JPS6312785B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属とポリオレフインの積層体の製法
に関する。

ポリオレフインは、その本来の特性から、従来
より鋼管、ドラム缶等のライニング、電線、機械
器具のコーテイング、ガラスの保護などに広く利
用されている。とくに鉄、アルミニウムなどの金
属表面への被覆が盛んに行なわれており、その加
工方法も種々提案されている。

しかしながら、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテンのようなポリオレフイン類は、分
子中に極性部分例えば官能基などを持たず結晶性
が高いため、鉄、アルミニウムなどとの接着性が
極めて悪く、この点がポリオレフインを使用する
上の最大の難点であつた。

この接着性を改善するため、従来種々の試みが
なされてきた。例えばポリオレフインの接着面を
溶剤処理、火焔処理、加熱空気処理、酸化処理
等、表面処理する方法、又は接着される金属表面
を機械的に粗面化する方法、表面酸化処理する方
法などが提案されている。

しかしながら、これらは何れも処理操作が繁雑
であるばかりでなく、十分な接着強度を得ること
ができなかつた。また、十分な接着強度を得たと
しても、海水や食塩水等の電解質を含む水溶液に
接触させると、短時間のうちに接着強度の低下や
錆の発生が起り、接着面から剥離したりあるいは
衝撃に対する抗力が低下する現象が見られるの
で、耐塩水性が要求されるような用途には不向き
であつた。

本発明は、必要な接着強度を充分備えているこ
とは勿論のこと、耐水性とりわけ耐塩水性の優れ
た金属とポリオレフインの積層体の製法を提供す
るものである。

すなわち本発明の要旨は、末端に少くとも１個
の活性水素を有し主鎖の60％以上が飽和した炭化
水素ポリマーに不飽和ポリカルボン酸もしくはそ
の誘導体及びモノエポキシ化合物もしくはその誘
導体を反応させたポリマーをポリオレフインに配
合してなるポリオレフイン組成物と金属との間
に、イソシアネート化合物を介在させて該組成物
を金属に融着させることを特徴とする金属とポリ
オレフインの積層体の製法に存する。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明におけるポリオレフイン組成物は、後述
する特殊なポリマーとポリオレフインを配合して
なるが、このポリオレフインとは具体的には、例
えば次のようなものをいう。

エチレン、プロピレン、ブデン、４−メチルペ
ンテン−１などで代表されるα−オレフインの重
合体、共重合体であつて比較的低分子量のポリマ
ーから高分子量のポリマーまで含まれる。その密
度は0.86程度の低密度品から、0.97程度の高密度
品まで含まれ、また、実質上無定形のものから高
度結晶性のものに至るまで含まれる。

ポリエチレンを例にとつていえば、高圧法によ
つて製造される長鎖分岐の多い低密度ホモポリマ
ー、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリレート、メタクリレート等との共
重合体、低圧法によつて製造される高密度ポリエ
チレン又はエチレンと他のオレフインとの共重合
体及び中圧法による高密度ポリエチレン又はエチ
レンと他のオレフインとの共重合体などが挙げら
れる。

ポリプロピレンについていえば、立体規則性を
有するポリプロピレン即ちアイソタクチツクポリ
プロピレン、シンジオタクチツクポリプロピレン
で結晶性の高いものや、アタクチツクポリプロピ
レンで結晶性の低いものまで含まれる。

プロピレンより高級なオレフインのポリマーと
してはブテン−１のポリマーがあり、これについ
ても立体規則性の高い結晶性ポリマーから非結晶
性のポリマーに至るまで含まれる。更に高級オレ
フインのポリマーとしてはポリ４−メチルペンテ
ン−１などがある。その他、α−オレフインの種
類に制限なく、各種のオレフインポリマーが用い
られる。

また、エチレンとプロピレン、エチレンとブテ
ン−１、エチレンとヘキセン−１の共重合体も用
いられ、この場合、ランダム共重合体、ブロツク
共重合体等、何れでもよく、例えばエチレンとプ
ロピレンとをチグラー系触媒の存在下、重合して
得られるエチレン−プロピレンゴム、場合によつ
ては更に不飽和成分としてジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルポーネン、又は、１，４−ヘ
キサジエンなどを加えた三元共重合体も含まれ
る。これら各種のポリオレフインのうち通常は、
低圧ないし高圧法ポリエチレン又は高圧法ポリエ
チレンと合成ゴムとの混合物が用いられる。

上述のポリオレフインに配合される特殊なポリ
マーの原料である末端に少くとも１個の活性水素
を有する主鎖の飽和した炭化水素ポリマーとは次
のようなものをいう。

このポリマーは、水酸基、カルボキシル基、イ
ミノ基、メルカプト基、アミノ基などの活性水素
を少なくとも１個末端に有し、分子量が好ましく
は500〜200000程度のものであつて、常温で液体、
半固体、固体のポリマーが含まれる。これらのポ
リマーはジエンを原料とし周知の種々の方法、例
えばラジカル重合法、アニオン重合法などによつ
て製造されたジエン系ポリマーを通常、水素添加
することにより得られる。しかしアニオン重合の
場合には、条件によつてポリジエン骨格の交互炭
素原子上に主要量のたとえば、50％以上、特に70
％以上のビニル基を有し、主鎖が飽和した炭化水
素系ポリマー、すなわち１，２ポリブタジエンが
得られるので、このものは更に水素添加する必要
はない。

ラジカル重合による場合、活性水素を含有する
官能基の種類は重合条件によつて異なり、例えば
過酸化水素（特公昭42−22048号公報参照）、又は
アゾビスシアノ酸（特公昭43−28474号公報参照）
を重合開始剤とするときは、夫々末端に水酸基、
カルボキシル基を有するポリマーが得られる。

アニオン重合法によつて末端に水酸基を有する
ポリマーを得るには、リビングポリマーに、例え
ばモノエポキシ化合物、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒドもしくはアセトン（特公昭37−8190
号公報参照）、又はハロゲノアルキレンオキシド、
ポリエポキシドもしくはモノエポキシド（特開昭
48−28595、特開昭49−30469号公報参照）を反応
させればよい。

なお、ここでいうリビングポリマーとは、周知
の方法に従つて、共役ジエン単独又は共役ジエン
とビニルモノマーとをアニオン重合触媒、例えば
アルカリ金属又は有機アルカリ金属化合物を用い
て重合させることにより製造されるポリマーであ
つて、その両末端の少くとも一つにアルカリ金属
が結合した構造を有するものをいう。一方、末端
にカルボキシル基を有するものを得るには、リビ
ングポリマーに、例えば炭酸ガス（特公昭38−
342号公報参照）、又はエポキシ化合物次いでポリ
カルボン酸無水物（特開昭48−64193、特開昭48
−96689、特開昭48−96635号公報参照）を反応さ
せればよい。また、リビングポリマーにイオウま
たは二硫化炭素を反応させることによつて末端メ
ルカプト基のポリマーを作ることができる。

これらポリマーの原料モノマーとしては少なく
とも１種類の共役ジエンモノマーが使用される。
共役ジエンモノマーとしては、ブタジエン−１，
３、イソプレン、クロロプレン、ペンタジエン−
１，３、２，３−ジメチルブタジエン−１，３、
１−フエニルブタジエン−１，３等が挙げられ
る。一方、共役ジエン系コポリマーの共重合成分
としては、ビニルモノマーが目的により１種又は
２種以上使用される。これらのビニルモノマーと
してはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン等のビニル芳香族化合物；メチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸誘導体；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のニトリル化合物；
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビ
ニルピリジン；メチルビニルエーテル、２−クロ
ルエチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩
化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢
酸ビニル等のビニルエステルが使用できる。ま
た、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アク
リル酸、アクリルアミドのような活性水素を有す
るビニルモノマーも使用出来る。共役ジエン系モ
ノマーと併用する場合、ビニルモノマーの使用量
は最終目的物の物性を考慮した場合には総モノマ
ー量に対し50重量％以下が好ましい。

これらジエン系ポリマー及び／又はジエン系コ
ポリマーの主鎖の不飽和二重結合は、全部又は部
分的に水素添加して使用される。しかし主鎖に不
飽和結合を実質的に含まない１，２結合のポリブ
タジエン、３，４結合のポリイソプレンポリマー
の場合は、そのまま使用される。上記の水素添加
は、完全な水素化飽和でもよく、部分的な水素添
加でも差支えない。しかしながら１，４−ポリブ
タジエンについていえば、水添の割合は、少なく
とも20％、好ましくは30％以上である。水添率が
20％未満では接着性が不充分で、また多少の接着
力があつても接着面にむらがあつて好ましくな
い。１，４ポリブタジエンは主鎖中に２重結合に
関与する炭素原子は50％存在するので、本発明に
あつてはこれを40％以下にすることが必要であ
る。また、すでに前述したように、たとえば１，
２結合50％の１，２ポリブタジエンは主鎖中に２
重結合に関与する炭素原子が33％しか存在してい
ないので、このものは特に水添しなくともそのま
ま本発明に使用することができる。

水素化は一般に使用される接触水素化処理の手
段を採用することができる。即ち、水素添加触媒
としては、古くから使用されているニツケル触媒
（たとえばラネーニツケル）、コバルト、白金、パ
ラジウム、ルテニウム、ロジウム触媒、これらの
混合又は合金系触媒が使用できる。これらの触媒
は単独で、固体又は可溶性均一錯体として、或い
はカーボン、シリカ、珪そう土などに担持された
形で使用できる。さらに、ニツケル、チタン、コ
バルトなどを含む化合物を有機金属化合物（たと
えばトリアルキルアルミニウム、アルキルリチウ
ムなど）で還元して得られる金属錯体を用いて水
素添加してもよい。使用水素としては、通常は分
子状水素が用いられるが、触媒毒となる物質を含
まない限り水素含有ガスを使用することもでき
る。水素圧は常圧ブローでも、加圧系のいずれで
も差支えない。温度は室温〜200℃、好ましくは
150℃以下である。ポリヒドロキシジエン系重合
体は単独でも、或いは溶媒溶液としても使用でき
る。かかる溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール類、脂
肪族カルボン酸などが単独で、或いは混合系で使
用できる。

末端に活性水素を有する飽和炭化水素系ポリマ
ーのその他の製法としては、α−オレフインと他
のモノマーとの共重合体を酸化・分解処理し、次
で還元する方法が挙げられる。たとえば、イソブ
チレンとブタジエン又は１，３−ペンタジエンを
カチオン重合させて得られるブチルゴム系の重合
体をオゾン分解処理し、次でリチウムアルミニウ
ムハイドライトで還元すればポリヒドロキシポリ
イソブチレンが得られる。また、エチレン単独
で、又はプロピレンとの共存下でジエン類と共重
合させて得られる不飽和結合を有するポリ−α−
オレフインをオゾン分解処理し、次で還元するこ
とによりポリヒドロキシポリオレフインが得られ
る。

本発明において上述の末端に活性水素を有する
ポリマーと反応させる不飽和ポリカルボン酸もし
くはその誘導体とは例えば次のようなものをい
う。

このものはラジカル重合性（又は共重合性）を
有する不飽和ジカルボン酸及びその誘導体を包含
するものであつて、具体的には、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒド
ロフタル酸、ノルボルネン−５，６−ジカルボン
酸並びにそれらの無水物、酸ハライド、（ジ−又
はモノ）アルキルエステルなどがあげられる。こ
れらは１種又は２種以上同時に使用してもよく、
また同時に飽和ポリカルボン酸及びその誘導体を
一部併用してもさしつかえない。

本発明で上述の末端に活性水素を有するポリマ
ーと反応させるもう一方の成分はモノエポキシ化
合物もしくはその誘導体である。ポリエポキシ化
合物は反応中ゲル化を起し好ましくない。上記誘
導体としてはモノエポキシ化合物の水和生成物た
るグリコールがあげられる。

このモノエポキシ化合物としては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シ
クロヘキセンオキシド、フエニルグリシジルエー
テル、アリールグリシジルエーテル、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタアクリレート等が
あげられる。これらは１種又は２種以上同時に使
用してもかまわない。

末端に活性水素を有するポリマーと反応させる
不飽和ポリカルボン酸もしくはその誘導体及びモ
ノエポキシ化合物もしくはその誘導体の量は特に
限定されるものではなく、原料ポリマーの活性水
素を有する官能基の種類、並びに得られるポリマ
ーに要求される物性、官能基の種類等により適宜
選択される。例えば末端が水酸基である原料ポリ
マーを用いた場合に、得られるポリマーがカルボ
キシル基末端であることを望む場合には、モノエ
ポキシ化合物もしくはその誘導体に対して不飽和
ポリカルボン酸もしくはその誘導体を過剰に使用
すればよい。

反応は、末端に少くとも１個の活性水素を有す
る主鎖の飽和した炭化水素系ポリマーに、不飽和
ポリカルボン酸もしくはその誘導体及びモノエポ
キシ化合物もしくはその誘導体の２成分を加え触
媒の存在下又は不存在下で加熱すればよい。この
際触媒としては第３級アミン、第４級アンモニウ
ム化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属の
塩、水酸化物、その他通常のエステル化触媒、開
環重合触媒が使用される。また反応温度はとくに
限定されないが、50℃以上であることが好まし
い。しかしあまり高温になるとゲル化等の副反応
が起こり好ましくなく、あまり低温になると反応
速度の低下をきたし、工業的見地より不利にな
る。したがつて80〜150℃の温度が好ましい。

また、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体と
して酸無水物を、モノエポキシ化合物もしくはそ
の誘導体としてモノエポキシ化合物を使用する場
合は、単にこれら諸原料を混合加熱することによ
り充分反応させることができる。しかし、不飽和
ポリカルボン酸もしくはその誘導体として遊離酸
もしくはエステルを、またモノエポキシ化合物も
しくはその誘導体としてグリコールを使用する場
合には、反応によつて生成する水あるいはアルコ
ール等を反応系外に除去するような条件下で加熱
反応するのが有利である。

本発明においては、上記不飽和ポリカルボン酸
もしくはその誘導体とモノエポキシ化合物もしく
はその誘導体とをあらかじめ反応させて低分子量
ポリエステルを製造し、これを末端に活性水素を
有するポリマーと脱水条件下にエステル化反応さ
せる変形法を採ることもできる。更に他の方法と
して、末端に活性水素を有するポリマーに不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体とモノエポキシ化
合物もしくはその誘導体とを順次に反応させるこ
ともできる。このようにして得られるポリマー誘
導体は、主鎖の飽和した炭化水素系ポリマーの末
端の活性水素が、不飽和ポリカルボン酸もしくは
その誘導体及びモノエポキシ化合物もしくはその
誘導体と反応して末端に１個以上のエステルブロ
ツクを形成している。

このポリエステルブロツク形成の１例を挙げる
と、例えばポリヒドロキシポリブタジエンの水素
化物に無水マレイン酸とエピクロルヒドリンを水
酸基当量で１：ｎ：ｎの割合で反応させると主と
して次式のようなポリエステルブロツクを有する
ポリマー誘導体が得られる。

無水マレイン酸の量（モル量）がエピクロルヒ
ドリンより多いと、更に無水マレイン酸が反応し
て末端がカルボキシル基になる。

（式中はポリヒドロキシ飽和炭化水素ポリマ
ー残基を示し、ｎは１以上の整数を示し、無水マ
レイン酸およびエピクロルヒドリンの量が増加す
るに従つて大きくなる。） しかして上記の式で表わされるポリマー誘導体
において、の部分に対するポリエステル単位部
分の割合は、前者100重量部に対し、後者５〜100
重量部の範囲が好ましい。

以上のようにして得られた主鎖の飽和した炭化
水素ポリマーの誘導体をポリオレフインに配合
し、均一に分散、混合するには次のようにして行
うことができる。

混合装置としてはブラベンダーブラストグラ
フ、押出機、強力スクリユー型混練機、ロールな
ど従来知られている混練機は如何なるものでも使
用できる。温度は原料の種類にもよるが、例えば
高密度ポリエチレンの場合は150〜250℃で行うこ
とができる。混合比率は得られる組成物の特性を
有効に発揮する割合で選択されるが、通常ポリオ
レフイン100重量部に対し、上記ポリマー誘導体
0.05〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部の範
囲内から選ばれる。

上述したポリオレフイン組成物においては従来
一般的に用いられる着色剤、安定剤、その他の添
加物、充填剤を更に配合してもよいことはいうま
でもない。充填剤としては、砂、石英などの天然
シリカ、湿式法、乾式法で製造した合成シリカ、
カオリン、マイカ、タルク、クレー、石綿などの
天然珪酸塩、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム
などの合成珪酸塩、アルミナ、チタニアなどの金
属酸化物、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、そ
の他アルミニウム、ブロンズなどの金属粉、カー
ボンブラツク等を使用することができる。なお、
前述の末端に活性水素を有するポリマーには、活
性水素を含有しないジエンポリマー、ビニル系ポ
リマー等が一部共存していても差支えない。これ
らは不飽和ポリカルボン酸もしくはその誘導体お
よびモノエポキシ化合物もしくはその誘導体とは
反応することなく、単に希釈剤あるいは充填剤と
して作用するものである。

本発明においては、こうしたポリオレフイン組
成物を金属に融着させるに際し、両者の間にイソ
シアネート化合物を介在させることが必要であ
る。

このようなイソシアネート化合物としては、通
常のイソシアネート基を有する化合物であればよ
く、例えばジフエニルメタンジイソシアネートお
よびその誘導体が使用される。

具体的な一例を示すと、グリセリンにプロピレ
ンオキサイドを反応させ、さらにこれに水酸基当
量で２倍のジフエニルメタンジイソシアネートを
反応させて得られる化合物等が使用出来る。

上記以外にも種々の構造のイソシアネート化合
物を用いることができる。また末端のNCO基を
フエノール性水酸基等でブロツクしたブロツクイ
ソシアネート化合物も同様に使用できる。更にイ
ソシアネート化合物に、加水分解性の基とイソシ
アネートと反応性の基とを有する有機硅素化合物
を配合すると、一段と耐塩水性が向上する。

このような有機硅素化合物としては、通常シラ
ンカツプリング剤として使用されているものであ
つて例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−ウレアドプロピルトリエトキシシラン等
が挙げられる。もちろん、これらは単独で使用し
ても２種以上で混合あるいは反応させたものを使
用してもよい。

なお、これらの有機硅素化合物のうちアミノ基
を有する有機硅素化合物は、アミノ基がイソシア
ネートと反応性が強いので、イソシアネート化合
物に配合すると直ちに反応してゲル化することが
ある。したがつてアミノ基を有する有機硅素化合
物は少量の使用に止めるか、ないしはアミノ基を
予め減少させるような操作を施すことが好まし
い。例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンを１：１〜１：２の比率で混合し、70〜80℃で
１時間反応させたものを使用する。

これらの有機硅素化合物をイソシアネート化合
物に配合する量は、使用する有機硅素化合物によ
り若干異なるが、イソシアネート化合物100重量
部に対し、１〜50重量部である。

本発明において、前記ポリオレフイン組成物と
接着される金属としては、たとえば鉄、アルミニ
ウム、すず、亜鉛およびこれらの合金などが挙げ
られる。金属面は清浄であれば充分であるが、ブ
ラスト処理あるいは化成処理を施すと一層効果的
である。

ポリオレフイン組成物の融着方法としては、周
知のいくつかの方法が可能である。たとえば、静
電塗装法、流動浸漬法などの粉体被覆方法、フイ
ルムまたはシート状のポリオレフイン組成物を加
熱融着させる方法、ポリオレフイン組成物を溶融
押出被覆する方法などがある。なお、本発明にお
ける特殊なポリオレフイン組成物の被覆の外層
に、さらに通常のポリオレフイン層を常法により
形成することも出来る。

以上詳述したとおり、本発明によればポリオレ
フインと金属を強固に接着させることが出来、か
つ耐水性、耐塩水性のすぐれた積層物を得ること
が出来る。

次に本発明の実施例及び本発明で用いるポリオ
レフイン組成物を構成する特殊なポリマーの製造
例（参考例）を説明するが、本発明はその要旨を
越えない限り、これらの例によつて拘束を受ける
ものではない。

参考例 １ ポリオレフインに配合する特殊ポリマーの製造
例 容量10のオートクレーブにポリヒドロキシポ
リブタジエン（Arco Chem社製Ｒ−45HT、
n3110、〔−OH〕＝0.82meq／ｇ、シス−１，４：
15％、トランス−１，４：58％、ビニル：27％）
３Kg、シクロヘキサン３Kg及びカーボン担持ルテ
ニウム（５％）触媒〔日本エンゲルハルト(株)製〕
300ｇを仕込み、系内を精製アルゴンガスで置換
した後、高純度水素ガスをオートクレーブ内に供
給し始め、同時に加熱を開始する。約30分を要し
てオートクレーブ内は定常条件（内温100℃、内
圧150Kg／cm³）に達した。この条件で15時間経過
後、水添反応を停止し、以下常法に従つてポリマ
ーを精製、乾燥した。得られたポリマーは赤外吸
収スペクトルによる分析の結果、殆んど二重結合
を含まぬ炭化水素系ポリマーであつた。水添物の
−OH基は0.81meq／ｇであつた。

前記の方法で作つた末端に水酸基を有する飽和
炭化水素系ポリマー100重量部に対して、無水マ
レイン酸14.9重量部、Ｎ−Ｎ−ジメチルベンジル
アミン0.18重量部、トルエン100重量部を加え、
110℃で３時間末端水酸基と無水マレイン酸の反
応を行なつたあと、エピクロルヒドリン70重量部
を加え110℃で４時間反応せしめた。その後さら
にエピクロルヒドリン35.2重量部を加え、110℃
で３時間反応を行なつたあと、トルエンを除去し
てポリオレフインに配合する特殊ポリマーを製造
した。

参考例 ２ イソシアネート基を有する化合物の製造 グリセリンとプロピレンオキサイドの反応生成
物であるG400（三洋化成(株)製）に、３倍モルのジ
フエニルメタンジイソシアネートを混合した。次
いでトルエンで希釈して30％溶液とし、80℃で
2hr反応させ、本発明で使用するイソシアネート
化合物を得た。

実施例 １ 市販の高密度ポリエチレン（MI＝0.2、ρ＝
0.948）100重量部に対し、参考例１で得られたポ
リマーを0.5重量部添加し、ミキシングロールを
使用して均一に分散し、接着性を有するポリオレ
フイン組成物を得た。一方、参考例２で得られた
イソシアネート化合物100重量部に対し、トルエ
ン15重量部、酢酸エチル15重量部、およびあらか
じめシランカツプリング剤（γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、KBM403、信越化
学(株)製）100重量部に対し、シランカツプリング
剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
1100、日本ユニカ(株)製）50重量部を70℃で２時間
反応せしめたものを30重量部混合してから、ブラ
スト処理した鋼板（1.6mm厚）に塗布した。塗布
はバーコーター（＃８）を使用し、塗膜の厚さは
２〜5μであつた。この表面処理を行なつた鋼板
上に前記ポリオレフイン組成物のチツプを置き、
熱プレスを使用してポリオレフイン組成物を該表
面処理した鋼板上に融着せしめた。このとき、熱
プレスは240℃で加圧融着の時間は15分であつた。
また、熱プレスによる加圧融着に際しては、積層
体の厚みを規定するため、5.2mmのスペーサーを
使用した。

加圧融着後、プレス片を取り出し、冷却用プレ
ス（設定温度18℃）で20分間冷却した後、冷却用
プレスより取り出し積層体を得た。得られた積層
体のポリオレフイン層の厚みは３mmであつた。こ
の積層体から長さ100mm、幅25mmのサンプルを切
出し、180℃剥離試験（テンシロンを使用、剥離
速度50mm／mm）を行なつたところ、剥離速度は
27.3Kg／cmであつた。また同じ積層体から長さ90
mm、幅20mmのサンプルを切出し、60℃・３％食塩
水中に浸漬したところ、230時間経過してもポリ
オレフインと金属の剥離は全く見られなかつた。

比較例 １ ブラスト処理した鋼板にイソシアネート化合物
を塗布することなく、ポリオレフイン組成物を直
接融着した以外は、実施例１と同じ方法で積層体
を製造したが、鋼板とポリオレフイン層は手で簡
単に剥離した。このときの剥離強度は１〜５Kg／
cm程度である。

比較例 ２ 参考例１で得たポリマーを添加していない高密
度ポリエチレンを使用した以外は、実施例１と同
じ方法で融着させたが、鋼板とポリエチレンは全
く接着していなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 末端に少くとも１個の活性水素を有し主鎖の
   60％以上が飽和した炭化水素ポリマーに不飽和ポ
   リカルボン酸もしくはその誘導体及びモノエポキ
   シ化合物もしくはその誘導体を反応させたポリマ
   ーをポリオレフインに配合してなるポリオレフイ
   ン組成物と金属との間に、イソシアネート化合物
   を介在させて該組成物を金属に融着させることを
   特徴とする金属とポリオレフインの積層体の製
   法。 ２ 主鎖が実質的に飽和した炭化水素ポリマーを
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の積層体の製法。 ３ イソシアネート化合物に、加水分解性の基と
   イソシアネートと反応性の基とを有する有機硅素
   化合物を配合したことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の積層体の製法。