JPS6312792A - 抄紙用瀘水剤 - Google Patents
抄紙用瀘水剤Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、新規な抄紙用濾水剤に関する。
従来の技術及びその問題点
抄紙用濾水剤は、サイズ剤、紙力剤と共に製紙工業にお
いて必要不可欠な製紙用内添薬品として賞月されている
。該濾水剤は、特にパルプ抄造時の水切れ促進、乾燥に
要する熱エネルギーの節減に効果的であるため、これを
使用することにより紙の生産効率を大幅に向上させるこ
とができるものでおる。
いて必要不可欠な製紙用内添薬品として賞月されている
。該濾水剤は、特にパルプ抄造時の水切れ促進、乾燥に
要する熱エネルギーの節減に効果的であるため、これを
使用することにより紙の生産効率を大幅に向上させるこ
とができるものでおる。
従来、抄紙用濾水剤としては、アニオン性ポリアクリル
アミドあるいはカチオン性ポリアクリルアミドをいずれ
か単独処決又は両者を別々に添加する併用処決が一般的
に多用されている。また、該濾水剤として用いられるポ
リアクリルアミドには、分子量が通常重量平均分子量で
約−子方程度の高分子量物から数十万程度の低分子量物
まで種々のものがおり、一般に分子量が大きいもの程良
好な濾水効果を示すことが知られている。
アミドあるいはカチオン性ポリアクリルアミドをいずれ
か単独処決又は両者を別々に添加する併用処決が一般的
に多用されている。また、該濾水剤として用いられるポ
リアクリルアミドには、分子量が通常重量平均分子量で
約−子方程度の高分子量物から数十万程度の低分子量物
まで種々のものがおり、一般に分子量が大きいもの程良
好な濾水効果を示すことが知られている。
しかしながら、これらのポリアクリルアミド系濾水剤に
は欠点がある。即ち、高分子量タイプで水溶液のもので
は、非常に高粘度となるため作業性が劣るという欠点が
おる。また、高分子量タイプで粉末のものでは溶解工程
が必要でおり、しかもままこ状態となり易くそのまま使
用すれば十分に性能を発揮しえムいばかりか抄紙ワイヤ
ーやドライヤー毛布の汚れ発生等のトラブルをひきめこ
すこととなる。このため完全溶解させるのに長時間を要
し作業性が大きく低下するという欠点がある。他方、低
分子量タイプのものは、作業性の点では問題はないが、
高分子量タイプのものと比較して濾水効果が劣るという
欠点がある。このように、従来は、作業性及び濾水性を
同時に満足しうる抄紙用濾水剤は未だ得られていない。
は欠点がある。即ち、高分子量タイプで水溶液のもので
は、非常に高粘度となるため作業性が劣るという欠点が
おる。また、高分子量タイプで粉末のものでは溶解工程
が必要でおり、しかもままこ状態となり易くそのまま使
用すれば十分に性能を発揮しえムいばかりか抄紙ワイヤ
ーやドライヤー毛布の汚れ発生等のトラブルをひきめこ
すこととなる。このため完全溶解させるのに長時間を要
し作業性が大きく低下するという欠点がある。他方、低
分子量タイプのものは、作業性の点では問題はないが、
高分子量タイプのものと比較して濾水効果が劣るという
欠点がある。このように、従来は、作業性及び濾水性を
同時に満足しうる抄紙用濾水剤は未だ得られていない。
問題点を解決するための手段
本発明者は、上記従来の抄紙用濾水剤の欠点が解消され
、作業性が良くしかも濾水性も良好な抄紙用濾水剤を開
発するべく、特に比較的低分子量のアニオン性ポリアク
リルアミドとカチオン性ポリアクリルアミドとを併用す
ること、これらの組合せ、混合方法等について鋭意検討
を行なった結果、驚くべきことにアニオン性ポリアクリ
ルアミドと特定のカチオン性ポリマーを予め混合してな
る水性混合物により初めて上記目的を悉く達成しうろこ
とを見い出した。即ち、アニオン性ポリアクリルアミド
あるいはカチオン性ポリアクリルアミドを単独または別
個に併用していた従来の濾水剤をもってしては、到底前
記問題点を解決しえなかったにも拘らず、比較的低分子
量のアニオン性ポリアクリルアミドと特定のカチオン性
ポリマーで必る比較的低分子量のカチオン性マンニッヒ
変性ポリアクリルアミドの水性混合物で必る濾水剤によ
れば作業性を何ら低下させることなく顕著な濾水性向上
効果を発現しうろことを見い出したのである。本発明は
かかる事実に基づき完成されたものでおる。
、作業性が良くしかも濾水性も良好な抄紙用濾水剤を開
発するべく、特に比較的低分子量のアニオン性ポリアク
リルアミドとカチオン性ポリアクリルアミドとを併用す
ること、これらの組合せ、混合方法等について鋭意検討
を行なった結果、驚くべきことにアニオン性ポリアクリ
ルアミドと特定のカチオン性ポリマーを予め混合してな
る水性混合物により初めて上記目的を悉く達成しうろこ
とを見い出した。即ち、アニオン性ポリアクリルアミド
あるいはカチオン性ポリアクリルアミドを単独または別
個に併用していた従来の濾水剤をもってしては、到底前
記問題点を解決しえなかったにも拘らず、比較的低分子
量のアニオン性ポリアクリルアミドと特定のカチオン性
ポリマーで必る比較的低分子量のカチオン性マンニッヒ
変性ポリアクリルアミドの水性混合物で必る濾水剤によ
れば作業性を何ら低下させることなく顕著な濾水性向上
効果を発現しうろことを見い出したのである。本発明は
かかる事実に基づき完成されたものでおる。
即ち本発明は、重量平均分子量１０万〜２００万のアニ
オン性ポリアクリルアミドと重量平均分子ｆｆ１１０万
〜２００万のカチオン性マンニッヒ変性ポリアクリルア
ミドとの水性混合物からなることを特徴とする抄紙用濾
水剤に係る。
オン性ポリアクリルアミドと重量平均分子ｆｆ１１０万
〜２００万のカチオン性マンニッヒ変性ポリアクリルア
ミドとの水性混合物からなることを特徴とする抄紙用濾
水剤に係る。
本発明において用いるアニオン性ポリアクリルアミドと
しては、アクリル酸、メタクリル酸のようなカルボキシ
ル基を有する単量体、スチレンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸のようなスルホン基を有する単量体等のいずれか
少なくとも一種の７ニオン性単量体とアクリルアミドと
からなる共重合体が例示でき、又該共重合体にアクリロ
ニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸メチルエス
テル等の中性単量体を共重合させて得られる各種共重合
体をも例示しうる。更に、これらの共重合体は、全体の
荷電性質がアニオン性を示す限り、少量のカチオン性基
を含有していても良い。これらの内、特に好ましいもの
としてアクリル酸−アクリルアミド共重合体、アクリル
酸−アクリロニトリル−アクリルアミド共重合体がおる
。ここで、これら共重合体中のアニオン性単量体及びア
クリルアミドの含有率は、広い範囲から選択し得るが、
通常前者が０．５〜３０モル％程度であり、且つ後者が
４０〜９９．５モル％程度であるのが良い。
しては、アクリル酸、メタクリル酸のようなカルボキシ
ル基を有する単量体、スチレンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸のようなスルホン基を有する単量体等のいずれか
少なくとも一種の７ニオン性単量体とアクリルアミドと
からなる共重合体が例示でき、又該共重合体にアクリロ
ニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸メチルエス
テル等の中性単量体を共重合させて得られる各種共重合
体をも例示しうる。更に、これらの共重合体は、全体の
荷電性質がアニオン性を示す限り、少量のカチオン性基
を含有していても良い。これらの内、特に好ましいもの
としてアクリル酸−アクリルアミド共重合体、アクリル
酸−アクリロニトリル−アクリルアミド共重合体がおる
。ここで、これら共重合体中のアニオン性単量体及びア
クリルアミドの含有率は、広い範囲から選択し得るが、
通常前者が０．５〜３０モル％程度であり、且つ後者が
４０〜９９．５モル％程度であるのが良い。
アニオン性単量体の含有率がこの範囲外で必る場合は、
えられる共重合体自体の濾水性が不十分なため後述する
マンニッヒ変性ポリアクリルアミドとの水性混合物を調
製しても本発明の主目的たる濾水性改良効果が顕著には
発現されない傾向におり好ましくない。一方、アクリル
アミドの含有率が４０モル％未満のときは該共重合体自
体の濾水性が不足し上記同様濾水性改良効果が不十分な
傾向におり、又９９．５モル％を越えるときはアニオン
性共重合体としての性能を発現し難いためこの場合にも
濾水性改良効果が不十分な傾向におるため好ましくない
。
えられる共重合体自体の濾水性が不十分なため後述する
マンニッヒ変性ポリアクリルアミドとの水性混合物を調
製しても本発明の主目的たる濾水性改良効果が顕著には
発現されない傾向におり好ましくない。一方、アクリル
アミドの含有率が４０モル％未満のときは該共重合体自
体の濾水性が不足し上記同様濾水性改良効果が不十分な
傾向におり、又９９．５モル％を越えるときはアニオン
性共重合体としての性能を発現し難いためこの場合にも
濾水性改良効果が不十分な傾向におるため好ましくない
。
また、上記アニオン性ポリアクリルアミドは、通常水溶
液の状態で使用されるが、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等をその重合前又は重合後に添加することにより
中和してｐＨを弱酸性程度に調整するのが好ましい。そ
れにより、水溶液が白濁状態となったり、強酸性域にあ
るために輸送容器、貯蔵容器が腐蝕したりするのを防止
することができる。
液の状態で使用されるが、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等をその重合前又は重合後に添加することにより
中和してｐＨを弱酸性程度に調整するのが好ましい。そ
れにより、水溶液が白濁状態となったり、強酸性域にあ
るために輸送容器、貯蔵容器が腐蝕したりするのを防止
することができる。
また、本発明においては、上記アニオン性ポリアクリル
アミドとしては、重量平均分子量が１０万〜２００万の
ものを使用する。該分子量が１０万未満のものでは濾水
性が不充分であり、本発明の水性混合物とした場合に濾
水性改良効果は認められるものの尚不充分である。他方
、該分子量が２００万を越えるときは作業性の点で劣る
こととなる。
アミドとしては、重量平均分子量が１０万〜２００万の
ものを使用する。該分子量が１０万未満のものでは濾水
性が不充分であり、本発明の水性混合物とした場合に濾
水性改良効果は認められるものの尚不充分である。他方
、該分子量が２００万を越えるときは作業性の点で劣る
こととなる。
本発明において用いるカチオン性マンニッヒ変性ポリア
クリルアミドとしては、ポリアクリルアミドをホルマリ
ン及び２級アミンによりいわゆるマンニッヒ変性して製
造される各種のものが該当する。ここに出発原料である
ポリアクリルアミドは、その単量体成分としてアクリル
アミド単独のもののみならず、アクリロニトリル、メタ
クリル酸メチルエステル等の中性単量体を含有するもの
であってもよく、更にはマンニッヒ変性後の共重合体の
荷電性質がカチオン四を示す限り少量のアクリル酸、メ
タクリル酸等のアニオン性単量体を含有するものでもよ
い。また、本発明におけるカチオン性マンニッヒ変性ポ
リアクリルアミドとしては、マンニッヒ変性に基づくカ
チオン性単量体単位が０．５〜６０モル％程度とアクリ
ルアミド単位が４０〜９９．５モル％程度を含有するも
のを好ましく例示できる。上記のマンニッヒ変性に基づ
くカチオン性単量体が０．５モル％未満では、本発明の
水性混合物とした場合の濾水性改良効果が充分でなく、
又６０モル％を越えるときは、マンニッヒ変性時に使用
するホルマリンや第２級アミンを過剰量としなければな
らず、その結果製造コストが高くなったり、製造時の作
業性が低下したりする傾向におり好ましくない。尚、マ
ンニッヒ変性に際して、カルバモイル基の極く一部がカ
ルボキシル基に変化することがおるが、変性後のポリマ
ーの荷電性質がカチオン性である限り差し支えない。
クリルアミドとしては、ポリアクリルアミドをホルマリ
ン及び２級アミンによりいわゆるマンニッヒ変性して製
造される各種のものが該当する。ここに出発原料である
ポリアクリルアミドは、その単量体成分としてアクリル
アミド単独のもののみならず、アクリロニトリル、メタ
クリル酸メチルエステル等の中性単量体を含有するもの
であってもよく、更にはマンニッヒ変性後の共重合体の
荷電性質がカチオン四を示す限り少量のアクリル酸、メ
タクリル酸等のアニオン性単量体を含有するものでもよ
い。また、本発明におけるカチオン性マンニッヒ変性ポ
リアクリルアミドとしては、マンニッヒ変性に基づくカ
チオン性単量体単位が０．５〜６０モル％程度とアクリ
ルアミド単位が４０〜９９．５モル％程度を含有するも
のを好ましく例示できる。上記のマンニッヒ変性に基づ
くカチオン性単量体が０．５モル％未満では、本発明の
水性混合物とした場合の濾水性改良効果が充分でなく、
又６０モル％を越えるときは、マンニッヒ変性時に使用
するホルマリンや第２級アミンを過剰量としなければな
らず、その結果製造コストが高くなったり、製造時の作
業性が低下したりする傾向におり好ましくない。尚、マ
ンニッヒ変性に際して、カルバモイル基の極く一部がカ
ルボキシル基に変化することがおるが、変性後のポリマ
ーの荷電性質がカチオン性である限り差し支えない。
また、本発明においては、上記カチオン性マンニッヒ変
性ポリアクリルアミドとしては、重量平均分子量が１０
万〜２００万のものを使用する。
性ポリアクリルアミドとしては、重量平均分子量が１０
万〜２００万のものを使用する。
該分子量が１０万未満では本発明の水性混合物とした場
合の濾水性改良効果が充分でなく、又２００万を越える
ときは作業性が低下することとなる。
合の濾水性改良効果が充分でなく、又２００万を越える
ときは作業性が低下することとなる。
ポリアクリルアミドをマンニッヒ変性する方法としては
、従来と同様の方法で良い。例えば、原料のポリアクリ
ルアミドに、水等の水性媒体中で、ホルマリン及び第２
級アミンを加え、撹拌下に通常３５〜８０°Ｃ程度で通
常０．２〜１０時間程度好ましくは０．５〜２時間程度
反応させることによりマンニッヒ変性することができる
。上記反応により、ポリアクリルアミドとホルマリンと
がメチロール化反応し、次いで生成したＮ−メチロール
化ポリアクリルアミドと第２級アミンが反応して、カチ
オン性マンニッヒ変性ポリアクリルアミドで必るアミノ
メチル化ポリアクリルアミドが得られる。
、従来と同様の方法で良い。例えば、原料のポリアクリ
ルアミドに、水等の水性媒体中で、ホルマリン及び第２
級アミンを加え、撹拌下に通常３５〜８０°Ｃ程度で通
常０．２〜１０時間程度好ましくは０．５〜２時間程度
反応させることによりマンニッヒ変性することができる
。上記反応により、ポリアクリルアミドとホルマリンと
がメチロール化反応し、次いで生成したＮ−メチロール
化ポリアクリルアミドと第２級アミンが反応して、カチ
オン性マンニッヒ変性ポリアクリルアミドで必るアミノ
メチル化ポリアクリルアミドが得られる。
本発明の抄紙用濾水剤は、アニオン性ポリアクリルアミ
ドとカチオン性マンニッヒ変性ポリアクリルアミドとの
水性混合物から成ることを必須とする。即ち、これらを
予め水性混合物として用いることにより初めて、作業性
を何ら低下させることなく濾水性を著しく向上させるこ
とができる。
ドとカチオン性マンニッヒ変性ポリアクリルアミドとの
水性混合物から成ることを必須とする。即ち、これらを
予め水性混合物として用いることにより初めて、作業性
を何ら低下させることなく濾水性を著しく向上させるこ
とができる。
これらの一方のみを用いた場合や、両者を別々にパルプ
スラリーに添加する場合には、かかる効果は得られない
。その理由は、明確ではないが、予め水性混合物とする
ことにより両者が何らかの相互作用を起すことによるも
のと推測される。
スラリーに添加する場合には、かかる効果は得られない
。その理由は、明確ではないが、予め水性混合物とする
ことにより両者が何らかの相互作用を起すことによるも
のと推測される。
本発明の抄紙用濾水剤は、例えばアニオン性ポリアクリ
ルアミドの水溶液とカチオン性マンニッヒ変性ポリアク
リルアミドの水溶液とを予め混合撹拌して水性混合物と
することにより調製することができる。必要ならば、更
に水、アルコール類等で適宜希釈しても良い。これら水
溶液としては、通常、これらポリマーの製造により得ら
れる水溶液をそのまま又は適宜水等で希釈して使用する
ことができる。従って、本発明の水性混合物は、その濃
度は特に限定されず、又少量のアルコール類等の水溶性
溶剤等を含んでいても差し支えない。
ルアミドの水溶液とカチオン性マンニッヒ変性ポリアク
リルアミドの水溶液とを予め混合撹拌して水性混合物と
することにより調製することができる。必要ならば、更
に水、アルコール類等で適宜希釈しても良い。これら水
溶液としては、通常、これらポリマーの製造により得ら
れる水溶液をそのまま又は適宜水等で希釈して使用する
ことができる。従って、本発明の水性混合物は、その濃
度は特に限定されず、又少量のアルコール類等の水溶性
溶剤等を含んでいても差し支えない。
本発明の抄紙用濾水剤でおる水性混合物中のアニオン性
ポリアクリルアミドとカチオン性マンニツ変性ポリアク
リルアミドとの混合割合は、広い範囲から選択し得るが
、固形分重量比で、通常前者：後者−９５：５〜５：９
５程度とするのが良い。ここでアニオン性ポリアクリル
アミド又はカチオン性マンニツビ変性ポリアクリルアミ
ドの一方がこの割合を越えて使用されるときは、いずれ
も本発明の混合処決による濾水性改良効果が充分ではな
いため好ましくない。好ましい混合割合は、前者：後者
＝９０ ： １０〜３０ ： ７０で必る。
ポリアクリルアミドとカチオン性マンニツ変性ポリアク
リルアミドとの混合割合は、広い範囲から選択し得るが
、固形分重量比で、通常前者：後者−９５：５〜５：９
５程度とするのが良い。ここでアニオン性ポリアクリル
アミド又はカチオン性マンニツビ変性ポリアクリルアミ
ドの一方がこの割合を越えて使用されるときは、いずれ
も本発明の混合処決による濾水性改良効果が充分ではな
いため好ましくない。好ましい混合割合は、前者：後者
＝９０ ： １０〜３０ ： ７０で必る。
本発明においては、使用しうるカチオン性ポリアクリル
アミドは、上記のように特定されたマンニッヒ変性ポリ
アクリルアミドに限られる。ところで、従来から抄紙用
浅水剤としては、本発明で使用されるマンニッヒ変性ポ
リアクリルアミドの他、ポリアクリルアミドのホフマン
転位物、ポリアミドポリアミン樹脂のエピクロルヒドリ
ン変性物、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド 性単量体を含有するアクリルアミド系共重合体等が知ら
れている。しかしながらマンニッヒ変性ポリアクリルア
ミド以外の上記カチオン性ポリマーと前記アニオン性ポ
リアクリルアミドとを使用して、これらの水性混合物を
製造した場合には、本発明の水性混合物に比較して顕著
に濾水性を向上させることはできないのでおる。かかる
結果が生じる理由は尚定かではないが、概して本発明以
外の水性混合物はゲル状物や沈澱物を生じるという現象
が観察され、このためパルプスラリーへの分散や定着性
が低下するためと推測される。一方、本発明の水性混合
物はかかる現象は全く認められず、良好な分散性を有す
るものと考えられる。
アミドは、上記のように特定されたマンニッヒ変性ポリ
アクリルアミドに限られる。ところで、従来から抄紙用
浅水剤としては、本発明で使用されるマンニッヒ変性ポ
リアクリルアミドの他、ポリアクリルアミドのホフマン
転位物、ポリアミドポリアミン樹脂のエピクロルヒドリ
ン変性物、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド 性単量体を含有するアクリルアミド系共重合体等が知ら
れている。しかしながらマンニッヒ変性ポリアクリルア
ミド以外の上記カチオン性ポリマーと前記アニオン性ポ
リアクリルアミドとを使用して、これらの水性混合物を
製造した場合には、本発明の水性混合物に比較して顕著
に濾水性を向上させることはできないのでおる。かかる
結果が生じる理由は尚定かではないが、概して本発明以
外の水性混合物はゲル状物や沈澱物を生じるという現象
が観察され、このためパルプスラリーへの分散や定着性
が低下するためと推測される。一方、本発明の水性混合
物はかかる現象は全く認められず、良好な分散性を有す
るものと考えられる。
本発明の抄紙用浅水剤は、通常の濾水剤と同様にして使
用することができる。好ましい添加時期はパルプスラリ
ーに硫酸ハンドを添加した後でおり、又抄紙用ワイヤ一
部に近い場所で添加するのが好ましい。生じたフロック
に無用のシェアーをかけることなく、直ちに抄造しうろ
ことが望ましいからである。また、その使用量も通常の
濾水剤と同様で良く、例えば固形分＝ｌ比でパルプに対
して０．００５〜３重量％程度、好ましくは０、０１〜
１重量％程度とするのが良い。
用することができる。好ましい添加時期はパルプスラリ
ーに硫酸ハンドを添加した後でおり、又抄紙用ワイヤ一
部に近い場所で添加するのが好ましい。生じたフロック
に無用のシェアーをかけることなく、直ちに抄造しうろ
ことが望ましいからである。また、その使用量も通常の
濾水剤と同様で良く、例えば固形分＝ｌ比でパルプに対
して０．００５〜３重量％程度、好ましくは０、０１〜
１重量％程度とするのが良い。
本発明濾水剤である水性混合物は、そのまま流通しても
差し支えない。また、製紙工程の直前の段階で前記両者
を混合して水性混合物として使用してもよい。
差し支えない。また、製紙工程の直前の段階で前記両者
を混合して水性混合物として使用してもよい。
発明の効果
本発明の新規濾水剤によれば、それぞれ特定分子量のア
ニオン性ポリアクリルアミドと特定カチオン性ポリアク
リルアミドたるマンニッヒ変性ポリアクリルアミドとの
水性混合物からなることにより、作業性を何ら低下させ
ることなく、濾水性が著しく向上するという格別顕著な
効果が秦される。また、これに伴い従来方法に比して濾
水剤の使用量を大幅に低減できるという利点か得られる
。
ニオン性ポリアクリルアミドと特定カチオン性ポリアク
リルアミドたるマンニッヒ変性ポリアクリルアミドとの
水性混合物からなることにより、作業性を何ら低下させ
ることなく、濾水性が著しく向上するという格別顕著な
効果が秦される。また、これに伴い従来方法に比して濾
水剤の使用量を大幅に低減できるという利点か得られる
。
実施例
以下、製造例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら各間に限定されるものでは
ない。尚、各間中、部及び％は特記しない限りすべて重
量基準でおる。
説明するが、本発明はこれら各間に限定されるものでは
ない。尚、各間中、部及び％は特記しない限りすべて重
量基準でおる。
また、各製造例における各ポリマーの分子量は、次の方
法により測定したものである。
法により測定したものである。
Ｏ分子量の測定：東洋曹達（体製、液体クロマトグラフ
ィー測定装置ｒＣＣＰ−８０００」及びカラムとして同
社製ｒＴＳＫ−ＧＥＬＰＷＸＱｊを用い、移動相を酢酸
−酢酸ソーダバッファー（０，５モル／Ｑ−０．５モル
／Ｑ＞とじて測定した。測定値は、ポリエチレンオキサ
イド（標準物質）換算値で必る。
ィー測定装置ｒＣＣＰ−８０００」及びカラムとして同
社製ｒＴＳＫ−ＧＥＬＰＷＸＱｊを用い、移動相を酢酸
−酢酸ソーダバッファー（０，５モル／Ｑ−０．５モル
／Ｑ＞とじて測定した。測定値は、ポリエチレンオキサ
イド（標準物質）換算値で必る。
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた
１０００ｍ１２の四ツロフラスコに、５０％アクリルア
ミド２５６７．８０％アクリルｖ、１８３、水４４０７
およびイソプロピルアルコール４７を秤りとり、４８％
カセイソーダでｐＨを５〜５．５に調整し、窒素ガスで
反応系内の酸素を除去した。
１０００ｍ１２の四ツロフラスコに、５０％アクリルア
ミド２５６７．８０％アクリルｖ、１８３、水４４０７
およびイソプロピルアルコール４７を秤りとり、４８％
カセイソーダでｐＨを５〜５．５に調整し、窒素ガスで
反応系内の酸素を除去した。
次いで、撹拌しつつ重合開始剤として５％過硫酸アンモ
ニウム水溶液１１ｇおよび５％酸性亜硫酸ナトリウム水
溶液４．５ｇを投入したのち、空温かう８０’Ｃまで昇
温し、さらに同温度で３時間保持した。その後、水２３
（ｌを加え、不揮発分１５．２％で２５°Ｃでのブルッ
クフィールド粘度が５５００ｃｐｓで、かつｐＨが５．
０のアニオン性共重合体の水溶液を得た。このアニオン
性共重合体の重量平均分子量は４２７０００で必った。
ニウム水溶液１１ｇおよび５％酸性亜硫酸ナトリウム水
溶液４．５ｇを投入したのち、空温かう８０’Ｃまで昇
温し、さらに同温度で３時間保持した。その後、水２３
（ｌを加え、不揮発分１５．２％で２５°Ｃでのブルッ
クフィールド粘度が５５００ｃｐｓで、かつｐＨが５．
０のアニオン性共重合体の水溶液を得た。このアニオン
性共重合体の重量平均分子量は４２７０００で必った。
以下、この水溶液をｒＡ−１４とする。
製造例２
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた
１０１００Ｏの四ツロフラスコに、５０％アクリルアミ
ド７１．Ｉｙ、水６６３Ｊを秤りとり、窒素ガスで反応
系内の酸素を除去した。
１０１００Ｏの四ツロフラスコに、５０％アクリルアミ
ド７１．Ｉｙ、水６６３Ｊを秤りとり、窒素ガスで反応
系内の酸素を除去した。
次いで、撹拌しつつ５０°Ｃまで昇温したのち、５％過
硫酸カリウム０．３６ｇを投入し、７０’Ｃまで昇温し
、さらに同温度で３時間保持した。ざらに、アクリルア
ミドを加水分解しアニオン性基を導入するため、４８％
カセイソーダ４．２７を投入し７０’Ｃで１時間保持し
た。その後、水７２０９と６２．５％硫酸７．８９を仕
込み不揮発分５％、粘度１１０００ｃｐｓ （２５°Ｃ
）、ｐＨ５，５のアニオン性共重合体の水溶液を得た。
硫酸カリウム０．３６ｇを投入し、７０’Ｃまで昇温し
、さらに同温度で３時間保持した。ざらに、アクリルア
ミドを加水分解しアニオン性基を導入するため、４８％
カセイソーダ４．２７を投入し７０’Ｃで１時間保持し
た。その後、水７２０９と６２．５％硫酸７．８９を仕
込み不揮発分５％、粘度１１０００ｃｐｓ （２５°Ｃ
）、ｐＨ５，５のアニオン性共重合体の水溶液を得た。
このアニオン性共重合体の重量平均分子量は、１８００
０００で必った。以下、この水溶液をｒＡ−２Ｊとする
。
０００で必った。以下、この水溶液をｒＡ−２Ｊとする
。
製）前例３
撹拌前、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた
１０１００Ｏの四ツロフラスコに、５０％アクリルアミ
ド１６２９．８０％アクリル酸５．４Ｊ、水７３７ｓ、
ｕよびイソプロピルアルコール２．５Ｊを秤りとり、４
８％カセイソーダでｐＨを５〜５．５に調整し、窒素ガ
スで反応系内の酸素を除去した。
１０１００Ｏの四ツロフラスコに、５０％アクリルアミ
ド１６２９．８０％アクリル酸５．４Ｊ、水７３７ｓ、
ｕよびイソプロピルアルコール２．５Ｊを秤りとり、４
８％カセイソーダでｐＨを５〜５．５に調整し、窒素ガ
スで反応系内の酸素を除去した。
次いで、撹拌しつつ重合開始剤として５％過硫酸アンモ
ニウム水溶液２．６９および５％酸性亜Ｖｆｔ酸ナトリ
ウム水溶液１．１ｇを投入したのち、空温から８０’Ｃ
まで昇温し、ざらに同温度で３時間保持した。
ニウム水溶液２．６９および５％酸性亜Ｖｆｔ酸ナトリ
ウム水溶液１．１ｇを投入したのち、空温から８０’Ｃ
まで昇温し、ざらに同温度で３時間保持した。
これを５０℃まで冷却したのち、３７％ホルマリン１９
．５９と５０％ジメチルアミン水溶液２５．９ＳＪを順
に投入した。同温度で１時間保持して、不揮発分１０．
５％、粘度５３０Ｑ ｃｐｓ（２５°Ｃ） 、ｐＨ１０
，８のカチオン性マンニッヒ変性共重合体の水溶液を得
た。この共重合体の重量平均分子量は、６８００００で
あった。以下、この水溶液をｒＭ−１」とする。
．５９と５０％ジメチルアミン水溶液２５．９ＳＪを順
に投入した。同温度で１時間保持して、不揮発分１０．
５％、粘度５３０Ｑ ｃｐｓ（２５°Ｃ） 、ｐＨ１０
，８のカチオン性マンニッヒ変性共重合体の水溶液を得
た。この共重合体の重量平均分子量は、６８００００で
あった。以下、この水溶液をｒＭ−１」とする。
製造例４
水の量、５％過硫酸アンモニウム水溶液および５％酸性
亜硫酸ナトリウム水溶液の量をそれぞれ１４５８９．０
．５１３．０．１１９とした以外は、実施例３と同様に
して、不揮発分５％、粘度６２００ｃｐｓ （２５°
Ｃ） 、ｐＨ１０，４のカチオン性マンニッヒ変性共重
合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量は
、１６３００００で必った。以下、この水溶液をｒＭ−
２４とする。
亜硫酸ナトリウム水溶液の量をそれぞれ１４５８９．０
．５１３．０．１１９とした以外は、実施例３と同様に
して、不揮発分５％、粘度６２００ｃｐｓ （２５°
Ｃ） 、ｐＨ１０，４のカチオン性マンニッヒ変性共重
合体の水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子量は
、１６３００００で必った。以下、この水溶液をｒＭ−
２４とする。
製造例５
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた
１０００＋ｎＱの四ツロフラスコに、５０％アクリルア
ミド２４０３、水３５７７を仕込み、窒素ガスで反応系
内の酸素を除去した。
１０００＋ｎＱの四ツロフラスコに、５０％アクリルア
ミド２４０３、水３５７７を仕込み、窒素ガスで反応系
内の酸素を除去した。
次いで、撹拌しつつ３５°Ｃまで昇温したのち、重合開
始剤として５％過ｔｉｎアンモニウム水溶液６．８３お
よび５％酸性亜硫酸ナトリウム水溶液２．８９を投入し
たのち、室温から８０’Ｃまで昇温し、ざらに同温度で
３時間保持した。その復水３９７３をくわえ不揮発分１
３％、粘度４３００ｃｐｓの重合体をｊｑた。
始剤として５％過ｔｉｎアンモニウム水溶液６．８３お
よび５％酸性亜硫酸ナトリウム水溶液２．８９を投入し
たのち、室温から８０’Ｃまで昇温し、ざらに同温度で
３時間保持した。その復水３９７３をくわえ不揮発分１
３％、粘度４３００ｃｐｓの重合体をｊｑた。
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えた１ ０００ｍＱの
四ツロフラスコに上述の重合体６７０９を仕込み、有効
成分１２．５％の次亜塩素酸ソーダ１２７Ｊと２４％カ
セイソーダ１９７の混合水溶液を投入した。ついで１時
間２５°Ｃに保ち反応を完結後、亜硫酸ソーダの１５％
水溶液７．７３を加え、塩酸にてＩ）Ｈ４，５に調整し
、水を加えて不揮発分１３％濃度で粘度１４００ｃｐｓ
（２５°Ｃ）のカチオン性ポリマー（ポリアクリル
アミドのホフマン転位物）の水溶液を得た。このポリマ
ーの重量平均分子量は、２９５０００でおった。以下、
この水溶液をｒｃ−１Ｊとする。
四ツロフラスコに上述の重合体６７０９を仕込み、有効
成分１２．５％の次亜塩素酸ソーダ１２７Ｊと２４％カ
セイソーダ１９７の混合水溶液を投入した。ついで１時
間２５°Ｃに保ち反応を完結後、亜硫酸ソーダの１５％
水溶液７．７３を加え、塩酸にてＩ）Ｈ４，５に調整し
、水を加えて不揮発分１３％濃度で粘度１４００ｃｐｓ
（２５°Ｃ）のカチオン性ポリマー（ポリアクリル
アミドのホフマン転位物）の水溶液を得た。このポリマ
ーの重量平均分子量は、２９５０００でおった。以下、
この水溶液をｒｃ−１Ｊとする。
製造例６
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた
１０１００Ｏの四ツロフラスコに、粉末アクリルアミド
７５．Ｅｌ、ジメチルアミンエチルメタクリレート１９
．７ｇ、アクリル酸４．５９．９８％硫Ｍ３．２ａ、４
８％カセイソーダ４．２３および水５６５９を仕込み、
撹拌上窒素ガス導入下５０’Ｃに昇温した。ついで、５
％過硫酸アンモニウム水溶液２．５３および５％酸性亜
Ｗｔ酸ナトウリム水溶液１．１９を投入したのち、室温
から８０℃まで昇温し、ざらに同温度で３時間保持した
。その後、水３３３ｇを加え、不揮発分１０％、粘度６
３００ｃｐｓ （２５℃＞、ｐＨ４，４の両性共重合
体水溶液を得た。この共重合の重量平均分子量は、５１
００００で必った。以下、この水溶液をｒｃ−２Ｊとす
る。
１０１００Ｏの四ツロフラスコに、粉末アクリルアミド
７５．Ｅｌ、ジメチルアミンエチルメタクリレート１９
．７ｇ、アクリル酸４．５９．９８％硫Ｍ３．２ａ、４
８％カセイソーダ４．２３および水５６５９を仕込み、
撹拌上窒素ガス導入下５０’Ｃに昇温した。ついで、５
％過硫酸アンモニウム水溶液２．５３および５％酸性亜
Ｗｔ酸ナトウリム水溶液１．１９を投入したのち、室温
から８０℃まで昇温し、ざらに同温度で３時間保持した
。その後、水３３３ｇを加え、不揮発分１０％、粘度６
３００ｃｐｓ （２５℃＞、ｐＨ４，４の両性共重合
体水溶液を得た。この共重合の重量平均分子量は、５１
００００で必った。以下、この水溶液をｒｃ−２Ｊとす
る。
製造例７
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび分水器を備えたフラ
スコに、アジピンＭ８７６ｇおよび水３００ｙを仕込み
、撹拌下にジエチレントリアミン６１８ｇを滴下した。
スコに、アジピンＭ８７６ｇおよび水３００ｙを仕込み
、撹拌下にジエチレントリアミン６１８ｇを滴下した。
ついで反応系の内温を徐々に昇温し、１８０℃にて４時
間保温し、脱水縮合反応を行なった。そののち水１２７
８ｙを徐々に添加し、濃度５０％のポリアミドポリアミ
ン樹脂水溶液を得た。
間保温し、脱水縮合反応を行なった。そののち水１２７
８ｙを徐々に添加し、濃度５０％のポリアミドポリアミ
ン樹脂水溶液を得た。
ついで、撹拌機、温度計および還流冷却管を備えたフラ
スコに、上記樹脂水溶液１２０９と水８５９を仕込み、
撹拌下にエピクロルヒドリン３７７を添加して５０’Ｃ
になるまで昇温した。その後、同じ温度で保温し、内容
物の粘度を測定しながら反応を続け、該粘度が４５０ｃ
ｐｓに達した時点で水５０ｇおよび所定量の３５％硫酸
を加えることにより、不揮発分３０％、粘度３１５ｃｐ
ｓ（２５℃＞、ｐＨ５，０のカチオン性樹脂（ポリアミ
ドポリアミンのエピクロルヒドリン変性物）水溶液を得
た。この樹脂の重量平均分子量は、９２０００であった
、以下、この水溶液を「Ｃ−３」とする。
スコに、上記樹脂水溶液１２０９と水８５９を仕込み、
撹拌下にエピクロルヒドリン３７７を添加して５０’Ｃ
になるまで昇温した。その後、同じ温度で保温し、内容
物の粘度を測定しながら反応を続け、該粘度が４５０ｃ
ｐｓに達した時点で水５０ｇおよび所定量の３５％硫酸
を加えることにより、不揮発分３０％、粘度３１５ｃｐ
ｓ（２５℃＞、ｐＨ５，０のカチオン性樹脂（ポリアミ
ドポリアミンのエピクロルヒドリン変性物）水溶液を得
た。この樹脂の重量平均分子量は、９２０００であった
、以下、この水溶液を「Ｃ−３」とする。
製造例８
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた
１０１００Ｏの四ツロフラスコに、粉末アクリルアミド
７５．ＥＥＦ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
１８．５９．９８％Ｗｔ酸９．４３および水５２２ｇを
仕込み、撹拌上窒素ガス導入下５０’Ｃに昇温した。つ
いで５％過ＷＬ酸アンモニウム水溶液２．３ｇおよび５
％酸性亜硫酸ナトリウム水溶液０．９ｙを投入したのち
、室温から８０’Ｃまで昇温し、ざらに同温度で３時間
保持した。その後、水３６８９を加え、不揮発分１０％
、粘度８１００ｃｐｓ（２５°Ｃ） 、ｐＨ５，４の両
性共重合体水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子
量は、５５１０００で必った。以下、この水溶液をｒｃ
−４Ｊとする。
１０１００Ｏの四ツロフラスコに、粉末アクリルアミド
７５．ＥＥＦ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
１８．５９．９８％Ｗｔ酸９．４３および水５２２ｇを
仕込み、撹拌上窒素ガス導入下５０’Ｃに昇温した。つ
いで５％過ＷＬ酸アンモニウム水溶液２．３ｇおよび５
％酸性亜硫酸ナトリウム水溶液０．９ｙを投入したのち
、室温から８０’Ｃまで昇温し、ざらに同温度で３時間
保持した。その後、水３６８９を加え、不揮発分１０％
、粘度８１００ｃｐｓ（２５°Ｃ） 、ｐＨ５，４の両
性共重合体水溶液を得た。この共重合体の重量平均分子
量は、５５１０００で必った。以下、この水溶液をｒｃ
−４Ｊとする。
実施例１
叩解度４６０鵬Ｃ３ＦのＬ−ＵＫＰ１％スラリーに、先
ず硫酸バンドを対パルプ（乾燥量Ｎ基準、以下同じ）２
％、３％、または４％加え、次いでポリマー（Ｉ＞又は
ポリマー（Ｉ＞次いでポリマー（■）を対パルプ０．２
％又は０．４％加えた。
ず硫酸バンドを対パルプ（乾燥量Ｎ基準、以下同じ）２
％、３％、または４％加え、次いでポリマー（Ｉ＞又は
ポリマー（Ｉ＞次いでポリマー（■）を対パルプ０．２
％又は０．４％加えた。
こうして得られたパルプスラリーについて、その濾水性
をＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定した。
をＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定した。
結果を第１表に示す。
粥１表
第１表中（Ａ−１／Ｍ−’ｌ ）混合物とめるのは、Ａ
−１及びＭ−１を予め混合して得た本発明の水性混合物
を示す（以下、同様）。
−１及びＭ−１を予め混合して得た本発明の水性混合物
を示す（以下、同様）。
第１表より、本発明濾水剤を用いるＮα６．１２及び１
８は、Ａ−１又はＭ−１を単独で用いる場合や両者を別
々に添加併用する場合に比べて、濾水性が著しく向上し
ていることが明らかでおる。
８は、Ａ−１又はＭ−１を単独で用いる場合や両者を別
々に添加併用する場合に比べて、濾水性が著しく向上し
ていることが明らかでおる。
尚、作業性はいずれの場合も良好であった。
実施例２
叩解度５１０ｍＱＣ３Ｆの段ボール故紙パルプ１％スラ
リーに、先ず硫酸バンドを対パルプ（乾燥重量基準、以
下同じ）１％を加え、次いで種々の添加量のポリマー（
Ｉ＞又はポリマー（Ｉ＞とポリマー（ＩＩ＞とを順に添
加した。
リーに、先ず硫酸バンドを対パルプ（乾燥重量基準、以
下同じ）１％を加え、次いで種々の添加量のポリマー（
Ｉ＞又はポリマー（Ｉ＞とポリマー（ＩＩ＞とを順に添
加した。
こうして得られたパルプスラリーについて、その濾水性
をＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定した。
をＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定した。
作業性は、いずれも良好であった。結果を第２表に示す
。
。
第 ２ 表
実施例３
叩解度４１０ｍ１２Ｃ３Ｆの段ポール故紙パルプ１％ス
ラリーに、先ず硫酸バンドを対パルプ（乾燥重量基準、
以下同じ）１％を加え、次いでポリマー（１）又はポリ
マー（１）とポリマー（ＩＩ＞とを順に添加した。
ラリーに、先ず硫酸バンドを対パルプ（乾燥重量基準、
以下同じ）１％を加え、次いでポリマー（１）又はポリ
マー（１）とポリマー（ＩＩ＞とを順に添加した。
こうして得られたパルプスラリーについて、その濾水性
をＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定した。
をＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定した。
作業性は、いずれも良好でめった。結果を第３表に示す
。
。
第 ３ 表
実施例４
第４表に示す種々の水性混合物を水で希釈して不揮発分
４％と１％の水溶液に調整した。これらの各水溶液の安
定性を調べた。結果を第４表に示す。
４％と１％の水溶液に調整した。これらの各水溶液の安
定性を調べた。結果を第４表に示す。
第 ４ 表
本弁明の水性混合物でおるＮｏ、１〜８は、比較の水性
混合物でめるＮα９〜１６に比べ、安定性に優れること
が明らかである。
混合物でめるＮα９〜１６に比べ、安定性に優れること
が明らかである。
実施例５
叩解度４８０ｍＱＣ３Ｆの段ボール故紙パルプ１％スラ
リーに、先ず硫酸バンドを対パルプ（乾燥重量基準、以
下同じ）１％を加え、次いでポリマー（■）又はポリマ
ー（Ｉ＞とポリマー（ＩＩ＞とを順に添加した。
リーに、先ず硫酸バンドを対パルプ（乾燥重量基準、以
下同じ）１％を加え、次いでポリマー（■）又はポリマ
ー（Ｉ＞とポリマー（ＩＩ＞とを順に添加した。
こうして得られたパルプスラリーについて、その濾水性
をＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定した。
をＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定した。
結果を第５表に示す。
第 ５ 表
第５表より、本発明濾水剤を用いるＮｏ、 ３は、他の
場合に比べて、濾水性が著しく向上していることが明ら
かでおる。尚、作業性はいずれの場合も良好でおった。
場合に比べて、濾水性が著しく向上していることが明ら
かでおる。尚、作業性はいずれの場合も良好でおった。
実施例６
叩解度４８０ｍＱＣ３Ｆの段ポール故紙パルプ１％スラ
リーに、先ず硫酸バンドを対パルプ（乾燥重量基準、以
下同じ）１％を加え、次いでポリマー（■）又はポリマ
ー（Ｉ＞とポリマー（ＩＩ＞とを順に添加した。
リーに、先ず硫酸バンドを対パルプ（乾燥重量基準、以
下同じ）１％を加え、次いでポリマー（■）又はポリマ
ー（Ｉ＞とポリマー（ＩＩ＞とを順に添加した。
こうして得られたパルプスラリーについて、その濾水性
をＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定した。
をＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定した。
また同じパルプスラリーを用いてタツピ、スタンダード
、シートマシンを使い秤量１５０９／ｍとなるよう抄紙
した。この際、先ず７５ｇ／ｍとなるよう紙を抄きプレ
ス脱水前の湿紙の状態で、同様にして抄いた湿紙と、重
合わせ１枚の紙とし、その後５分間プレス脱水し、表面
温度１００°Ｃの回転ドライヤーで４分間乾燥後、温度
２０’Ｃ，湿度６５％ＲＨで２４時間以上調湿し、得ら
れた紙の特性を以下の方法により試験した。
、シートマシンを使い秤量１５０９／ｍとなるよう抄紙
した。この際、先ず７５ｇ／ｍとなるよう紙を抄きプレ
ス脱水前の湿紙の状態で、同様にして抄いた湿紙と、重
合わせ１枚の紙とし、その後５分間プレス脱水し、表面
温度１００°Ｃの回転ドライヤーで４分間乾燥後、温度
２０’Ｃ，湿度６５％ＲＨで２４時間以上調湿し、得ら
れた紙の特性を以下の方法により試験した。
圧縮強度：ＪＩＳ Ｐ８１２６
破裂強度：ＪＩＳ Ｐ８１３１
層間はく離強度： Ｊ、 Ｔａｐｐｉ Ｎｏ、５−Ｂ
結果を第６表に示す。
結果を第６表に示す。
弔６表
第６表より、本発明濾水剤を用いるＮα４及び５は、他
の場合に比べ、濾水性が著しく向上していること及び紙
力持に層間強度が著しく向上していることが明らかであ
る。尚、作業性はいずれの場合も良好でおった。
の場合に比べ、濾水性が著しく向上していること及び紙
力持に層間強度が著しく向上していることが明らかであ
る。尚、作業性はいずれの場合も良好でおった。
（以 上）
Claims (1)
- （１）重量平均分子量１０万〜２００万のアニオン性ポ
リアクリルアミドと重量平均分子量１０万〜２００万の
カチオン性マンニツヒ変性ポリアクリルアミドとの水性
混合物からなることを特徴とする抄紙用濾水剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15258486A JPS6312792A (ja) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | 抄紙用瀘水剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15258486A JPS6312792A (ja) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | 抄紙用瀘水剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6312792A true JPS6312792A (ja) | 1988-01-20 |
Family
ID=15543654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15258486A Pending JPS6312792A (ja) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | 抄紙用瀘水剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6312792A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0278544A (ja) * | 1988-09-14 | 1990-03-19 | Toray Ind Inc | プリントラミネート用フィルム |
| US6168686B1 (en) | 1998-08-19 | 2001-01-02 | Betzdearborn, Inc. | Papermaking aid |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5860094A (ja) * | 1981-10-01 | 1983-04-09 | 千手 諒一 | 製紙用複合添加剤及び製紙方法 |
-
1986
- 1986-06-27 JP JP15258486A patent/JPS6312792A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5860094A (ja) * | 1981-10-01 | 1983-04-09 | 千手 諒一 | 製紙用複合添加剤及び製紙方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0278544A (ja) * | 1988-09-14 | 1990-03-19 | Toray Ind Inc | プリントラミネート用フィルム |
| US6168686B1 (en) | 1998-08-19 | 2001-01-02 | Betzdearborn, Inc. | Papermaking aid |
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