JPS6025456B2 - 変性ポリエチレン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、変形ポリエチレン組成物に関するものであり
、さらに群しくは、高圧法ポリエチレンに不飽和カルボ
ン酸及び不飽和カルボン酸の機能譲導体（以下機能誘導
体という。

）からなる群から選ばれた少なくとも一種を付加した変
形高圧法ポリエチレン（以下変形高圧法ポリエチレンと
いう。）と中低圧法ポリエチレンに不飽和カルボン酸及
び機能誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種を
付加した変性中低圧法ポリエチレン（以下変性中低圧法
ポリエチレンという。）およびェラストマー若しくはヱ
ラストマーに不飽和カルポン酸及び機能誘導体からなる
群から選ばれた少なくとも一種を付加した変形ェラスト
マーとからなる機械的性質並びに各種の金属との接着性
に優れた変性ポリエチレン組成物に関するものである。
ポリエチレンは実用上多くの利点を持っている反面、ガ
ラス，金属或いは高分子化合物との接着性，印刷適性，
染色性等に劣るためその用途が制約を受けている。

そこでこのようなポリエチレンの欠点を改良するため、
ポリエチレンに磁性基を導入し得る化合物，例えば無水
マレィン酸，アクリル酸等の不飽和カルボン酸をグラフ
トすることによって接着性，印刷適性，染色性等を改良
する方法が提案されている。しかしながら、このような
方法によって得られる変性ポリエチレンは、或る程度金
属に対する接着性かつ改良されるものの金属表面に防食
皮膜として使用した場合、或いは金属との積層との積層
物とした場合の耐水性，特に耐塩水性が悪く短期中のう
ち金属表面に錆を発生するためこのような目的には使用
することができなかった。

このような事情に鑑み、本発明者らは、先に種々の基材
、特に金属との接着性、特に金属の防食皮膜として使用
した場合の耐水性，耐塩水性の優れたポリエチレン組成
物を得ることを目的として研究を行い、変形高圧法ポリ
エチレンと変性中低圧法ポリエチレンよりなる変性ポリ
エチレン組成物がこれらの目的を達成し得ることを見出
し発明を完成したが、この変性ポリエチレン組成物は、
その用途によっては、さらに強固な接着力と接着及び被
覆層としての変性ポリエチレン組成物の機械的強度、特
に引き裂き強合の改良が必要である等の問題が生じた。

本発明者らは、耐水性，耐塩水性に陵れると共に、さら
に機械的強度が優れた変性ポリエチレン組成物を得る目
的で鋭意研究を行った結果、変性高圧法ポリエチレン，
変性中低圧法ポリエチレン及びェラストマー若しくは変
性ェラストマーからなる変性ポリエチレン組成物が、大
中に改良された機械的強度、特に引き裂き強度及び金属
との接着性を有すること、特に金属表面に防食皮膜を形
成した場合の耐水性，耐塩水性に優れていることを見出
し本発明に到達した。すなわち、本発明は高圧法ポリエ
チレンと中低圧法ポリエチレンのそれぞれに不飽和カル
ボン酸カルボン酸及び（その）機能誘導体からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種を付加してなる変形高圧法ポ
リエチレン，変性中低圧法ポリエチレンとェラストマー
若しくは変性ェラストマーよりなる変性ポリエチレン組
成物を提供するものであって、その調製法としては、高
圧法ポリエチレンと中低圧法ポリエチレンを個別に或い
は同時に変形した後、ェラストマー若しくは変形ェラス
トマーと所定割合に混合溶融してもよく、又高圧法ポリ
エチレン，中低圧法ポリエチレン及びェラストマーの混
合物を同時に変形することによって行ってもよい。

本発明でいう高圧法ポＩＪエチレンとは、エチレンをラ
ジカル発生剤の存在下または不存在下において、高圧で
重合することによって得られるポリエチレンであって密
度０．９１７〜０．９３０のものを意味する。また中低
圧法ポリエチレンとは、エチレンをアルミナ、またはシ
リカーアルミナに担持した酸化クロムなどの触媒を用い
て重合することによってて得られる、いわゆるフィリッ
プス法ポリエチレン、アルミナに担持した酸化モリブデ
ンなどの触媒を用いて重合することによって得られる、
いわゆるスタンダード法ポリエチレンおよび遷移金属化
合物と有機金属化合物よりなる、いわゆるテーグラー型
触媒を用いて液相または気相で重合することによって得
られるポリエチレンであって密度０．９３０〜０．９６
５のもの意味する。高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリ
エチレンのいずれの場合もそのメルトインデツクスはＡ
ＳＴＭＤ−１２３斑によって測定した値が０．５〜５０
であることが好ましい。

すなわち「 メルトインデツクスが０．５未満の場合は
、通常の混合装置によって溶融混合することが困難とな
り、メルトインデックスが５０を超えると溶融混合は容
易となるが、得られる組成物の機械的性質が低下するな
どの悪影響が生ずるため望ましくない。

これら高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレンと共
に用いられるエラストマーとしては、ＡＳＴＭＤ９２７
一５２ｒのムーニー粘度測定法によって測定したムーニ
ー粘度が１００つ０で１〜２５城序ましくは５〜２００
、特に好ましくは１０〜１５０の範囲の粘度をもつェラ
ストマ−が一般には好ましく、例えばスチレンープタジ
エンゴム，スチレンープタジエンブロックコポリマー，
ポリプタジエンゴム，ポリイソプチレンゴム，ポリイソ
プレン，クロロプレンゴム，ニトリルゴム，ポリウレタ
ンゴム，エチレンープロピレンゴム，エピクロルヒドリ
ンゴム，エチレン−Ｑ−オレフィン共重合体等が使用さ
れる。

特にスチレン／プタジヱン比が７０／３０〜５／９５
ムーニー粘度（１０び○）が１０〜２００のスチレソー
プタジエンブロックコポリマー，エチレン／プロピレン
比が９０／１０〜１０／９０，ムーニー粘度（１０ぴ○
）が１０〜２００，比重が０．８５〜０．９０のエチレ
ンープロピレンゴム，エチレン／Ｑーオレフイン比が９
０／１０〜１０／９０，ムーニー粘度（１０ぴＣ）が１
０〜２００比重が０．８５〜０．９０のエチレン−Ｑー
オレフイン共重合体が好ましい。本発明で用いられる不
飽和カルボン酸としては、シス型非共役二重結合を環内
に有する脂環式カルボン酸，Ｑ，Ｐ−不飽和カルボン酸
等が挙げられ、シス型非共役二重結合を環内に有する脂
濠式カルボン酸の例としては、シス−４−シクロヘキセ
ンー１，２−ジカルボン酸，エンドーシスーヒシクｏ−
〔２，２，１〕一５ーヘプテンー２，３−ジカルボン酸
，メチル−エンドーシスーヒシクロー〔２，２，１〕一
５ーヘプテン−２，３ージカルボン酸などであり、Ｑ，
８一不飽和カルボン酸の例としてはマレイン酸，フマル
酸，ィタコン酸，シトラコン酸，アクリル酸，メタクリ
ル酸，クロトン酸，インクロトン酸などであるが、特に
、エンドーシスーピシクロー〔２，２，１〕−５ーヘプ
テンー２，３ージカルボン酸，マレィン酸，アクリル酸
が好ましい例である。

次に機能誘導体の例としては、これらの酸無水物，ェス
テル，酸ァミド，酸ハロゲン化物，金属塩などがあげら
れるが、特に酸無水物が好ましく、また酸無水物の一部
にェステルまたはァミド‘こ変換したものが望ましい。
本発明の効果を最大限に発揮させるために必要な不飽和
カルボン酸または機能誘導体のポリエチレンに対する添
加割合は、得られる変性ポリエチレン組成物の用途、高
圧法ポリエチレンまたは中低圧法ポリエチレンの種類お
よびそれらの混合割合、不飽和カルボン酸または機能誘
導体の種類によって異るが、通常はポリエチレン１００
重量部に対して不飽和カルボン酸０．００５〜５．０重
量部を添加することが望ましく、特に０．１〜２．の重
量部を添加することが望ましい。

不飽和カルボン酸カルボン酸または機能誘導体の添加量
が０．００５重量部未満の場合は添加の効果が少く５■
重量部を越えて添加しても効果が殆んど変らない。本発
明のおける変性高圧法ポリエチレン、変性中低圧法ポリ
エチレン又は変性ェラストマーは、高圧法ポリエチレン
、中低圧法ポリエチレン又はェラストマーに不飽和カル
ボン酸又は機能誘導体を付加することによって得られる
が、その付加の方法は、各ポリエチレン又はェラストマ
ーを溶媒に溶解するかまたは懸濁したものに、不飽和カ
ルボン酸または機能誘導体および必要に応じてラジカル
発生剤を添加して加熱する方法、あるいは各ポリエチレ
ン又はェラストマーを不飽和カルボン酸または機能譲導
体と必要に応じてラジカル発生剤を添加した混合物を該
混合物の融点以上の温度で加熱反応せしめる方法のいづ
れでもよいが後者の方法が経剤的である。

ここで、使用するラジカル発生剤としては加熱時にラジ
カルを発生するものであればどのような化合物でもよい
が、有機過酸化物、例えばメチルエチルケトンバーオキ
サイド，シクロヘキサノンバーオキサイドなどのケトン
バーオキサイド，ラウリルパーオキサイド，ベンゾイル
パーオキサイドなどのジアルパーオキサイド，ジクミル
バーオキサイド，２，５ージメチル−２，５−ジターシ
ヤリープチルパーオキシーヘキシン−３などのジアルキ
ルパーオキサイドなどがあげられる。

熱熔融反応によって変性ポリエチレンを製造する場合に
は、ジターシヤリープチルパーオキサイド，ジクミル／
ｆーオキサイド，２．５ージメチル−２．５−ジターシ
ヤリープチルパーオキシ−へキシン−３などのジアルキ
ルパーオキサィドを使用するのが好ましい。ラジカル発
生剤の添加量についてもポリエチレン，不飽和カルボン
酸または機能誘導体あるいはラジカル発生剤の種類また
は反応温度等によって異るが、ポリエチレン１０の重量
部に対して１重量部以内を添加することが望ましい。特
に高圧法ポリエチレンの場合には不飽和カルボン酸また
は機能譲導体の付加反応の他にポリエチレンの架橋反応
あるいは分解反応が生起するので、中低圧法ポリエチレ
ンよりも添加量を少〈することが望ましい。

またラジカル発生剤の添加時期は最初に全量を添加して
もよくまた反応の途中に分割して添加してもよい。本発
明の変性ポＩＪエチレン組成物を製造する好適な方法は
、ポリエチレン，ェラストマー，不飽和カルボン酸また
は機能誘導体およびラジカル発生剤を混合して、該ポリ
エチレンの融点或いはェラストマーの軟化点以上に加熱
する方法であり、高圧法ポリエチレン，中低圧法ポリエ
チレン或いはェラストマーに不飽和カルボン酸または機
能議導体とラジカル発生剤を加えた混合物または該混合
物にさらに充填剤，列えばシリカ，アルミナ，タルク，
ガラスなどの粉末，ガラス繊維，アスベストなどの無機
繊維あるいは木粉，有機繊維などを添加した混合物を押
出機，熱ロール，バンバリーミキサ−などによって加熱
溶融することによって経済的に実施することが出来る。

特に、機能誘導体としては、該無水物，ェステル，アミ
ドなどが好適であり、特に酸無水物が望ましくさらに酸
無水物の一部をェステルまたはアミドに変換したものが
望ましい。

特に高圧法ポリエチレン，中低圧法ポリエチレン又はェ
ラストマーにエンドーシスービシクロ−〔２，２，１〕
−５−へプテン−２，３一無水ジカルボン酸または無水
マレィン酸，有機過酸化物を添加した混合物を押出機ま
たはバンバリーミキサーで該ポリエチレンの融点又はェ
ラストマ−の軟化点以上で加熱反応せしめる際に、加熱
前あるいは加熱の途中において、アルコール，アミン，
アミノアルコールあるいはェポキシ化合物を添加して行
う方法が最も実用的である。

この際、アルコール，アミン，アミノアルコールあるい
はエポキシ化合物は該ポリエチレン，該ェラストマ−に
付加した酸無水物または未反応の酸無水物，特に未反応
の酸無水物と反応してェステル，アミド等の機能誘導体
を形成し、変性反応時に生ずる酸無水物に起因する刺激
臭を防止する効果があると共に、得られた機能誘導体が
さらにポリエチレンの変性に寄与するので変性ポリエチ
レンの接着性を向上せしめる効果をも有する。アルコー
ル，アミンとしては多価アルコール，多価アミン，アミ
ノアルコールおよびアミノシラン化合物が有効であり、
特に多価アルコールとしては、エチレングリコール，１
．４−ブタンジオール，プロピレングリコール，グリセ
リン，ベンタヱリスリトールおよび分子量４０．０００
以下のポリエチレングリコール，多価アミンとしてはエ
チレンジアミン，トリメチレンジアミン，ヘキサメチレ
ンジアミン，′ぐラフエニレンジアミン，ベンジン，ジ
エチレンテトラミン，テトラメチレンベンタミおよび分
子量４０．０００以下のポリエチレンィミン，アミノア
ルコールとしては、エタノールアミン，３ーアミノー１
ープロパノール，アミノシランとしてはｙ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン，Ｎ一（８ーアミノエチル）−
ｙーアミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ一（Ｂーア
ミノヱチル）一ｙ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ランなどである。

またェポキシ化合物としてはビスフェノール型ェポキシ
樹脂，例えば、商品名ＥｐｉｃＩｃｏｎ４０３０，４０
５０，７０５０、Ｅｐｉｋｏｔｅ ｌｏｏ４，１００７
，１００９、Ａｒａｉｄｉｔｅ ６０８４，６０９７，
６０９９、Ｄｏｗ６６４，６６７等、およびェポキシシ
ラン化合物例えば８−（３，４一エポキシシロヘキシル
）−エチルトリメトキシシラン，ｙーグリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランなどである。多価アルコール，
多価アミン，アミノアルコ−ルの添加量は変性ポリエチ
レン中に含まれるカルボン酸あるいは、カルボン酸無水
物に対して２モル当量以下、好ましくは１．２モル当量
以下がよい。

変性ポリオレフィンに添加反応させる有機シラン化合物
の量は、該変性ポリエチレン中に含まれるカルボン酸あ
るいはカルボン酸無水物に対して０．１乃至４．０モル
当量以下、好ましくは０．２乃至モル当量である。また
ェポキシ化合物の使用量は、特にェポキシ化合物として
ビスフェノール型ェポキシ樹脂を使用する場合、変性ポ
リオレフィン中に含まれる不飽和カルボン酸カルボン酸
またはその機能誘導体に対して０．１なし、し４．０モ
ル当量が適量である。本発明の変性ポリエチレン組成物
は、上記の方法によって得られや変性高圧法ポリエチレ
ンと変性中低圧法ポリエチレン及びェラストマー若しく
は変性ェラストマーとからなる組成物、変性高圧法ポリ
エチレンと変性中低圧法ポリエチレン，ェラストマー若
しくは変性ェラストマー及び充填剤からなる組成物（変
性時に充填剤を加えた場合も含む）である。

変性ポリエチレン組成物中の変性高圧法ポリエチレンと
変性中低圧法ポリヱチレンとの混合割合は、変性高圧法
ポリエチレン２０〜８０重量部に対して変性中低圧法ポ
リエチレン８０−２０重量部であることが望ましく、特
に変性高圧法ポリエチレン３０〜７の重量部に対して変
性中低圧法ポリエチレン７０〜３の重量部であることが
好ましい。又、変性高圧法ポリエチレンと変性中低圧法
ポリエチレンからなる変性ポリエチレンとェラストマー
若しくは変性ェラストマーとの混合割合は、変性ポリエ
チレン１０の重量部に対してエラストマー若しくは変性
ェラストマーが１〜１０の重量部、好ましくは１〜５の
重量部である。上記の変性ポリエチレン組成物中におけ
る各組成の混合割合の制限は、その範囲より少ない量で
は、本発明の効果が十分発揮されないためであり、逆に
この範囲より多い場合には、ポリエチレン本来の特性、
例えば、耐薬品性，電気絶縁性，剛性等が大中に低下す
るか失われてしまうために必要である。本発明の変性ポ
リエチレン組成物は変性高圧法ポリエチレンと変性中低
圧法ポリエチレン及びェラストマーを混合し、必要に応
じて充填剤および酸化防止剤などの添加剤を加えて該変
性ポリエチレンの融点以上に加熱した押出機を通すこと
によっても容易に得られるが、高圧法ポリエチレンと中
低圧法ポリエチレン及びヱラストマートマーの混合物の
前記の不飽和カルボン酸またはその機能誘導体；ラジカ
ル発生剤さらに必要に応じて充填剤，酸化防止剤などの
添加剤を添加しまたは添加せずに該混合物の融点以上に
加熱する方法によって行うのが最も経済的である。

後者の方法によって製造した変性ポリエチレン組成物は
前者の方法によって製造した変性ポリエチレン組成物に
比較して機械的性質（特に引裂強度）、接着特性（特に
金属に被覆した場合、あるいは金属との積層物としたと
きの耐水性および耐塩水性）が優れている。

この理由は明白でないが、高圧法ポリエチレン，中低圧
法ポリエチレン及びェラストマーの混合物を変性する場
合は、それぞれの変性のポリエチレンの混合物および両
者が何らかの形で関与した変性ポリエチレンが生成し、
これらが複合して効果を示すものと推定される。本発明
の方法によって得られる変性ポリエチレン組成物は、種
々の基材、特に鉄，亜鉛，アルミニウム，銅などの金属
，あるいは紙，布，木材またはポリオレフイン，ポリア
ミド，ＡＢＳなどの合成樹脂に対して優れた接着性を示
す。

したがって、本発明によって得られる変性ポリエチレン
組成物は、金属と金属との接着剤或いは金属と種々の基
材との接着剤としての用途，押出被覆，粉末塗装等の方
法による金属被覆或いは金属との積層物等としての用途
，金属真空蒸着用成形物又はフィルム用樹脂としての用
途，ガラス繊維の表面処理剤，ガラス繊維強化ポリエチ
レン組成物，印刷適性の磯れた成形物又はフィルム等広
汎な用途に使用できるものである。

次に例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこ
れらの例に限定されるものではない。

なお例における部はすべて重量部を示す。また、例にお
ける試験は特段の記載がないかぎり下記の試験法によっ
て行った。

金属板との剥離強度 キシレンで脱脂した厚さ１００ミクロンまたは３００ミ
クロンの金属板２枚の間に、厚さ１００ミクロンの変性
ポリエチレンを挟み、２１０℃に設定した熱プレス機で
１０ｋ９／伽、３分間加圧接着した後、冷却して得られ
る金属板一変性ポリエチレン−金属板からなる積層板か
ら幅２仇蚊の試験片を作成した。

次いでこの試験片をィンストロン型引張試験機を用いて
、１０仇／分の引張速度で１８０ｏの方向に剥離させ、
その時の引張強度を１弧当りに換算した値を剥離強度と
した。肌（メルトインデツクス） ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３細に従った。

耐水性 金属板との剥離強度を求めるために作成した試験片（２
仇肋幅）を２５℃の水道水槽中に浸潰し、１００ｍ時間
浸債後の剥離強度を前記金属板との剥離強度の測定法に
準じて測定した。

耐塩水性 変性ポリエチレンを温度２１０ｑｏに設定した熱プレス
機にて厚さ２００ミクロンのフィルムとする。

得られたフィルムを温度２００ｏ０に設定したオープン
中で厚さ０．８柵のリン酸亜鉛処理軟鋼板に溶融接着さ
せる（鋼板予熱時間５分間、接着時間１８分間）、得ら
れた変性ポリエチレンフィルムコートの鋼板の表面に、
鋼板にまで達するクロスカットをナイフで入れ試験片と
し、６０００の３％食塩水溶液中に浸潰し、一定時間毎
に取り出し、クロスカットから浸み込んだ塩水の距離を
測定し、その距離が１側となった時間を耐塩水性の尺度
とした。引裂強度変性ポリエチレンを温度２１０ｏｏに
設定した熱プレス機にて厚さ２００ミクミンのフィルム
とする。

このフィルムをィンストロン万能試験機により５０弧／
秒のチャックスピードで１８びの方向に引き裂き、その
時の強度を測定し、厚さ１肌当り１こ換算した値を引裂
強度とした。実施例 １ Ｍ１（メルトィンデックス）１０．０，密度０．９１９
の高圧法ポリエチレンと肌７．０，密度０．９５５の低
圧法ポリエチレンの各べレツトをへンシェルミキサーに
て３′７，５′５，７／３の割合で混合し、３種のエチ
レン混合物を得た。

これら３種のエチレン混合物それぞれ１００部に対して
、スチレンーブタジヱンフロックコポリマー〔旭化成工
業■製、商品名タフプレンＡ（スチレン／プタジエン＝
４０／６０，ムーニー粘度＝１００）〕雌郡，エンドー
シスービシクロ−〔２，２，１〕−５ーヘプテンー２，
３一類水ジカルポン酸０．５部，ジターシャリーブチル
パーオキサィド０．１部を混合した後、バレル温度２０
５℃に設定した押出機（スクリュー隆：２５肋，Ｌ／Ｄ
＝２０，スクリュー回転数；５仇．ｐ．ｍ．）に供給し
、加熱熔融することにより、変性ポリエチレン組成物を
得た（実験番号１，２，３）。又、比較例として、上記
のエチレン混合物それぞれ１０礎部‘こ対して、エンド
ーシスーピシクロ−〔２，２，１〕−５−へブテンー２
．３一無水ジカルボン酸０．５部，ジターシヤリープチ
ルバーオキサィド０．１部を混合した後、上記の押出機
に供給し、変性ポリエチレンのべレットを得た（実験番
号４，５，６）。

さらに比較例として、高圧法ポリエチレンのべレツト、
低圧法ポリエチレンのべレツトそれぞれ１０礎部‘こ対
して、スチレンープタジェンブロックポリマー１０部，
エンドーシスービシクロー〔２，２，１〕−５ーヘプテ
ンー２．３−無水ジカルボン酸０．５部，ジターシヤリ
ープチルパーオキサィド０．１部を混合した後、上記の
押出機に供給することにより変性高圧法ポリエチレン組
成物（実験番号７）及び変性低圧法ポリエチレン組成物
（実験番号８）を得た。

得られた各種の変性ポリエチレンの物性を測定し、その
結果を表１に示した。

表１から明らかなように、実験番号１，２，３の本発明
のポリエチレン組成物は、引裂強度，金属との接着性，
特に耐水性，耐塩水性が極めて陵れている。すなわち、
実験番号４，５，６で得られた変性ポリエチレンに比較
して、引裂強度，金属との接着性が大中に改良されてい
る。又、実験番号７及び実験番号８で得られた変性高圧
ポリエチレン組成物及び変性低圧法ポリエチレン組成物
に比べて、金属との接着性，耐水性，耐塩水性が抜群に
優れているという特徴がある。表‐Ｉ 実施例 ２ ＭＩＩＯ．舷密度０．９１９の高圧法ポリエチレンのべ
レット１０碇都‘こ対して無水マレィン酸０．２部，ジ
ターシャリープチルパーーオキサイド０．０５５部を混
合した後パレル温度２００〜２０５ｑ０に設定した押出
機（スクリュー径＝６５側，Ｌ／Ｄ＝３０，スクリュー
回転数＝９仇．ｐ．ｍ）に通し、混合反応させることに
より変性高圧法ポリエチレンのべレットを得た。

同様の方法によってＭＩｌｌ．０，密度０．９６１の低
圧法ポリエチレンのべレツトから変性低圧法ポリエチレ
ンのべレツトを得た。次に得られた変性高圧法ポリエチ
レンと変性低圧法ポリエチレンの各べレットをそれぞれ
混合比７／３，５／５，３′７の割合でへンシェルミキ
サーによりドライブレンドして得られた３種の変性ポリ
エチレンの混合物ｉｏ接触と対して、それぞれエチレン
−Ｑーオレフィン共重合体〔三井石油化学工業■製商品
名タフマーＰ−０４８０（エチレン／Ｑーオレフィン＝
５５／４５，ムーニー粘度＝３６）〕を５部混合した後
、パレル温度２０５ｏｏに設定した押出機（スクリュー
径＝２５肋，Ｌ／Ｄ＝２０，スクリュー回転数＝５仇．
ｐ．ｍ．）に通すことによって本発明の変性ポリエチレ
ン組成物を得た。

（実験番号９，１〇，１１）また、該高圧法ポリエチレ
ンと該低圧法ポリエチレンをそれぞれ混合比７／３ ５
′５，３／７の割合でドライブレンドして得られたポリ
エチレン混合物１０碇部‘こ対して該エチレン−Ｑーオ
レフィン共重合体５部，無水マレィン酸０．群部，ジタ
ーシャリープチルパーオキサィド０．０５５部を混合し
た後パレル温度２００〜２０５℃に設定した押出機（ス
クリュ‐径＝６５肌，Ｌ／Ｄ＝３０，スクリュー回転数
＝９ｍ．ｐ．ｍ．）に通すことにより本発明の変性ポリ
エチレン組成物を得た。

（実験番号１２，１３１４）さらに比較実験として該変
性高圧法ポリエチレンと該変性低圧法ポリエチレンの各
べレットをそれぞれ混合比７〜３，５／５，３／７の割
合でドライブレンドした後、パレル温度２０５℃に設定
した押出機（スクリュー径＝２５側，Ｌ′Ｄ＝２０，ス
クリュー回転数＝５仇．ｐ．ｍ．）に通すことによって
変性ポリエチレン組成物を得た。（実験番号１５，１６
，１７）または該変性高圧法ポリエチレンおよび該変性
低圧法ポリエチレンのそれぞれ１０碇部‘こ対して該エ
チレン−Ｑーオレフイン共重合体５部をドライブレンド
し上誌押出機に通すことにより変性高圧法ポリエチレン
組成物および変性低圧法ポリエチレン組成物を得た。（
実験番号１＆１９）これらの変性ポリエチレンのそれぞ
れについて引裂強度各種の金属と接着した場合の剥離強
度，耐水性，耐塩水性を測定し、その結果を表−２に示
した。

表−２から明らかなように本発明の変性ポリエチレン組
成物は、引裂強度および金属との接着性特にその耐水性
，耐塩水性が極めて優れている。さらに高圧法ポリエチ
レン，低圧法ポリエチレンおよびエチレン−Ｑーオレフ
ィン共重合体，の混合物を変性する方が、それぞれを別
個に変性し混合する場合よりも引裂強度および接着性が
優れていることは実験番号９，１０，１１で得られた変
性ポリエチレン組成物と実験番号１２，１３，１４で得
られた変性ポリエチレン組成物を比較すれば明らかであ
る。表‐２ 実施例 ３ ＭＩＩ０，密度０．９２８の高圧法ポリエチレンのべレ
ット３碇邦，Ｍ１７０，密度０．９５５の低圧法ポリエ
チレンのべレット？０部，無水マレィン酸０．２部，ジ
ターシャリープチルパーオキサィド０．０５５部を混合
した後、パレル温度２００〜２０５ｑ０に設定した押出
機（スクリュー蓬＝６５柵，Ｌ／Ｄ＝３０，スクリュー
回転数＝９仇．ｐ．ｍ．）によって加熱溶融し変性ポリ
エチレン組成物を得た（実験番号２０）。

得られた変性ポリエチレン組成物１０の織こ対して、
スチレンプタジェンゴム〔日本ゼオン■製商品名Ｎｉｐ
ｏｉｌ５０２（スチレン含有量＝２３．５％，ムーニー
粘度＝３５）〕，ポリプタジェンゴム〔日本ゼオン■製
商品名ＮｉｐｏＩＢＲ１２２０（ムーニー粘度＝４０）
〕，ポリィソプチレンゴム〔日本ゼオン■製商品名Ｎｉ
ｐｏｌＩＲ２２００（ムーニー粘度＝８０）〕，ニトリ
ルゴム〔日本ゼオン■製商品名Ｎｉｐｏｌｌ０３２（ア
クリロニトリル含有量＝３３％，ムーニー粘度＝５１）
〕，エビクロルヒドリンゴム〔日本ゼオン■製商品名蛇
ｃｈｒｏｎｌｌｏｏ（ムーニ‐粘度＝６０）〕，クロロ
プレンゴム〔昭和ネオプレン■製商品名ネオプレンＷ（
ムーニー粘度＝５０）〕，エチレンプロピレンゴム〔エ
クソン社製商品名ビスタロンＶ−６０６（エチレンノプ
ロピレン＝５０／５０，ムーニー粘度＝８０）〕をそれ
ぞれ１碇部プラベンダ−にて加熱溶融混線し本発明の変
性ポリエチレン組成物を得た。（実験番号２１〜２７）
。これらの変性ポリエチレン組成物のそれぞれについて
引裂強度，アルミニウム板と接着した場合の剥離強度お
よび耐水性，耐塩水性を測定し、その結果を表３に示し
た。

表−３から明らかなように本発明の変性ポリエチレン組
成物は引製強度および金属との接着性特にその耐水性，
耐塩水性が極めて優れている。表‐３ 実施例 ４ 実施例２で得られた変性高圧法ポリエチレンのべレット
５礎部と、変性低圧法ポリエチレンのべレット５碇部お
よび実施例１で用いたスチレンープタジエンープロツク
コポリマー１礎部をドライブレンドした後、バレル温度
２０ｙｏに設定した押出機（スクリュー径＝２５肋，Ｌ
′Ｄ＝２０，スクリュー回転数＝５仇．ｐ．ｍ．）に通
すことにより本発明の変性ポリエチレン組成物を得た（
実験番号２８）。

また比較実験として、該変性高圧法ポリエチレンのべレ
ット５碇部と実施例２で用いた低圧法ポリエチレンのべ
レット５碇部および該スチレンープタジエンーフロツク
コポリマー■部をドライブレッドした後上記万法により
変性ポリエチレン組成物を得た（実験番号２９）。さら
に、該変性低圧法ポリエチレンのべレット５＄邦と実施
例２で用いた高圧法ポリエチレンのべレツト５の郡およ
び該スチレンープタジエンープロツクコポリマー１の部
をドライブレンドし全く同様の方法で変性ポリエチレン
組成物を得た（実験番号３０）。これらの変性ポリエチ
レン組成物のそれぞれについて引裂強度，アルミニウム
板と接着した場合の剥離強度，耐水性，耐塩水性を測定
し、その結果を表−４に示した。

表−４から明らかなように本発明の変性ポリエチレン組
成物は金属との接着性特にその耐水性，耐塩水性が極め
て優れている。また実験番号２９，３０で得られた低圧
法ポリエチレンあるいは高圧法ポリエチレンの未変性物
を混合した変性ポリエチレン組成物は、未変性ポリエチ
レンを混合しない実験番号２８で得られた変性ポリエチ
レン組成物に比較して、引裂強度、金属との接着性，耐
水性，耐塩水性が劣っていることも明らかである。表‐
４実施例 ５ 実施例１の実験１で得られた変性ポリエチレン組成物に
、変性ポリエチレン組成物中に含まれる全てのエンドー
シスービシクロー〔２．２，１〕一５−へプテン−２，
３一驚水ジカルボン酸に対して０．５モル当量の１，４
ーブタンジオール，グリセリン，ポリエチレングリコー
ル（分子量３００）をそれぞれ混合し、２００ｑｏに設
定した押出機（スクリュー径＝２５跡，Ｌ′Ｄ＝２０，
スクリュー回転数＝５仇．ｐ．ｍ．）に通し、ェステル
化反応を行なうことにより３種類の変性ポリエチレン組
成物のべレットを得た（実験番号３１，３２，斑）。

得られた変性ポリエチレン組成物についてその物性を測
定し、その結果及び加熱熔融成形加工時（押出機の運転
中）の刺激臭の有無を表−５に示した。実施例 ６実施
例３の実験番号２０で得られた変性ポリエチレン組成物
１００部およびニトリルゴム（商品名Ｎｉｐｏｌ ｌ０
３２）１礎部からなる変性ポリエチレン組成物（実験番
号２４）に対して、変性ポリエチレン組成物中に含まれ
る全ての無水マレィン酸に対して１０モル当量のエチレ
ンジアミン，１，３ージアミノプロパン，３ーアミノー
１ープロパノールをそれぞれ混合しブラベンダ一にて加
熱溶融混練し３種類の変性ポリエチレン組成物を得た（
実験番号３４，３５，３６）。

得られた変性ポリエチレン組成物についてその物性を測
定し、その結果及び加熱溶融加工時の刺激臭の有無を表
−５に示した。実施例 ７実施例２の実験番号１０で得
られた変性ポリエチレン組成物中に含まれる全ての無水
マレィン酸と等モル量のＮ−（８−アミ／エチル）−ｙ
−アミノブロピルメチルジメトキシシラン，Ｎ−（８ー
アミノエチル）一ｙーアミノプロピルトリメトキシシラ
ン，８一（３，４−エポキシシクロヘキシル）ーェチル
トリメトキシシランをそれぞれ混合し２００℃に設定し
た押出機（スクリュー‐径＝２５柳，Ｌ／Ｄ＝２０，ス
クリュー回転数＝５仇．ｐ．ｍ．）を通すことにより３
種類の変性ポリエチレン組成物のべレットを得た（実験
番号３７，３８，３９）。

得られた変性ポリエチレン組成物についてその物性を測
定し、その結果及び加熱溶融成形加工時（押出機の運転
中）の刺激臭の有無を表−５に示した。表 ÷ ５表−
５からも明らかなように、多価アルコ−ル，多価アミン
あるいはアミノアルコールおよびァミノシランカツプリ
ング剤を添加反応しない変性ポリエチレンには、少量の
不飽和カルボン酸が未反応のまま変性ポリエチレン中に
残存しており、この変性ポリエチレン加熱溶融し成形加
工した場合には刺激臭があったが、多価アルコール，多
価アミンあるいはアミノアルコールおよびアミノシラン
カップリング剤を添加反応させた場合には、これらの多
価アルコール，多価アミンあるいはアミノアルコールお
よびアミノシランカツブリング剤は未反応の不飽和カル
ポン酸と選択的に反応し、変性ポリエチレン中に固定し
、加熱溶融成形加工時の刺激臭を防止している。

しかし、多価アルコール，多価アミンあるいはアミノア
ルコールおよびアミノシランカッブリング剤を加えない
変性ポリエチレンに比較して、改良された剥離強度を有
していると同時に、変性ポリエチレン組成物の優れた耐
水性，耐塩水性を何らそこなわれてし、ないことがわか
る。実施例 ８ ＭＩｌｌ．０，密度０．９６０の低圧法ポリエチレンの
べレット５路Ｂ，Ｍ１２２．０，密度０．９１９の高圧
法ポリエチレンのべレット５碇都‘こ対して実施例１で
用いたスチレンプタジェンブロックポリマー１碇部，無
水マレィン酸０．３部，ジターシャリープチルパーオキ
サィド０．０５５部，ビスフェノール型ェポキシ樹脂商
品名Ｅｐｉｏｌｏｎ４０５０またはＥｐｉｃＩｏｎ ７
０５０３部をドライブレンドした後、バレル温度２０５
℃に設定した押出機（スクリュー径＝６仇肌，Ｌ／Ｄ＝
３２，スクリュー回転数＝７び．ｐ．ｍ．）に通して変
性ポリエチレン組成物のべレットを得た（実験番号４１
，４２）ビスフェノール型ェポキシ樹脂を添加しない他
は、全て同一条件で得られた変性ポリエチレン組成物に
は０．２箱重量％の無水マレィン酸が化学的に付加し０
．０５重量％の未反応の無水マレィン酸が含まれていた
。

残りの無水マレィン酸はペント孔より排出し冷却回収さ
れた。またこの実験においては変性ポリエチレン組成物
が押出機のダィより吐出されるときに刺激臭を発生した
（実験番号４０）。表−６にこれら変性ポリエチレン組
成物の各種金属板との剥離強度，耐水性，耐塩水性およ
び加熱溶融成形加工時の刺激臭を示した。

表−６から明らかなようにピスフェノール型ェポキシ樹
脂を添加することにより、変性ポリエチレン組成物の加
熱溶融成型加工時の刺激臭は防止され、しかも得られた
ビスフェノール型ェポキシ樹脂変性ポリエチレン組成物
は、優れた接着性を有することがわかる。

表‐６ 実施例 ９ ＭＩＩＯ．０，密度０．９１９の高圧法ポリエチレンベ
レット３の郡，Ｍ１７。

０，密度０．９５５の低圧法ポリエチレンベレット７０
部，エンドーシスーピシクロー〔２，２，１〕−５−へ
プテンー２，３一無水ジカルボン酸０．５部，ジターシ
ヤリーブチルパーオキサィド０．１部の濠合物に、１礎
部のスチレンープタジェンゴム（商品名Ｎｉｐｏｌ １
５０２）を混合しプラベンダ−にて加熱溶融混線し本発
明の変性ポリエチレン組成物を得た。

（実験４４）また、上記実験と全く同様の方法で、スチ
レンープタジェンゴム以外のェラストマ−、即ち、ポリ
ブタジェンゴム（商品名ＮｉｐｏＩＢＲ１２２０），ポ
リイソブチレンゴム（商品名ＮｉｐｏｌＩＲ２２００）
，ニトリルゴム（商品名Ｎｉｐｏｌ ｌ０３２）、クロ
ロプレンゴム（商品名ネオプレンＷ），エチレンプロピ
レンゴム（商品名ビスタロンＶ−６０６）についても変
性ポリエチレン組成物を得た（実験４５〜４９）。また
比較実験として、ェラストマーを混合しない他は上記方
法と全く同じ方法で変性ポリエチレンのべレットを得た
。

（実験４３）これらの変性ポリエチレン組成物のそれぞ
れについて引裂強度、アルミニウム板と接着した場合の
剥離強度および耐水性，耐塩水性を測定しその結果を表
−７に示した。

表−７から明らかな如く本発明の変性ポリエチレン組成
物は、引裂強度および金属との接着性特にその耐水性，
耐塩水性が極めて優れている。・蓑 ‐‐
７ 実施例 １０ ＭＩＩＯ．０，密度０．９１９の高圧法ポリエチレンの
べレットとＭＩｌｌ．０９ 密度０．９６０の低圧法ポ
リエチレンのべレツトをへンシエルミキサーにて３／７
，５／５，７／３の割合で混合した。

得られた高圧法ポリエチレンと低圧法ポリエチレンの混
合物それぞれ９碇都‘こ対して、エチレン‐Ｑオレフィ
ン共重合体〔三井石油化学工業■製商品名タフマーＰＯ
Ｉ８０（エチレン／はーオレフィン比＝６０／４０，ム
ーニ−粘度：１３）〕１峠邦，無水マレィン酸０．３部
，ジターシャリープチルパーオキサィド０．０６部を混
合した後、パレル温度２０５℃に設定した押出機（スク
リュ−蓬＝１０仇舷，Ｌ′Ｄ＝２５，スクリュー回転数
＝９位．ｐ．ｍ．）に供給し、加熱溶融することにより
変性ポリエチレン組成物を得た。（実験５０，５１，５
２）また比較例として、該高圧法ポリエチレンと低圧法
ポリエチレンの混合物それぞれ１００部に対して、無水
マレィン酸０．３，ジターシャリープチルパーオキサィ
ド０．０６部を混合した後、上記押出機に供給し変性ポ
リエチレンのべレットを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高圧法ポリエレンと中低圧法ポリエチレンのそれぞ
   れに、不飽和カルボン酸及びその機能誘導体からなる群
   から選ばれた少なくとも一種を付加した変性高圧法ポリ
   エチレン、変性中低圧法ポリエチレン及びエラストマー
   若しくはエラストマーに不飽和カルボン酸及びその機能
   誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種を付加し
   た変性エラストマーからなる変性ポリエチレン組成物。 ２ 高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン及びエ
   ラストマーの混合物に、不飽和カルボン酸及びその機能
   誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種を、ラジ
   カル発生剤の存在下で加熱溶融して付加させることを特
   徴とする変形ポリエチレン組成物の製造法。３ 高圧法
   ポリエチレンと中低圧法ポリエチレンの混合物に不飽和
   カルボン酸及びその機能誘導体からなる群から選ばれた
   少なくとも一種をラジカル発生剤の存在下で加熱溶融し
   て付加させ、得られた変形ポリエチレン混合物に、エラ
   ストマー若しくはエラストマーに不飽和カルボン酸及び
   その機能誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種
   を、ラジカル発生剤の存在下で加熱溶融して付加させる
   ことによつて得られた変形エラストマーを混合し加熱溶
   融することを特徴とする変形ポリエチレン組成物の製造
   法。