水で完全に洗浄する。次いで有機系溶
液を無水の硫酸マグネシウムで乾燥しそして丸底フラス
コ中に濾過し導入する。溶剤を減圧下に除去する。モノ
テルペン類の全てが５〜20mmHg、約65℃のもとで分離さ
れる。蒸留は、重合体生成物を含有する容器中の温度が
約150℃に達した時に終了する。重合体を温かい間に皿
状容器に注ぎ込み、冷却し、次いで窒素雰囲気下に貯蔵
する。重合体の収量は402gであり、理論値の約73％であ
る。このものは−15℃のガラス転移温度および1480の重
量平均分子量を有している。
ポリ（アロオシメン）の製造例２ ポリ（アロオシメン）を製造例１における操作に従っ
て、但し25℃の重合温度にて製造する。この重合体は約
１℃のガラス転移温度および6,000の重量平均分子量を
有している。
実施例１ 上記製造例１の方法で製造されたポリ（アロオシメン）
（10g、0.074モルのテルペン単位）および無水マレイン
酸（7.25g、0.074モル）を反応用フラスコに導入しそし
て３時間140℃に加熱する。少量の未反応無水マレイン
酸を減圧下に留去する。生成物の収率は理論値の90％で
ある。この付加物の樹脂は66℃のガラス転移点および12
4〜135℃の軟化点および307のケン化度（全てのテルピ
ン単位が完全に付加された場合の理論値は481であり、
この値は約64％の付加効率を示している）を有してい
る。赤外線吸収スペクトル（図面参照）は1785および18
60cm-1に酸無水物の特徴的な吸収バンドを明らかに示し
ている。
実施例２ 上記実施例１の方法を、無水マレイン酸の代わりにここ
では等しい割合のアクリル酸を用いて繰り返す。生成物
の収率は理論値の91％である。この付加物のガラス転移
点は−５℃であり、軟化点は86〜89℃でありそして酸価
は179（270は100％の共役ジエン官能性を有する重合体
の100％付加の理論値である）である。生成物の赤外線
吸収スペクトルは、1710cm-1の所にカルボン酸の強い吸
収バンドを示しそして酸−OHバンドは3000〜3500cm-1に
示す。
実施例３ 実施例１の方法を、無水マレイン酸の代わりにここでは
等しい割合のアクリルアミドを用いて繰り返す。生成物
の収率は理論値の60％であり、この付加物のガラス転移
温度は−27℃である。赤外線吸収スペクトルは穏やかな
ものでありそして1675cm-1の所を中心としたアミドカル
ボニルの広い吸収バンドおよび約3400cm-1の所を中心と
した広いNH吸収バンドを示す。
実施例４ 実施例１で用いる無水マレイン酸を同じ割合のメチルア
クリレートに替えそして反応器がステンレス製耐圧容器
であることを除いて、実施例１の方法を繰り返す。キシ
レン類混合物を溶剤として用いる。（溶剤および多少の
未反応のアクリレートを除いた後に62％の収率で得られ
る）生成物は、−18℃のガラス転移温度および、約52％
の付加効率を示す132のケン化度（理論値は252）を有し
ている。このものの赤外線吸収スペクトルは1745cm-1の
所に強いエステル吸収バンドを示す。NMRスペクトル
は、エステル−OCH3基について3.6ppmに大きなピークを
示す。
実施例５ 塩化アルミニウム（5.06g）を、乾燥室中で100mlの丸底
フラスコに導入する。乾燥トルエン（10ml）を加え、続
いて上記製造例１の重合したアロオシメン10g（0.074モ
ル）およびメチルアクリレート6.54g（0.074モル）を添
加する。この混合物を室温で６時間攪拌し、次いで氷水
中にゆっくりと注ぎ込む。各相を分離そして水性相をト
ルエンで抽出する。一緒にした有機相から蒸留によって
トルエンを除く。付加物の収率は73％である。赤外線吸
収スペクトルは上記実施例４のそれと同じである。
実施例６ 上記製造例２において製造された重合体10g（テルペン
単位0.074モル）に無水マレイン酸（3.6g、0.037モル）
を加える。この混合物を３時間140℃に加熱する。この
生成物の付加物は95〜102℃の軟化点、252のケン化度
（理論値は305）および44℃のガラス転移温度を有して
いる。
実施例７ 上記製造例２で製造されたポリ（アロオシメン）10g
（0.074モルのテルペン単位）にアクリル酸（2.64g、0.
037モル）を添加する。この混合物を３時間140度に加熱
する。生成物の付加物は−８度のガラス転移温度、79〜
84℃の溶融範囲および176のケン化度（0.037モルについ
ての理論値は164である）を有している。
実施例８ 反応用フラスコに、前記製造例２で製造される10.2gの
ポリ（アロオシメン）（テルペン単位0.075モル）、4.6
4gのトリメチロールプロパン、トリアクリレート〔アル
コ（Arco）、サルトマー・、ディビジョン（Sartomer D
ivision）の製品、0.034モル〕およびキシレン類混合物
（10ml）を充填する。この混合物を攪拌しそして還流す
る為に加熱する。0.5時間還流した後にこの溶液は濃厚
に成り始める。この溶液を１時間40分加熱（還流）し、
次いで室温に冷却する。生成物を検査し、次いで追加的
に１時間15分間還流する。生成物を室温に冷却する。溶
剤を減圧蒸留によって除く。未反応のトリメチロールプ
ロパン−ドリアクリレートの全てを溶解する為に、蒸留
残渣にメタノールを添加する。この混合物を攪拌し、生
成物を濾過しそして乾燥する。この生成物の付加物はTH
Fに溶解せず、55.5℃のガラス転移温度を有している。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例１の方法によって製造される本発明の
付加物の赤外線吸収スペクトルである。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】50重量％より多い下記繰り返し構造単位VI
    IIおよびIXと50重量％より少ない下記繰り返し構造単位
    Ｘとより成るポリ（アロオシメン）の構成成分と活性化
    オレフィンの構成成分より成る、活性化オレフィンとポ
    リ（アロオシメン）とのディルース・アルダー付加物：
  2. 【請求項２】オレフィンがアクリル酸、メタクリル酸、
    クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、アセチレンモノカ
    ルボン酸およびアセチレンジカルボン酸より成る群から
    選択される特許請求の範囲第１項記載のディールス・ア
    ルダー付加物。
  3. 【請求項３】オレフィンがアリールアクリレート、アル
    キルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタク
    リレートおよびイソボルニルアクリレートより成る群か
    ら選択される特許請求の範囲第１項記載のディールス・
    アルダー付加物。
  4. 【請求項４】オレフィンがブタンジオール−ジアクリレ
    ート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、グ
    リセロール−トリアクリレートおよびペンタエリスリト
    ール−テトラアクリレートより成る群から選択される特
    許請求の範囲第１項記載のディールス・アルダー付加
    物。
  5. 【請求項５】オレフィンが無水マレイン酸である特許請
    求の範囲第１項記載のディールス・アルダー付加物。
  6. 【請求項６】オレフィンがアクリルアミドである特許請
    求の範囲第１項記載のディールス・アルダー付加物。
  7. 【請求項７】オレフィンがアクリロニトリルである特許
    請求の範囲第１項記載のディールス・アルダー付加物。
  8. 【請求項８】オレフィンがアクロレインである特許請求
    の範囲第１項記載のディールス・アルダー付加物。
  9. 【請求項９】オレフィンがキノンである特許請求の範囲
    第１項記載のディールス・アルダー付加物。
  10. 【請求項１０】オレフィンがナフトキノンである特許請
    求の範囲第１項記載のディールス・アルダー付加物。
  11. 【請求項１１】オレフィンがメチルビニルケトンである
    特許請求の範囲第１項記載のディールス・アルダー付加
    物。
  12. 【請求項１２】オレフィンがマレオニトリルおよびフマ
    ロニトリルより成る群から選択される特許請求の範囲第
    １項記載のディールス・アルダー付加物。
  13. 【請求項１３】オレフィンがマレイン酸のモノエステル
    およびジエステルより成る群から選択される特許請求の
    範囲第１項記載のディールス・アルダー付加物。
  14. 【請求項１４】オレフィンがフマル酸のモノエステルお
    よびジエステルより成る群から選択される特許請求の範
    囲第１項記載のディールス・アルダー付加物。
  15. 【請求項１５】オレフィンがマレイン酸のアミドおよび
    ビスアミドより成る群から選択される特許請求の範囲第
    １項記載のディールス・アルダー付加物。
  16. 【請求項１６】オレフィンがフマル酸のアミドおよびビ
    スアミドより成る群から選択される特許請求の範囲第１
    項記載のディールス・アルダー付加物。
  17. 【請求項１７】オレフィンがアセチレンジカルボン酸の
    ジエステルである特許請求の範囲第１項記載のディール
    ス・アルダー付加物。
  18. 【請求項１８】オレフィンが式 〔式中、Ｒはアルキル基およびアリール基から選択され
    た一価の基である。〕 で表されるマレインイミドである特許請求の範囲第１項
    記載のディールス・アルダー付加物。
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