JPS63128099A - 第２族金属過塩基化硫化アルキルフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〔１８発明の分野〕 本発明は第１族金属過塩基化硫化アルキルフェノールを
製造する方法に向けらｎる。判に、本発明は第１族金属
過塩基化硫化アルキルフェノールの製造中に硫化触媒の
使用は硫化触媒なしに製造さｎた類似した生成物よシ低
い天然のままの沈降物、高い全項基数（’［’ＢＮ　）
及び低い粘度を持つことで通常峙性が記述さｎる生成物
を生じることの発見に向けられる。

〔Ｚ先行技術〕

第１族金属通塩基化硫化アルキルフェノールは油にアル
カリ度保留を４えることと同様に潤滑油組成物に洗浄性
及び分散性を付与する有効な潤滑油添加剤である。アル
カリ度保留はエンジン運転中に発生する酸を中和するた
めに必要である。このアルカリ度保留がないと、そのよ
うに発生し九酸は有害なエンジン腐食をひき起こす。

第１族金属過塩基化硫化アルキルフェノールを調製する
一つの方法が米国特許第３．１７８，３６８号に記述さ
ｎて訃）、そこではスルホナート、高分子量アルコール
、潤滑油及び硫黄が攪拌下に結合、加熱さｎている。そ
ｎから消石灰が添加さｎ。

系が加熱さｎそしてエチレングリコールが添加さｎる。

反応水が除去され、混合物が冷却さｎに酸化炭素が添加
さｎる。未結合００ｇが除去され、反応容器はエチレン
グリコール、水及び高分子量アルコールを除去するため
に加熱さ詐る。生成物はその中へ消石灰及び二酸化炭素
を混入することによって：Ａ塩基化さｎる。

米国特許第３，３６７，８６７号は、この引用が直鎖及
び分枝鎖アルキルの混合物であるアルキルフェノールに
アルキル基を使用することは消泡性と同様に好適な粘度
を持つ生成物を生じることを開示していることを除いて
米国特許第３．１７８，３６８号と類似した方法を開示
している。

本発明者は第１族金属過塩基化硫化アルキルフェノール
を製造する新規々方法を発見した。特に、本発明の方法
に於て、第１族金属過塩基化硫化アルキルフェノールは
こｎらの添加剤の詞１ｆ！において“硫化触媒２を使用
することによって製造さｎる。豹に好ましい触媒は２−
メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ　）及びその誘導
体である。

本発明者の知識にとって、第１族金属遇埴基化硫化アル
キルフェノールの製造に硫化触媒を使用することは先行
技術に教示さｎていない。先行技術引用は遥塩基化硫化
アルキルフェノールの合成の促進剤としてアンモニア又
は水酸化アンモニウムの使用を開示する米国特許第４，
１００，０８５号を含む。同様に、米国特許第４．２１
２，７５２号は過塩基化硫化プルキルフェノールの合成
に、１級及び２級アルキルアミン、ポリアルキレンアミ
ン、アミノ酸などのようなあるアミノ促進剤の使用を記
述している。

〔発明の要約〕

本発明は第１族金属過塩基化硫化アルキルフェノールを
製造する方法に向けらｎる。特に本発明の方法は、 （ａ）不活性炭化水素希釈剤中にアルキル基が生成した
第１族金属過塩基化硫化アルキルフェノールを油溶性に
するために十分な数の炭素原子を含有しているアルキル
フェノール、油渚性第■族金属過塩基化天然又は合成ハ
ロドロカルビルスルホナート、硫化触媒、及び少なくと
も炭素原子８個のアルカリールを結合すること、しかも
第１族油渚性金属ｉ墳基化天然又は合成ハイドロカルビ
ルスルホナートはアルキルフェノールに対し約１〜２０
１量％使用され、硫化触媒はアルキルフェノールに対し
約０．５〜１０重量％使用さ１、そして少なくとも８個
の炭素原子のアルカノールはモル比でアルキルフェノー
ルに対し約０．５〜約５使用さｎている （′ｂ）系を温度約９０℃〜約１５５℃に加熱すること （Ｃ）反応系に約１５０Ｃ〜約１６５℃のａ２−ｃ４ア
ルキレングリ；−ルの添加の結果として起こるアルキル
フェノールの硫化を生じさせるために十分な温度で、第
１族金属酸化物、水酸化物又はａｌ−０６アルコキシド
及び硫黄を結合すること、しかも第１族金属酸化物、水
酸化物又はＣ１−ｃ６アルコキシドはアルキルフェノー
ルに対し約１〜約４のモル比で使用さｎておシ、硫黄は
アルキルフェノールに対し約１．５〜約４０モル比で使
用されてお’）、０２−０４アルキレングリコールはア
ルキルフェノールに対し約１〜約４のモル比で使用され
ている （ｄ）系内の水の一部の除去を生じさせるに十分な温度
に加熱すること （５１）温度約１６０℃〜約１９０℃に系を加熱するこ
と （カニ酸化炭素がアルキルフェノールに対して約１〜３
のモル比で使用されるように反応系に二酸化炭素を結合
すること、及び （ｇ）一部の水、０２−ａ、アルキレングリコール及び
炭素原チクなくとも８個のアルカノールを除去するため
に十分な温度と圧力で減圧下に系を加熱すること を含む。

ステップ（ｃ）において、第１族金属酸化物、水酸化物
又はＣ１−Ｃ４アルコキシＰ及び硫黄の結合後、系の温
度は、もし必要なら、ステップ（１））の温度からアル
キルフェノールの硫化を生じさせるために１５０℃に昇
温させるのが好ましい。また、ステップ（Ｃ）において
、ａ２−Ｃ４アルキレングリコールの添加は好ましくは
約１５０’Ｃ〜約１６５°Ｃで、いつそり好ましくは１
５０℃〜１６０’Ｃで行なゎｎる。

ステップ（１１）は好ましくはその上に意味のある量を
除去することなく、すなわち炭素原チクなくとも８個の
アルカノール及びｃ２−０．アルキレングリコールのど
ちらか一方の、約１８％ニジ大きい量を除去することな
く、反応系の水の一部の除去を生じるために十分な温度
で行なわｎる。ステップ（ｄ）は更に好ましくは約１５
５°Ｃ〜約１６５°Ｃで、最も好ましくは約１６０℃で
行なわｎる。

ステップ（８）は好ましくは約り６０℃〜約１８０℃で
行なわｎる。

ステップ（ｇ）は好１しくは約り７５℃〜約２００℃で
かつ圧力は水銀柱約１０〜約５０鵡で行なわｎる。

本発明の方法に使用さｎるアルキルフェノールのアルキ
ル基は第１族金属通塩基化硫化アルキルフェノールを油
溶性にするために十分な数の炭素原子を含有している。

一般に炭素原子約８個又はそ１以上のアルキル基は第■
族金属過塩基化硫化アルキルフェノールを油浴化するた
めに十分である。

一つの好ましい実施態様にシいて、前記アルキルフェノ
ールのアルキル基は炭素原子１５〜６５個のおもに直鎖
アルキル基２５〜１００モル％と炭素原子９〜１８個の
ポリプロペニルであるアルキル基を７５〜０モル％とを
含有する。一層好まシくハ、前記アルキルフェノールの
アルキル基は炭素数１５〜３５個のシもに直鎖アルキル
基３５〜１００モル％と炭素原子９〜１８個のポリプロ
ペニルであるアルキル基を６５〜０モル％含有している
。まだ別の好ましい実施態様において、前記アルキルフ
ェノールのアルキル基は炭素原子１５〜３５個のおもに
直鎖アルキル基４０〜７０モル％と炭素原子９〜１８個
のポリプロペニルであるアルキル基を６０〜６０モル％
含有している。

最も好ましくは、前記アルキルフェノールのアルキル基
は炭素原子１５〜３５個の２もに直鎖アルキル基おおよ
そ５０モル％と炭素原子９〜１８個のポリプロペニルで
あるアルキル基を３おエヤ５０モル％含有している。

本発明の方法は約３００エカ太きい、好ましくは３００
〜４００、いっそう好ましくは３１５〜４００、更にい
っそう好ましくは３１５〜６６０、最も好ましくは３２
５〜６６０の全塩基数を有する太いに：Ａ塩基化硫化さ
またアルキルフェノールを製造するために箱に有用であ
る。

ここに使用されるとき、“第■族金属“という述語はカ
ルシウム、バリウム、マグネシウム、及びストロンチウ
ムを意味する。好ましくは、第１族金属はカルシウム、
マグネシウム、バリウム、及びその混合物からなる群か
ら選ばれる。最も好ましくは、第１Ｉ族金属はカルシウ
ムである。

ここに使用さｎるとき、”全編基数１すなわち”　ＴＢ
Ｎ″という述語は試料１！Ｉ中のＫＯＨの■に等しい塩
基の量を引合いに出す。かくして、高いＴＢＮはアルカ
リ性の多い生成物、それゆえ大きいアルカリ度保留を反
映する。

第■族金属通塩基化硫化アルキルフェノールと連合して
使用さｎたとき“加水分解的に安定な”という述語は、
こｎらの生成物を含有する組成物は修正しｆＣＡ８ＴＭ
　Ｄ　２６１９試験に訃いてその全塩基数の約２５％以
下を失なうであろうということを意味する。修正さｎて
いるとき、この試験は水分にさらすことによるその塩基
損失を測定することによって生成物の加水分解安定性を
測定する。

大きな塩基損失は貧弱な加水分解安定性を反映する。第
■族金属過塩基化硫化アルキルフェノールの加水分解安
定性は特に水露出が普通である船舶用クランクケース使
用において非常に１賛な性質である。パン　デル　ホー
スト、潤滑剤工学、“中速船舶ジーゼルエンジン用現代
の潤滑剤の発達”（１９７７）、）−マス等“現代の船
舶ジーゼルエンジンの潤滑剤とその発達１、第２回国際
潤滑剤シンポジウム、カイロ、エジプト（１９７９）参
照。

過塩基化硫化アルキルフェノールの調製のプロセスに訃
いて、第１族金属硫化アルキルフェノールのみが過塩基
化さ１うる。従って、反応プロセスに訃いて第１族金属
硫化プルキルフエノールの量を最大にすることが望まし
い。他方、非硫化アルキルフェノールは第１族金属塩を
形成することができるが、この塩はＣａ（ＯＨ）２　（
及び関係のある材料）及び二酸化炭素の添加に二って過
塩基化さｎえない。従って、反応プロセスに訃いて第１
族金属硫化アルキルフェノールの量を最ノドにすること
が望ましい。

本発明の組成物に使用さｎるとき１活性物質”といり述
語は、第１族金属アルキルフェノール及び第１族金属硫
化アルキルフェノールを引合いに出すのに対し１不活性
物質”という述語は組成物中に含有さ：ｒＬ九どの希釈
剤油も勿論未及応アルキルフェノールを引合いに出す。

活性物質中に含まｎる第亘族金属アルキルフェノールの
量と同様に第１族金属硫化アルキルフェノールの量は標
準分析技術によって測定することができる。ここに使用
さｎた一つの技術は”Ｈ−ＮＭＲと結合した透析を利用
する。

ここに使用さｎるとき、１おもに直鎖アルキル”という
述語は、分子構造中に着干の分校を含んで工いおもに線
状アルキル基を意味する。

〔発明の詳細な記述〕

本発明の方法に訃いて、第厘族金属遍墳基化硫化アルキ
ルフェノールは硫化触媒を使用さｎることを除いて当技
術にシいて以前に記述さｎたものと類似し九プロセスで
調製される。本発明のプロセスに訃いて硫化触媒の使用
は硫化触媒の使用がない同じプロセスによって調製さｎ
７？：生成物ニジ低い粗製沈降物、高い全塩基数（ＴＢ
Ｎ　）　、及び低い粘度を持つとして一般に層性が記述
さｎた生成物を生じる。

本発明の方法は加水分解的にも安定な受は人ｎらｎる粘
度の３００　＋　ＴＢＮの生成物を調製するために特に
有効である。第１族金属過塩基化硫化アルキルフェノー
ルを調製するための先行技術のプロセスは３００又はそ
ｎ以上の高い全塩基数を持つ生成物を与えることができ
、その幾つかは受は人ｎらｎる粘度を持つがこｎらの生
成物の幾つかは加水分解的に不安定である。先行技術の
プロセスが加水分解的に安定な高いＴＢＮの過塩基化硫
化アルキルフェノールを一貫して製造することが不可能
な理由は容易に見えない。

この問題の注意深い試験に基づいてｔたこの理論に対す
る限定なしに、高いＴＢＮの生成物の加水分解不安定性
は活性物質中に含まれる非硫化第１族金属アルキルフェ
ノールの量が大きいことにいくぶんか帰せらｎるべきで
あると思わｎる。この不完全な硫黄の混合はアルキルフ
ェノールに対し高いモル投入量の水利石灰が使用さｎる
とき、すなわち２ニジ大きいときずつと行きわたると思
わｎる。すなわち、過塩基化硫化アルキルフェノールヲ
調製するプロセスにおいて、水利石灰、硫黄及びアルキ
ルフェノールが反応系に投入さｎる。

十分な量の硫黄がアルキルフェノールの全てを硫化アル
キルフェノールに転換するために使用さｎる。２ニジ大
きいモル投入量で、生成物は大量の非硫化カルシクムア
ルキルフェノールを含Ｒｆるのに対して、アルキルフェ
ノールに対して２又はそれニジ小さい水利石灰のモル投
入量で、アルキルフェノールは一般にカルシウム硫化ア
ルキルフェノールに転換さｎる。他力、２よシ大きいア
ルキルフェノールに対する水利石灰のモル投入量は一般
に３００　＋　ＴＢＮ生成物を達成することを要求さｎ
る。かくして、問題は容易にはつきシする。

硫黄投入量、ｃｏ２投入景などのような一定に保た八た
全ての別の製図とともに、３００＋ＴＢＮ生成物に到達
するために、２を超過したアルキルフェノールに対する
水利石灰のモル投入量を処置とする。このことはＴＢＮ
結合を順次に減少する大量の非硫化カルシウムアルキル
フェノールを一定不変に生じる。なぜならばそｎは過塩
基化さｎえなく、また生成物の加水分解非安定性と同様
に粘度を増大する傾向があるからである。アルキルフェ
ノールに対する水利石灰の高いそル投入量、すなわち〉
２でのアルキルフェノールの不完全な硫化は今まで認識
さｎていなく、そ１に対する説明は容易に利用できない
。

どんな事があっても、本発明者は２当量よシ大きい消石
灰又は別の第Ｉ族金属酸化物又は水酸化物を使用するこ
ｎらのプロセスに硫化触媒を使用することは活性物質中
の第１族金属硫化アルキルフェノール量を大さく高め、
そして活性物質中の非硫化第１族金属アルキルフェノー
ルの量を大きく減少することを発見した。生成した高い
ＴＢＮの生成物は活性物質中に少なくとも約９０モルｋ
、好１しくは少なくとも９５モル％の第１族金属硫化ア
ルキルフェノールを含有することによって特性が記述さ
ｎる。逆に、必要によってこｎらの生成物は活性物質中
に多くて約１０モル％、好ましくは多くて約５モル％の
非硫化第亘族金属アルキルフェノールを含有するであろ
う。活性物質中の未硫化第■族金属アルキルフェノール
の量の楓少のために、ニジ高いＴＢＮの生成物が可能で
ある。

その上硫化触媒の使用によって、生じた生成物はその上
に硫化触媒なしに製造した生成物よ＃）ｌトさい粗製の
沈降物と同様に改善さｎ＋加水分解安定性、低い粘屓を
持つ。

本発明に従って、池沼性の、第亘族金属過塩基化硫化ア
ルキルフェノールが不活性炭化水累希訳中で適当な量の
硫化触媒、硫黄、アルキルフェノール、第Ｉ族金属酸化
物、水酸化物又はａｌ−ａ、アルコキシドを反応させ続
いてｃｏ２で炭酸塩化して調製できることが発見さｎた
。反応系はまたＣ２−Ｃ４アルキレングリコール（１，
５−７’ロビレンク１２−ｋ、１　、４−７”テレング
リコール、エチレングリコールなどのような、しかし好
ましくはＣ２−０４プルキレングリコールはエチレング
リコールである〕、第亘族金属過塩基化天然又は合成ハ
イドロカルビルスルホナート及び高分子量アルコール、
すなわち埃素原チクなくとも８個のアルカノールを含有
するであろう。この反応の生成物は第璽族金属、ｉｌ！
！！塩基化硫化アルキルフェノールとして当技術によっ
て名づけらｎる。

硫化触媒はアルキルフェノールに硫黄の結合に接触作用
を及ぼす。好適な硫化触媒は２−メルカプトベンゾチア
ゾール（ＭＢＴ　）及びビス（２、２’−ベンゾチアゾ
リル）ブチルハイド、２（３Ｈ）−ペンジチアゾールチ
オン亜鉛基、２−ベンゾチアゾリル−Ｎ　、　Ｎ’−ジ
エチルチオカルバミルサルハイド、４−モルホリニル−
２−ベンゾチアゾールジサルハイド、などのエラな七の
ｒｓ２ｓ体を官ひ。

別の好適な種類の硫化触媒は、各ハイドロカルビルがジ
ハイドロカルビル基が炭素原子６〜３０個含有するもの
から独立に選ばれる亜鉛ジハイドロカルげルジチオホス
フエート、すなわち亜鉛ジイソプロピルジチオホスフェ
ート、亜鉛ジ−ｎ−ブチルジテオホスフェート、亜鉛シ
ー（２−工ｆｌＬｒヘキシル）ジチオホスフェートなど
を含ム。亜鉛ジハイドロカルビルジチオホスフエートに
使用さｎたときハイドロカルビルは炭素と水素だけから
成る有機ラジカルを意味し、アルキル、アリール、アル
カリール、アラルキルなどを含む。銅、バリウム、マグ
ネシウムなどのようなほかの金属は硫化触媒として使用
さ２ｔ７２亜鉛ジハイドロカルビルジチオホスフエート
の亜鉛と１８１等と考えらｎる。

硫化触媒の別の好適４種類はチオ尿素、チウラム、カル
シウムポリサルハイドなどｔ−含む。これらの触媒の特
殊の具体的衷現はＮ　、　Ｎ’−ジプチルチオ尿素、エ
チレンチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジペンタメチレ
ンチワラムシサルハイド、ジペンタメチレンチオ尿素テ
トラサルハイト、ジペンタメチレンチオ尿素ヘキササル
ハイトなどを含む。

硫化触媒は一般に反応系中のフルキルフェノール対して
約０．５〜１０重量％、好ましくは約１〜２重量％使用
さｎる。好ましい実施態様に訃いて、硫化触媒は液体と
して反応混合物に添加さｎる。

こｎは硫化触媒を溶融した硫黄又は反応に前もって混ぜ
たものとしてアルキルフェノールに浴解スることによっ
て成し遂げることができる。

硫黄は一般に反応系中のアルキルフェノールのモル当）
約１．５〜４モル、好ましくはアルキルフェノールのモ
ル当シ約２〜４モル、いっそう好マしくハアルキルフェ
ノールのモル当５約２〜６モル使用さｎる。全同素体形
の硫黄が使用できる。

代わ）になるべきものとして、硫黄のかゎ夛に、−塩化
硫黄が使用できる。本発明の目的に対して、−塩化硫黄
は硫黄と同等であると考えられる。硫黄は溶融硫黄又は
固体のどちらかで使用できる。

第１族金属アルキルフェノールを製造するために使用さ
ｎ穴第１族金属酸化物、水酸化物又はＣｌ−０５フルコ
キシドはカルシウム、ストロンチウム、バリウム又はマ
グネシウムの酸化物、水酸化物及びアルコキシドを含む
。しかしながら、カルシウム、バリウム及びマグネシウ
ムが好ましく、カルシウムが最も好ましい。第■族金属
酸化物、水酸化物、又はａｌ−ｃ６アルコキシドはアル
キルフェノールに対して好ましくは２〜４、そしていっ
そう好ましくは２〜３であるが、約１．５〜約４のモル
投入量で使用さｎる。

二酸化炭素は過塩基化生成物を生成するために銅属族金
属酸化物、水酸化物又はａｌ−０，５アルコ印シＦと共
に反応系に添加さｎｌそして一般に反応系に投入さｎた
アルキルフェノールのモル当）約２〜６モルが好ましい
けｎども、アルキルフェノールのモル当り約１〜３モル
使用さｎる。好ｌしくは、第］族金属通塩基化硫化アル
キルフェノール中へ結合さｎるＣ０２の量はＣｏ２対カ
ルシウムの重量比が０．６５〜０．７３であるが如きで
ある。

本発明に使用さｎたアルキルフェノールは下式によって
示さｎ。

゛式中Ｒは生じる第１族金属過塩基化硫化アルキルフェ
ノールを油清性にするために十分な数の炭素原子を含有
するアルキル基である。

好ましくは、Ｒはアルキル基の約２５〜１００モル％が
炭素数１５〜３５個のおもに直鎖アルキル基であシ、そ
してアルキル基の約７５〜０モル％がポリプロペニルで
あるアルキルである。しかしいっそう好ましくはＲはア
ルキル基の６５〜１００モル％が炭素原子１５〜６５個
のおもに直鎖アルキルであ）、そしてアルキル基の６５
〜Ｏ％が炭素原子９〜１８個のポリプロペニルであるア
ルキルである。シもに直鎖アルキルの量の使用が増大す
ると低粘度によって一般に巧性が表わさｎる高い？ＢＮ
の生成物が生じる。他力、ポリプロペニルフェノールは
一般におもに直鎖アルキルフェノールよルいつそう経済
的であるが、Ｍ！ｌ族金属過塩基化硫化アルキルフェノ
ールの調製に２いて７５モル％よシ多いポリプロペニル
フェノールの使用は受は入ｎがたく高い粘度の生成物を
生じる。しかしながら、炭素原子９〜１８個の、ポリプ
ロペニルフェノールの７５モル％又はそれ以下ト炭素原
子１５〜３５個のおもに直鎖アルキルフェノールの２５
モル％又はそｎ以上との混合物の使用は受は入ｎらｎる
粘度のいっそう経済的な生成物を与える。

上記式■のアルキルフェノールは温度約６０℃〜２００
℃、好ましくは１２５℃〜１８０℃で大気圧で適切々又
は本質的に不活性ないづれかの溶媒中でアルキル化触媒
の存在下に適当なオレフィン又はオレフィン混合物とフ
ェノールを及応させることによって調製される。好まし
いアルキル化触媒はロームアンドハース社、フィラデル
フィア、ペンシルバニアから入手できるＡｍｂｅｒｘｙ
ｓｔ　１５＠のようなスルホン酸触媒である。モル比の
反応剤が使用できる。代わシに力るべきものとして、モ
ル的に過剰のフェノール、すなわち未反応フェノールを
リサイクルしながらオレフィンの各当量に対して２〜２
．５当量のフェノールを使用することができる。後者の
プロセスはモノアルキルフェノールを最大化する。不活
性溶媒の例はベンゼン、トルエン、クロロベンゼン及び
芳香族化合物、パラフィン類及びナフテン類の混合物で
ある２５０シンナーを含む。

本発明に使用さｎたアルキルフェノールは下式０式％： 又ハ下式のパラアルキルフェノール： Ｈ のいづｎかである。

好ましくは、Ｒはオルソ位にあるＲアルキル基の約５０
モル％ニジ多くない、そしていっそう好ましくはオルソ
位にあるアルキル基の約３５％よシ多くない優勢にパラ
である。ｒ−アルキルフェノール、■は大いに過塩基化
さｆｉｌ第■族金属硫化アルキルフェノールの調製を容
易にすると信じられる。従って、アルキルフェノール中
に最大のバラアルキルフェノール含ＩＨＩを生じるオレ
フィンを使用することが車重しい。この事については、
ポリプロペンは一般にパラの位置に加えるが、分枝を全
く含有しないオレフィンはオルソ又はパラの両方の位置
に加えるだろう。直鎖オレフィンから調製したアルキル
フェノールのパラ含量を増大する一つの方法は、構造■
又はＶのような二重結合で分子構造内に若干の分校を含
有するおもに直鎖オレフィン留分を使用することによる
。

■　　　　　　　　　　　　　　　　ｖ（ビニリデン）
　　　　　　（三ｌ！！倹ビニル）式中Ｒ０、Ｒ２及び
Ｒ３はオレフィンの残シものを形成する。おもに直鎖で
あるが、分子構造の分枝部分はアルキル化プロセス中に
第３級カルボニウムイオンの生成を許す。どの理論にも
制限さｎることなく、第３級カルボニウムイオンと連合
させらｎ＋立体障害はオルソのアルキル化を妨げそｎに
よって増強され大パラ置換を生じるということが信じら
ｎている。好適な訃もに直鎖状のオレフィンはオレフィ
ンの個々の炭素原子の約７５〜１００％、好ましくは約
８５〜１００％が１級（ＯＨ３−）又は２級（ｇ）０Ｈ
２−）のどちらかである。

述語１級又は２級に包含さｎたものはαオレフィン（ｇ
）ＣＨ−ＯＨ２）及び内部オレフィン（ｇ）ｃＨ−ｃＨ
−）である。

逆に、前述のかもに直鎖状のオレフィンは０〜２５％、
好ましくは０〜１５％の３級炭素原子を含むことができ
る。述語３級の中に包含さｎるものは三置換ビニル基（
、Ｃ−ａＨ−）及びビニリデン（１０−ＯＨ２）である
。

おもに直鎖状のオレフィン留分はエチルコーポレーショ
ン、バトン　ルーツ、ルイジアナから入手できる、Ｃユ
ａ−ｃｓｏオレフィンのような開業的に入手できる製品
である。こｎらのオレフィンはオレフィン中の炭素Ｊ子
の８０〜１００％が１級又は２級のどちらかである訃も
に直鎖状物である。

他方、オレフィン留分に含まｎたオレフィンの約４０モ
ル％は分枝オレフィンである。俟言すれば他の点ではお
もに直鎖であるがオレフィンの全ての４０モル％が三置
換ビニル又はビニリデン構造の形に分枝している。同様
に、チェプロン化学社、サンフランシスコ、カリホルニ
アから入手できる０２４−０２８オレフィン留分もおも
に直鎖であるが、おモニビニリデンオレフィンを含む約
４０モル％又はそｎ以上の分枝オレフィンを含んでいる
。約５モル５ｂニジ少ない分校オレフィンを含有する直
鎖状オレフィンはシェルケミカル社、ハウストン、テキ
サスから入手できる。

こｎは１オレフイン中に８０〜１００％の１級又は２級
どちらかの炭素原子を含有する訃もに直鎖状のオレフィ
ン″と“約４０モル％のオレフィンが分枝さｎているお
もに直鎖状オレフィン留分”との間を区別する好機であ
る。第１の事例においては、オレフィンは分子基準にシ
いて見らＱ少々くとも８０％の炭素原子が１Ｒ又は２級
であることを必蟹とする。この場合に訃いては、もし十
分な数の残シの炭素原子がこのオレフィンの少なくとも
８０％の炭素原子が１級又は２級であるような１級又は
２級であるならば、三置換ビニル又はビニリデンの１う
な分枝オレフィンはそｎにもかかわらずおもに直鎖であ
る。

他方、約４０モル％のオレフィンが分枝している訃もに
直鎖状のオレフィン留分は組成物基準から見らｎている
。すなわちおもに直鎖状オレフィン留分はαオレフィン
、内部オレフィン、三置換ビニル及びビニリデンのよう
なオレフィンを含むことができる。全体の訃もに直鎖状
オレフィン留分を見るとき、残）がαオレフィン又は内
部オレフィンのどちらかであるのに対して、４０モル％
のオレフィンは分枝している、すなわち三置換ビニル又
はビニリデンである。

、　本発明の第■族金属過塩基化アルキルフェノールを
調製するための反応はまたＣ２−ａ、アルキレンクＩＪ
　：ｌ−ル、好Ｉ　Ｌ、　＜　Ｊｒ、エチレンクリコー
ル、高分子ｔアルコール（一般にデシルアルコール）及
び第■族金属過塩基化天然合成ハイＰロカルげルスルホ
ナートを使用する。

ｃ２−　ｃ４アルキレングリコールは一般に約１〜４の
アルキルフェノールに対し１モル投入量便用さｎる。し
かし好ましくはこのモル投入ｔは約２〜６である。代わ
りになるべきものとして、８０重ｉｔ％２−エチルヘキ
サノールと２０ｔｔ％エチＶングリコールのような重量
比で２−エチルヘキサノールがＣ２−ａ、アルキレング
リコールと同時に使用されてよい。

高分子量アルコール、すなわち炭素原チクなくとも８個
のアルカノールはアルキルフェノールに対して約０．５
〜５、好ましくは約０．５〜４、そしていっそう好まし
くは１〜２モル投入量で使用される。炭素原チクなくと
も８個の好適なアルカノールは１−オクタツール、１−
デカノール、ナなりチ、−ｙ”シルアルコール、２−エ
チルヘキサノールなどを含む。

第■族金属過塩基化天然又は合成ハイド四カルビルスル
ホナートは石油スルホナート、合成的にアルキル化され
た芳香族スルホナート、又はポリイノデチＶンから誘導
されたもののような脂肪族スルホナートのいづれかでお
ってよい。これらのスルホナートは当技術においてよく
知られている。

ハイドロカルげル基はスルホナート分子を油ｍ性にする
ために十分な数の炭素原子を持たねばならない。好まし
くは、ハイドロカルビル部分に炭素原子を少なくとも２
０個持ち、芳香族又は脂肪族であってよいが、通常アル
キル芳香族である。使用のために最も好ましいものはｔ
￥ｆ性において芳香族であるカルシウム、マグネシウム
又はバリウムのスルホナートである。

おるスルホナートは典型的に芳香族基、通常上ノー又は
ジアルキルベンゼン基を持つ石油領分をスルホン化し、
次いでスルホン酸物買の金属塩を生成することによって
調製される。これらのスルホナートを調製するために使
用された別の供給原料は合成的にアルキル化されたベン
ゼン及びモノ−又はジオレフィンを重合することによっ
て調製された脂肪族炭化水系、たとえはインブテンを重
合することによって調製されたポリイソデテール基を含
む。金属塩は直接に又はよく知られている手順を用いて
複分解によって形成される。

スルホナートにそれから約４００又はそれ以上までの全
塩基数を持つ生成物を生じるために二酸化炭素と第■族
金属水咳化物又は酸化物の添加によって過塩基化される
。水酸化又は酸化カルシウムは塩基性過塩基化スルホナ
ーｈ１造するために最も普通に使用される材料である。

また述醗”過塩基化”スルホナートに含まれるものに、
中性塩を生成するために必要であるものを越えた過剰の
第■族金属酸化物又は水酸化物を利用することによって
ｇ１１１１！！！された塩基性の天然又は合成／％イド
ロカルビルスルホナートである。これらの物質の全ては
当技術においてよく知られている。

第■族金属過塩基化天然又は合成ハイドロカルビルスル
ホナートはアルキルフェノールに対して約１〜２（ｌｉ
ｔ％、好ましくは約１〜１０憲童チ使用される。上述の
１＠Ｉ族金属過塩基化天然又は合成ハイドロカルビルス
ルホナートにまた第■族金属過塩基化硫化アルキルフェ
ノールと同時に潤滑油処方に、特に船舶クランクケース
処方に使用される。代わりになるべきものとして、第■
族金属過塩基化天然又は合成ハイドロカルビルスルホナ
ートの代わりに１アルケニルコハク酸イミドが使用され
てよい。アルケニルコハク酸イミドは当技術においてよ
く知られている。アルクニルコハク酸イミドはポリオレ
フィン重合体１１換無水コハク酸とアミン、好ましくは
ポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である。ポリ
オレフィン重合体置換無水コハク酸はポリオレフィン重
合体又はその誘導体と無水マレイン酸との反応によって
得られる。アルケニルコハク酸イミドのｖ４製は当技術
において何回も記述されてきた。たとえは米国特許第３
．３９０．０８２号、５，２１９．６６６号、及び３，
１７２．８９２号参照。その開示は引用によりてここに
組み込まれている。アルケニル置換無水コハク酸の還元
は相当するアルキル誘導体を生じる。アルキルコハク酸
イミｒは述語１アルクニルコハク酸イミド”の範囲内に
含まれることを意図する。おもにモノ−又はビス−コハ
ク酸イミドを首む生成物は反応剤のモル比を制御するこ
とによって調製することができる。かくして、たとえば
、もし１モルのアミンが１モルのアルケニル又はアルキ
ル置換無水コハク酸と反応させられるならば、おもにモ
ノ−コハク酸イミドの生成物が調整さｎるであろう。も
し２モルの無水コハク酸がポリアミンのモル当り反応さ
せられるならば、ピスーコへり酸イミｒが調製されるで
あろう。

それからポリイソブチン置換無水コハク酸が得られる、
イソブチンを重合することによるポリイソブチンはその
組成を広範囲に変えることができる。約４００又はそれ
以下ないし５．０００又はそれ以上の結果として生じる
数平均分子倉をもって、炭素原子の平均数は６０又はそ
れ以下ないし２５０又にそれ以上の範囲にわ九ることが
できる。好ましくは、約６００〜約１，５００の数平均
分子量を持つポリイソブチンについて、ポリイソブチン
分子当りの炭素原子の平均数は約５０〜約１００の範囲
にわたるであろうついっそう好ましくは、ポリイソブチ
ン分子当りの炭素原子の平均数は約６０〜約９０の範囲
にわたり、また数平均分子１は約８００〜１，３００の
範囲にわたる。ポリイソブチンにポリイソブチン置換無
水コ／Ｓり酸を生じるためによく知られている平頭に従
って無水マ酸イン酸と反応させられる。

アルケニルコハク戚イミＰの調製において、置換無水コ
ハク酸は相当するコＩ・り酸イミドを生じるためにポリ
アルキレンポリアミンと反応させられる。ポリアルキレ
ンポリアミンの各アルキレン基は約８個までの炭素原子
を持つ。アルキレン基の数は約８個までの範囲にわたる
ことができる。

アルキレン基ハエチＶン、プロピレン、ブチレン、トリ
メチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメ
チレン、オクタメチレンなどによって例示される。必ず
ではないが、一般にアミノ基の数はアミン中に存在する
アルキレン基の数より一つ多く、すなわち、もしポリア
ルキレンポリアミンが６個アルキレン基を貧有するなら
ば、通常アミノ基を４個富有するでるろう。アミノ基の
数は約９個の範囲にわたることができる。好ましくは、
アルキレン基は約２〜約４個の炭素原子を含有しそして
全てのアミン基は１級又［２ｆｆ＆である。この場合に
、アミン基の数はアルキレン基の数を１個だけ超える。

好ましくに、ポリアルキレンポリアミンは６〜５個のア
ミン基を含有する。ポリアルキレンポリアミンの特殊の
列はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、プロぎレンジアミン、トリプロピレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレ
：ｙ　’）　７　ミン、ペンタメチレンへキサミン、ソ
ー（トリメチレンツトリアミン、トリ（ヘキサメチレン
）テトラミン、などＹｆむ。

［！！！川さｎたときは用いられたアルケニルコノ１り
酸イミドのｔにアルキルフェノールに対し約１〜２０：
ｔｌＩ濾チ、好ｌしくに約１〜１０■蛍チである。

第Ｉ族金属過塩基化硫化アルキルフェノールを製造する
ための反応に下記のステップによって行なわれる。

（ａ）　　アルキル基が生成した！ＩＩ族金属過塩基化
硫化アルキルフェノールを油溶性にするために十分な数
の炭素原子を含有している不活性炭化水素希釈剤アルキ
ルフェノール中に、油溶性第■族金属過塩基化天然又は
合成ハイＰロカルビルスルホナート、硫化触媒、及び少
なくとも炭素原子８個のアルカリールを結合すること、
しかも第■族油溶性金属過塩基化天然又は合成ハイドロ
カルビルスルホナートはアルキルフェノールに対し約１
〜１０■蛍チ使用され、硫化触媒はアルキルフェノール
に対し約０．５〜１０電量％使用され、七して少なくと
も炭素原子８個のアルカノールはモル比でアルキルフェ
ノールに対し約０．５〜約５使用されている。

（１））　　系を温度約９０゛Ｃ〜約１５５”Ｃに加熱
すること （ｃ）　　反応系ＫｊＱ１４５℃〜約１６５’Ｃの０２
−０゜アルキレングリコールの添加の結果として起こる
アルキルフェノールの硫化を生じさせるために十分な温
度で、第■族金属酸化物、水酸化物又はａｌ−ａ６アル
コキシＰ及び硫黄を結合すること、しかも第■族金属酸
化物、水酸化物又はＣ１−ａ６アルコキシドはアルキル
フェノールに対し約１〜約４０モル比で使用されており
、硫黄はアルキルフェノールに対し約１．５〜約４のモ
ル比で使用されており％Ｃ１−０４アルキレングリコー
ルはアルキルフェノールに対し約１〜約４０モル比で使
用されている。

（、Ｌ）　　系内の水の一部の除去を生じさせるに十分
な温度に加熱すること （ｅ）　　温度約１６０１：！〜約１９０°ＯＶＣ糸を
加熱すること （ｆ）　　二酸化炭素がアルキルフェノールに対して約
１〜６０モル比で使用されるように反応系に二酸化炭素
を結合すること、及び （ｇ）　　一部の水、０２−０４フルキレングリコール
及び炭素原チクなくとも８個のアルカノールを除去する
ために十分な温度と圧力で減圧下に系を加熱すること。

この方法の結果として生じた組成物は第■族金属過塩基
化硫化アルキルフェノールとして当技術によって称せら
れる。

この方法に使用された不活性炭化水素希釈剤は一般に潤
滑油である。好適な剃滑油希釈剤は精製した１００Ｎ溶
媒、すなわち０１ｔ−Ｃｏｎ　１Ｑ　Ｑ　Ｎ、及び水素
処理した１００Ｎ、すなわちＲＬＯＰ　１０ＯＮ、など
を富んでいる。

ステップ（ｄ）は系からの一部の水の除去？含む。

このステップにおいて、水は一般に水のおおよそ５０％
まで系から除去され、好ましくば水の８０％〜９０％又
はそれ以上が系から除去される。

ステップ（ｇ）は系から一部の水、０２−　Ｃ４アルキ
レングリコール及び炭素原チクなくとも８個のアルカノ
ールを除去するために十分な圧力と温度で減圧下に系を
７ＪＱ熱することを含む。一部の水、ａ２−０．アルキ
レングリコール及び未反応の二酸化炭素を除去するため
に必安な温度に圧力の函数であることは当技術に精通し
ている者によって理解される。すなわち低い温度は系か
ら一部の水、０２−　Ｃ４アルキレングリコール及び炭
素原チクなくとも８個のアルカノールの除去を生じさせ
るために低い圧力を特徴とする請求されることの全ては
除去をもたらすため十分に高い温度と十分に低い温度で
ある。一般に、約り７５℃〜約２００℃の温度と水銀柱
約１０〜約５０ｍの圧力は十分と思われてきた。ステッ
プ（ｇ）は通常、おおよそ全ての水、約７５チ〜約９０
チのａ２−０．アルキレングリコール、及び約７５チ〜
約９０チの炭素原チクくとも８個のアルカノールが除去
されるまで続けられる。好ましくは、ステップ（ｇ）は
その上の０２−　Ｃ，アルキレングリコール及び／又に
炭素原チクなくとも８個のアルカノールが全く除去され
なくなるまで続けられる、すなわちオーバヘッドコンデ
ンサー中で蒸留する。

好ましい実施態様において、Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ　−４５
及びＴｒｉｔｏｎ　Ｘ　−ｌ　Ｑ　Ｑのような解乳化剤
の禮加は第■族金属過塩基化硫化アルキルフェノールの
加水分解安定性を相剰作用的に高める。Ｔｒｉｔｏｎｘ
−４５及びＴｒｉｔｏｎ　Ｘ　−１Ｑ　Ｑは解乳化剤と
して有効な非イオン性洗浄剤であり、ローム　アンドハ
ース社、フィラデルフィア、ペンシルバニア州から入手
できる。これらの乳化剤はエトキシル化ｐ−オクチルフ
ェノールである。別の好適な解乳化剤ハＧＡＦコーポレ
ーション、ニューヨーク、ニューヨーク州から入手でき
る工ｇｅｐａ１００−６１０を含んでいる。一つの好ま
しい実施態様において、解乳化剤と硫化触媒は組み合わ
される。それはカルシウムポリサルハイｒとＴｒｉｔｏ
ｎ　Ｘ　−１Ｑ　Ｑを貧有する水溶液である。そのよう
な製品は０ＲＴＨＯＲＩＸ’ηＰ！ｉ′ｌｌ１ｔの商号
でＣｈｅｖｒｏｎケミカル社、サンフランシスコ、カリ
ホルニア州によって販売されている。

解乳化剤は通常アルキルフェノールに対して０．１〜１
重量％、好ましくは０．１〜０．５重閂チ添加される。

本発明の方法によって製造された油心性の、第■族金属
過塩基化硫化アルキルフェノールは油にアルカリ度保留
を与えることと同様ｖｃ＠滑油に洗浄性と分散性を付与
する有効な潤滑油添加剤である。この方法で（！！川さ
れるとき、油溶性の、第■族金、属過塩基化硫化アルキ
ルフェノールの量は全潤滑剤組成物の約０．５〜４０重
量チ、好ましくは全潤滑剤組成物の約１〜２５″ｉｔチ
の範囲にわたる。そのような潤滑油組成物は船舶エンジ
ンと同様にジーゼルエンジン、ガソリンエンジンに有用
である。船舶エンジンに使用されるとさ、油溶性の、第
■族過塩基化硫化アルキルフェノールはしばしば油溶性
の、第■族金属過塩基化天然又μ合成ハイドロカルビル
スルホナートと同時に便用される。

そのような＠滑油組成物は単−又は広域の隠匿で粘性が
安定であり９る完成した潤滑油を使用する。広域の温度
で粘性が安定な潤滑油は粘度指数（Ｖり改良剤を添加す
ることによって調製される。

代表的な粘度指数改良剤にポリアルキルメタクリレート
、エチレンプロピレン共重合体、スチレン−ジエン共重
合体、などである。粘度指数と分散性の一方を持つ喀ハ
わゆる装飾したＶ工改良剤はまた本発明の処方に使用す
るために好適である。

そのような組成物に使用される潤滑油はがンリンエンジ
ン及び船舶エンジンを含むジーゼルエンジンのような内
燃機関のクランクケースに使用する丸めに好適な粘度の
鉱油又は合成油であってよい。クランクケース潤滑油は
通常０’Ｆで約１６００Ｃａｔ〜２１０”Ｆ（９９”Ｏ
）で２４　ｃｓｔの粘度を持つ。ｆ４ｆ′＃油に合成又
は天然のソースから誘導される。本発明の基油として使
用するための鉱油にパラフィン系、ナフテン系及び通常
＠滑油組成物に使用されるほかの油を含んでいる。合成
油は炭化水素合成油及び合成エステルの両方を営む。Ｍ
効な合成炭化水素油は適当な粘度を持つαオンフィンの
液体及合体を首む。特に有用なものに１−デセントリマ
ーのような０６　”’　Ｃ１２αオレフィンの水素添加
した液体オリゴマーである。同様に、ジドデシルベンゼ
ンのような適当な粘度のアルキルベンゼンが使用できる
。有効な合成エステルはモノヒドロキシアルカノール及
びポリオールと同様にモノカルボン酸及びポリカルボン
酸の両方のニス゛チルを含んでいる。代表的な例はジド
デシルアジペート、ペンタエリスリトールテトラカプロ
エート、ジー２−エチルへキシルアジペート、ジラウリ
ルセバケートなどである。モノ及びゾカルポン酸とモノ
及びジヒドロキシアルカノ°−ルの混合物から調製した
混合エステルも使用することができる。

炭化水素油と合成油の混合もまた有効である。

たとえば、１０〜２５ｍ［％の水素添加した１−デセン
トリマー７５〜９０重ｔチのｉ　５　Ｑ　５Ｕ８（１０
０下）鉱油の混合は凌れた潤滑油基剤を生じる。

処方中に存在してよいほかの添加剤はさび止め剤、泡止
め剤、腐食抑制剤、金属失活剤、流動点降下剤、酸化防
止剤、及びさまざまの別のよく知られている添加剤を含
む。

以下の実施例に発明を特に説明するために提供される。

これらの実施例及び説明は発明の範囲を限定するものと
していかなる点にお−ても構成されるべきではない。こ
の中の実施例のいくつかのＴＢＮを測定するために２棟
類の滴定器が使用されたことべ注目される。この中で報
告したＴＢＮはどちらかの滴定器で得た。これらの２棟
類の滴定器で得たＴＢＭはお互いに６〜５％の範囲内に
あった。

ここに報告したＴＢＭ値は±５％で正確であると信じら
れることが理解される。両方の滴定器で得たＴＢＮが実
施例の幾つかに対して報告されている。

〔実施例〕

実施例　１ Ｃｘａ　−ｃｓｏアルキルフェノールのｙ４′ｍ攪拌機
、デイーン　スターク　トラップ、コンデンサー及び窒
素の入口と出口を備えた２ノのフラスコに、全体のオレ
フィン留分中に、前記オレフィンの少なくとも６０モル
チが三置換ビニル基を含有している８５７Ｉのおもに０
１８　”　０３０オレフィン混合物（オレフィン言置”
　’３１６０−５％、０．８６．６％、０２０　２６−
２％、０２２２７．７％、０２４１８−２　％　、　０
２６９−ＯＴｏ　、　０２８４−５　Ｔｏ、０３ｏ　２
８％、０３０　以上４−５　’／ｂ　）　（エチル　コ
ーポレーション、バトン、ロッジ、ルイジアナ州から入
手できる八７２０Ｉのフェノール、５５ｇのスルホン酸
カチ、ｔ　７　交換４ｔｔ脂（ジビニルベンゼンで橋か
けしたポリスチレン）触媒＜ローム　アンド　ノ・−ス
社、フィラデルフィア、ペンシルバーア州から入手しう
るムｍｂｅｒｌｙｓｔ　ｉ５■）を添加した。反応混合
物は窒素雰囲気下に攪拌しながら約６時間約１４５９０
に加熱した。反応混合物は真空下に加熱によって収り除
かれ、生じた生成物はけいそう上止を熱濾過されヒドロ
キシル数１１８及びバラ−プルキルフェノール含量５６
チをもった９４７ｔ１の０１８−０３０アルキルフェノ
ールを生じた。

実施例　２ ０２０−０２８アルキルフェノールの調製攪拌機、ディ
ーン　スターク　トラップ、コンデンサー及び窒素の入
口と出口を備えた２１のフラスコに、全体のオフフィン
留分中に前記オレフィンの少なくとも２０モルチがビニ
リデン基を含有している（　０２ｏ　−０２４オレフイ
ン及び０２４−０２８オレフインはａｈｅｖｒｏｎ化学
社、サンフランシスコ、Ｃムから入手でき、次いで０２
０−　ＯＲＢオレフィン混合物を与えるために等モル基
準で物理的に混合された）６７４Ｊ９のおもにＣ２０−
０２８オレフィン混合物（オンフィン含ｊ１　：　Ｃ１
８２％、Ｃｚｏ　２８チ、０□２１９１％、０２４１５
　％％０２６２１チ、０２８１１チ、０３０以上６％ン
、２１１．５Ｎの７エノール、４３．９のスルホン酸カ
チオン交換樹脂（ジビニルベンゼンで橋かけされたポリ
スチレン）触媒（ローム　アンド　ハース社、フィラデ
ルフィア、Ｐムから入手できるＡｍｂｅｒｌｙｓｔ　ｉ
　５■）を添加した。反応混合物は窒素雰囲気下に攪拌
しながら約１４０℃に約８時間加熱した。反応混合物は
真空下に加熱によって収り除かれ生成物はけいそう上止
を熱濾過され、１１０のヒドロキシル敬とバラアルキル
フェノール含ｊｔ５６％をもつ５７４ＪのＣ２゜−０２
８アルキルフェノールを生じた。

実施例　６ テトロゾロベニルフェノールの調製 攪拌機、ディーン・スターク　トラップ、コンデンサー
、及び室累の入口と出口を備えた２１のフラスコに、５
６７ｇのテトラプロピレン、５４０ｙのフェノール、７
２ＩＩのスルホン酸カチオン交換樹脂（ジビニルベンゼ
ンで橋かけされたポリスチレン）　触Ｋ　（ローム　ア
ンド　ハース社、フイラデルフイア、ＦＡから入手でき
るムｍｂｅｒ１ｙｓｔ１５■）を添加した。反応混合物
は窒素雰囲気下に攪拌しながら約１１０℃に約６時間加
熱した。反応混合物は真空下に加熱によって収り除かれ
、生じた生成物はけいそう上止を熱濾過され、２０５の
ヒドロキシル数とパラ・アルキルフェノール含有９６％
をもつ６２６Ｉのテトラシロベニルフェノールを生じた
。

実施例　４ 攪拌機、ディーン・スターク　トラップ、コンデンサー
、及び窒素の人口と出口を備えた０、５１の三ツ首フラ
スコ中にｉ　ｏｏＩＩのフェノールを投入した。系ｒＣ
５５℃に加熱され次いでＣｈｓｖｒｏｎ化学社、サンフ
ランシスコ、Ｃムから入手できる５５Ｉの０２４−０２
８オレフイン、及び？１ｌｔｒｏｌ　＝ｒ−ホレーショ
ン、ロスアンゼルス、Ｏムカラ入手できる１２．！Ｍの
ば性活性白土Ｆｉｌｔｒｏｌ　−１３を投入した。その
後、エチル　コーポＶ−ジョン、パトンロウジ、Ｌムか
ら入手できる１３０．５ｊ’の０１８−０３０オＶフイ
ンを、系を１６５°Ｃ〜１４５°Ｃに加熱している間に
１時間にわたって添加した。

反応混合物は収り除かれそして濾過された。濾過された
生成物は清浄なフラスコに移され、真空下（〜５０ｗＨ
ｇ）に置かれそして少ない窒素の掃引な行いながら２１
５℃に加熱された。窒素を止め真空（〜５０躇Ｈｇ）を
２１５°Ｃで６０分継絖Ｌ、１０６のヒドロキシル数を
持つアルキルフェノールを生じた。

実施例　５ カルシウム過塩基化ハイｒロカルピルスルホナートの調
製 人、ナトリウムハイドロカルビルスルホナートの調製 反応容器中に６４６１の供給原料（アルキル芳香族化合
物、ナフテン及びパラフィンの混合物である溶媒槽５Ｂ
５００　Ｎ＠滑油）を投入する。７５’Ｆで、１５０．
８　＃の発煙硫酸（〜２７．６％５０３）が１０分間に
わたって反応容器に投入される。反応温度を通常約１０
０’Ｆに昇温させる。その後、芳香族化合物、ナフテン
及びパラフィンの混合物である５４０ｄのｃｈｅｖｒｏ
ｎ　２６５シンナーは勿論１２．３１７１７の水が系に
添加される。系は１５０’Ｆに１時間保持する。この時
点で、水酸化ナトリウムを２５１ｉ量チ含有している１
２５ゴの水溶液を系に添加する。反応は１５０’Ｆに１
時間保持する。

沈降後、水相に除去され有機溶液はそれから少なくとも
１時間保持される。この期間の後、沈降したその上のど
の水相もまた除去さルる。系に３５０６Ｆで収り除かれ
、空気掃引で大気圧にされ鬼ナトリウムハイドロカルビ
ルスルホナートを生じ、こ１は下記のように精製される
。ナトリウムハイドロカルビルスルホナートは３３０Ｉ
ｕの水性２級デチルアルコールにｍ解する。塩化ナトリ
ウムを４重量％含有する１６０ａの水溶液を系に添加す
る。

氷は１５０７に加熱され、１５０下に２時間保持される
。沈降後、食塩水は収り除かれる。塩化ナトリウムを４
嵐蓋チ含有する更に８０１１４の水溶液を系に添加する
。系は１５０’Ｆに加熱され、１５０’Ｆに１時間保持
する。沈降後、食塩水は除去される。

２２０Ｍの水が系に添加され、系は１５０１’に加熱さ
れる。系は１５０７に１時間保持される。その後、水と
未スルホン化油層に除去され、ナトリウムハイドロカル
ビルスルホナートを含有スル２級デチルアルコール水溶
液を残す。

Ｂ、カルシウムハイドロカルぎルスルホナートの調製 上記人におけるように製造された、ナトリウムハイドロ
カルげルスルホナートを含有する２ｖｉデチルアルコー
ル水溶液に、水、２級デチルアルコール及び塩化カルシ
ウム（〜１０％ａａｃＪ２　）　ヲ含有する５５０Ｍの
溶液を添加する。系は１５０下に加熱され、１５０°Ｆ
に少なくとも１時間保持さの水浴液を系に添加する。系
Ｕ１５０’Ｆに加熱され、１５０′Ｆに少なくとも１時
間保持する。沈降後、食塩水は除去される。６４０ゴの
水と塩化カルシウムを４０重量％含有している１７０Ｍ
の水溶液を系に添加する。系は１５０°Ｆに加熱され、
１５０１’に少なくとも１時間保持する。沈降後、食塩
水は除去する。３４０　Ｊｄの水を系に添加する。

沈降後、水層を除去する。更に６４０Ｍの水をそれから
系に添加する。系は１５０’Ｆに加熱され、１５０”Ｆ
に１時間保持する。沈降後、水層は除去する。２級デチ
ルアルコールの水溶液はそれから上昇した温度と低下し
た圧力で収り除かれてカルシウムハイドロカルビルスル
ホナートを生じる。

０、カルシウム過塩基化ハイドロカルビルスルホナート
の調製 機械的攪拌機を備えた５００ｍＪの三ツ首丸底フラスコ
に、１．６５５Ｉｌカルシウムの２７０１の組成物を生
じるために、上で製造した、カルシウムハイドロカルげ
ルスルホナートに十分な希釈剤油を添加する。水４２．
４１ｉと水酸化カルシウム１０．８Ｉｌを系に添加する
。三ツ首丸底フラスコの一つの錠に還流冷却器を収り付
け、別の口に温度計な取り付ける。糸を還流（〜２１０
下）に加熱し、そこで少なくとも１時間保持する。反応
系はそれから大気圧で３３０’Ｆの底部温度に加熱する
ことによって蒸留する。その後、温度は真空（〜２０ｍ
Ｈｇ）下に４００°Ｆに昇温する。系はそれから３００
’Ｆに冷却し、真空は中止する。２０ｇのけいそう土が
生成物に添加され、濾過に先立って予熱され、生成物は
デフナー濾斗上のＡインチ実施例　６ ３４　Ｑ　ＴＢＮカルシウム過塩基化硫化アルキルフェ
ノールの調製 ２ノの四ツ首フラスコに実施例６と同様の方法で調製し
た、１９６．９のテトラプロペニルフェノール、実施例
１と同様の方法で稠襄した、３５４．９の０１８−０３
０アルキルフェノール、４１０ｇのデシルアルコール、
２０Ｊの２−メルカプトベンゾチアゾール、実施例５と
同様の方法で調装した、４０Ｊ’のカルシウム過塩基化
ハイドロカルビルスルホナート、及び２００．＠のＣ１
ｔ−ｃｏｎ　１００　Ｎオイルを投入した。系はかくは
んしながら９０℃に加熱しその時点で２９６ｇの０ａ（
ＯＨ２）　ト１００．Ｓ’の硫黄を反応系に投入した。

反応系はそれから９０℃に４５分間保持した。その後、
反応温度に１５分にわたって１５０℃に昇温しその上に
エチレングリコールを２０６ｇ添加濾斗を経て６０分に
わたって添加した。エチレングリコールの完全な添加後
、反応温度は１５分にわたって１６０°Ｃに昇温し、こ
の温度に１時間保持した。この時点で、反応混合物のか
くはん速度は適度に早く増大し、反応温度はそれから反
応温度が１７５℃に到達するまで５℃／２０分の割合で
昇温し、その上に１４４Ｊ９の二酸化炭素をｆｉ蓋計を
通して６時間にわたって反応系に投入した。反応温度に
七ｎから１９５℃に昇温し、糸は真空（〜１０ｍＨｇ）
下６０分間収り除かれ、１２６９１１の生成物を生じた
。これはマンヴイル、濾過及び鉱物部、デンバー、ＣＯ
から人手しうる商業的けいそう±製品、５０　％　Ｈｌ
−Ｆｌｏ及び５０チの５１２０ｅｌｉｔｅからなるけい
そう±６亘量チの奈加、続いてｆフナ−濾斗上のＡイン
チの０ｅｌｉｔｅのパラｒを通して濾過することによっ
て精製した。その結釆生じる生成物は６４０の全塩基数
（第２の滴定器で６２４）、１００°Ｃで７２０センチ
ストークの粘度、４．４重１ｉｔ％の硫黄含量、及び１
２．６重量−のカルシウム含量を有する。

一ルの調製 １００がロンのステンレススチールノ反応器中へ実施例
６と同様の方法で調製した、３．５３４のテトラシロベ
ニルフェノール、実施例１と同様の方法で調製した、６
．７６’に９の０１８−０３０アルキルフェノール、７
．６に９のデシルアルコール、３８０１１の２−メルカ
プトベンゾチアゾール、実施例と同様の方法で調製した
、７６０１１のカルシウム過塩Ｍ化ハイドロカルビルス
ルホナート、及ヒ５．８　ｋｇの０１ｔ−Ｃｏｎ　１Ｑ
　Ｑ　Ｍ油を投入した。系にかくはんしながら９０℃に
加熱し、その時点で５．６２ＫＩｉの０ａ（（）Ｈ）２
と２・０５時の硫黄を反応系に投入した。

反応系はそれから９０℃に４５分間保持した。その後、
反応温度は１５分にわたってｉｓｏ’ｃに昇温し、その
上にエチレングリコール３−９１　ｋｇヲｆＡ加フラス
コを経て６０分にわたって添加した。エチレングリコー
ルの完全な添加後、反応温度は１６０’Ｏに昇温しこの
温度に１時間保持した。この時点で、反応混合物のかく
はん速度は増大し、反応温度はそれから反応温度が１７
５℃に到達するまで５°Ｃ／２０分の割合で昇温し、そ
の上に２．７４ｋｌ？のＣＯ２を６時間にわたって反応
系に投入した。反応温度はそれから１９５℃に昇温し、
系は真空（〜１０ｔｍＨｇ）下に３０分にわたって収り
除いた。系μ−夜冷却し、それから加熱、かくにんした
。生成物はそれからマンヴイル、濾過及び鉱物部、デン
バー、ＣＯから入手しうる商業的叶いそう±製品、５０
チＨｉ−Ｆｌｏ　、及び５０チの５１２０ｅ１１ｔｅか
ら成るゆいそう±６重量−の添加、絖いて濾過によって
精製し、６４６の全塩基数（第２のｄ定器で６２４）、
ｉｏｏ”ｃで４６６センチストークスの粘度、４・４厘
鴛−の硫黄せ蓋、１２．４＊ｔＳのカルシウム含量及び
粗製沈降物１．６チを有する生成物を生じた。

実施例　８ １−ｅの四ツ首フラスコに実施例６と同様の方法でｒｓ
ｌ＆し７ｔ、９９Ｍのテトラプロペニルフェノール、実
施例２と同様の方法でＢ１０製した、１６７ｇのＣ２０
−ＣＱＢアルキルフェノール、２１０ｇのデシルアルコ
ール、１０ｇの２−メルカプトベンゾチアゾール、実施
例５と同様の方法で調製した、２０ｙのカルシウム過塩
基化ノ１イドロカルビルスルホナート及び１００ｇのＣ
１ｔ−Ｃｏｎ　１００　Ｎ油を添加し友。系はかくはん
しながら９０℃に加熱しその時点で１４８ｇのＣａ（Ｏ
Ｈ）２と５６ｇの昇＃ｌｉ硫黄を反応系に投入した。反
応はそれから９０℃に４５分間保持した。その後、反応
一度は１５分にわたって１５０℃に昇視しそこで１０６
ｇのエチレングリコールを６０分にわたって冷加した。

エチレングリコールの完全な曜加後、反応温度は１６０
℃に４漏しこの温度に１時間保持した。この時点で、反
応温度は反応一度が１７５℃に到達する１で５℃７２０
分の割合で昇諷しそこで７２Ｊの二酸化炭素を３時間に
わたって反応系に投入し友。反応温度はそれから１９５
℃に昇温し、系は真空（〜１０１０１１Ｈ下に３０分に
わ之って取り除いた。沈ｙ＊物は除去し、芳香族化合物
、パラフィン及びナフテンの混合物である８００−の２
５０シンナーはマンヴイル、濾過及び鉱物部、デンバー
、ＣＯから入手できる商業的けいそう生製品、５０％Ｈ
ｉ−Ｐｌｏと５０％の５１２　Ｃｅ１ｉｔｅから成るけ
いそう上３！［１−５ｇとともに系に添加した。系はデ
フナー謙斗上のり４インチのＣｅ１ｉｔｅパツドを通し
て濾過した。その後、シンナーは昇温減圧下に溶媒抽出
によって除去し、３２８の全塩基数（第２の滴定器で侍
たＬ１００℃で６６５七ンチストークスの粘度、６．９
６重衛％の餉：黄含量、及び１２．６重ｔ％のカルシウ
ム含量を有する５８１ｇのカルシウム過塩基化値化アル
キルフ゛エノールを生じた。

実施例　９ １２０四ツ首フラスコに実施例６°と同様の方法でｘｎ
した、９９ｙのテトラプロペニルフェノール、実施例２
と同様の方法で調製した、１６７１のｃ２ｏ＋　Ｃ２８
アルキルフェノール、２１０ｇのデシルアルコール、Ｃ
ｈｅｖｒｏｎ　化学社すンフランシスコ、ＣＡによって
収光されている商業的に入手できるカルシウムポリサル
ハイド製品である１０ｇ〕０ＲＴＨＯＲＩＸ”、実ｍ例
５とＭ様Ｏ方法テｖＩ４１１１Ｌ７’ｊ、２０ｇのカル
シウム過塩基化ハイドロカルビルスルホナート及び１０
０Ｉのｃｔｔ−ｃｏｎ　１００　Ｎ油を添加した。系は
かくはんしながら９０℃に加熱しその時点で１４８ｇの
Ｃａ（ＯＨ）２と５６１１の昇華硫黄を反応系に投入し
比。反応はそれから９０℃に４５分間保持し次。その後
、反応温度は１５分にわたって１５０℃に昇温しそこで
１０６ｇのエチレングリコールを６０分にわたって添加
した。エチレングリコールの完全な添加後、反応温度は
１６０℃に昇温し、この温度ＶＣ１時間保持した。

この時点で、反応温度は５℃／２０分の割合で反応温度
が１７５℃に到達する萱で昇温し、そこで７２ｇの二酸
化炭Ｓを６時曲にわ友って反応系に投入した。反応温度
はそれから１９５℃に昇臨ム糸は真空（〜１０１０１Ｕ
ＩＨ下に６０分ＶＣわたってｋＲシ除いた。沈降物は除
去し、芳香族化合物、パラフィン及びす７テンの混合物
である８００１の２５０シンナーは、マンヴイル、濾過
及び鉱物部、デンバー、ＣＯから入手できる商業的けい
そう生製品、５０　％　Ｈｌ−Ｆｌｏとマンヴイル、＃
！過及び鉱物部、デンバー、ＣＯから入手できる商業的
けいそう−ｊ：ｌｌ！品、５０ｔｓの５　ｌ　２Ｃｅｌ
ｉｔｅとから成るけいそう±６重ｆＥ−チとともに系に
添加した。系はデフナー濾斗上のＶ４インチＣｅ１ｉｔ
ｅパッドを通して濾過した。その後、シンナーは昇温減
圧下に溶媒抽出によって除去し、６４４の全塩基数（第
２の滴定器で得た）、１００℃で６６２センチストーク
スの粘度、５．３１重ｔチの硫黄含量、１２．８ｘｉｓ
のカルシウム含量を有する、５００．Ｖのカルシウム過
塩基化硫化アルキルフェノールを生じた。

実施例　１０ ２著の四ツ首フラスコに実施例６と同様の方法で調製し
た、９９ｇのテトロプロペニルフェノール、実施例２と
同様の方法で調製した、１６７ｇのＣ２０−０２８アル
キルフェノール、２１０ｇのデシルアルコール、１０ｇ
の２−メルカプトベンゾチアゾール、実施例５と同様の
方法で、ＶＩ製した、２０ｇのカルシウム過塩基化ハイ
ドロカルビルスルホナート及び１００ｇのＣ１ｔ−Ｃｏ
ｎ　１００　Ｎ油を添加した。系はかくはんしながら９
０℃に加熱しその時点で１３８ｇの焼きドロマイ）　、
Ｃａ（ｃＨ）２・Ｍｇ（ＯＨ）２、及び５６ｇの昇華硫
黄を反応系に投入した。反応はそれから９０℃に４５分
間保持した。

その後、反応温度は１５分にわ几って１５０℃に昇温し
そこで１０３ｇのエチレングリコールを６０分かけて添
加した。エチレングリコールの添加完了後、反応温度を
１６０℃に昇温しこの温度に１時間保持し友。この時点
で、反応温度は５℃／２０分の割合で反応温度が１７５
℃に到達するまで昇温しそこで７４ｇの二酸化炭素を反
応系に′６時間かけて投入した。反応温度はそれから１
９５℃に昇温し、系は真空（〜１０闘Ｈｇ　）下に６０
分間取シ除いた。沈降物は除去し、芳香族化合物、パラ
フィン及びナフテンの混合物である、８００１のＣｈｅ
ｖｒｏｎ　２５０シンナーをマンヴイル、濾過及び威物
部、デンバー、ＣＯから入手できる商業的けいそう上で
のる、５０％Ｈｉ−Ｆｌｏ　ト５０％５１２　Ｃｅ１ｉ
ｚｅから成るけいそう±６亘童チとともに糸に添加した
。糸はデフナー謙斗上のＶ４Ｃｅｌｉｔｅパッドを通し
て濾過した。その後、シンナーは昇温減圧下に溶媒抽出
によって除去し、２９４の全塩基数（第２の滴定器で侍
た）、１００℃で１５４七ンチストークスの粘度、３．
６５重書−の硫黄含量、７．６２憲ｉｔ％のカルシウム
含量、及び２．１４重１１％のマグネシウム含量を有す
る２８０ｇのカルシウム、マグネシウム過塩基化硫化ア
ルキルフェノールを生じ友。

実施例　１１ １隻の三ツ首フラスコに実施例６と同様の方法で調製し
た、ＩＣｌ３．Ｖのナト：１ｌＦフ″ロベニルフエノー
ル、実施例４と同様の方法で調製した、ｃコ８−Ｃ３゜
及びＣ２４−Ｃ２８アルキルフェノールの１８７ｇの混
合物、１０５１Ｉのデシルアルコール、１０ｇの２−メ
ルカプトペンゾチアゾール、実施例５と同様の方法でＢ
ｓ表し友、２０ｇのカルシウム過塩基化ハイドロカルビ
ルスルホナート、及び１００ｇのＣ１ｔ−ＣｏΩ１００
　ｔｌｔｌｔ−添加した。糸はかくはんしながら９０℃
に加熱しその時点で１４８ｇのＣａ（ＯＨ）２と５６ｇ
の昇華硫黄を反応糸に投入した。

反応はそれから９０℃に４５分間保持した。その後、反
応温度は１５分かけて１５０℃に昇温しそこで１０３ｇ
のエチレングリコールを６０分かけて添加した。エチレ
ングリコールの添加完了後、反応温度は１６０℃に昇温
しこの温度に１時間保持し比。この時点で、反応温度は
５℃／２０分の割合で反応温度が１７５℃に到達するま
で昇温しそこで７２ｇの二酸化炭素を６時間かけて反応
系に投入した。反応１度はそれから１９５℃に昇温し、
系は真空（〜ｉＱ１１ＲＨｇ）下に３０分かけて取シ除
いた。沈降物は除去し、芳香族化合物、パラフィン及び
ナフテンの混合物である、８００１１７のＣｈｅｖｒｏ
ｎ　２５０シンナーは、マンヴイル、＃Ｌ過及び鉱物部
、デンバー、ＣＯから入手できる麺業的けいそう土製品
である、５０ｔｓのＨｉ−ＦＬｏと５０％コｌ　２　Ｃ
ｅ１ｉｔａから成るけいそう±６％とともに糸に添加し
た。糸はデフナー濾斗上のｌ／、インチＣｅ１ｉｔｅパ
ツドを通して誠通した。その後、シンナーは昇ｍ減圧下
に溶媒抽出することによって除去し、３４９の全塩基数
（第２の刺定器のＴＢＮ６２４）、１００℃で４４１セ
ンチストークスの粘度、４．２７重ｔ％のｆ黄含量、及
び１２．４″ｉＬ量チリカルシウム含量を有する６０１
１のカルシウム通塩基化硫化アルキルフェノールを生じ
た。

実施例　１２ １Ｊの三ツ首フラスコに実施例３と同様の方法でａｌ＃
製した、１０２．！ｆＦのテトラノロベニルフェノール
、実施例４と同様の方法で調製した、１８７１　（７）
　Ｃ，８−Ｃ，ｏ及びＣ２ａ　−Ｃ２８７ｋキ／Ｉ／　
７１　／　−ルの混合物、１ｔ３５＃のデシルアルコー
ル、２゜ｙの２−メルカプトベンゾチアゾール、２０ｇ
のポリインブテニルコハクばイミド分敢削ｍａ：物（ポ
リイソブテニル基が約９５０の数半均分子撥を有する、
小すイソデテニル焦水コハク酸の１モルトＬ１．８７モ
ルのテトラエチレンペンタミンを反応させること、それ
から希釈剤油で活性物質を約５０−に希釈することによ
って鯛製し比、窒素を２．１　％含有する〕及び１００
ｇのＣ１ｔ−Ｃｏｒｌｌ　０　ＯＮ油ｋｇＮ加した。系
はかくはんしなから９０℃に加熱しその時点で１４８ｇ
のＣａ（ＯＨ）２と５６１１の昇傘硫′ｉ＃、を反応糸
に投入した。その後、反応温度は１５分かけて１５０℃
に昇温しそこで１０３ｇのエチレングリコールを６０分
かけて添加し比。

エチレングリコールの添加完了後、反応温度は１６０℃
に昇温しこの温度に１時間保持した。この時点で、反応
温度は５℃／２０分の割合で反応温度が１７５℃に到達
するｌで昇幌しそこで７２ｙの二酸化炭素を３時間かけ
て反応系に投入した。

反応温度はそれ力・ら１９５℃に昇諷し、系は真空（〜
１０ｍｍＨｇ）下に３０分間浴媒創出し比。沈降物は除
去し、芳香族化合物、パラフィン及びナフテンの混合物
でるる８００ｎのＣｈｅｖｒｏｎ　２５０シンナーは、
マンヴイル、濾過及び鉱物部、デフバー、ＣＯから人中
できる商業的げいそう生製品でろる、５０９ｂのＨｉ−
Ｆｌｏとｃｅｌｉｔｅ　５０％とから成るけいそり土６
重ｉｔ、ｓとともに系に冷加した米はデフナー謹斗上の
し１インチＣｅ１ｉｔｅパツドを通して１通し比。七の
後、シンナーは昇ｍ′ｔｆ？、圧のもとに杉媒抽出によ
って除去し、６５２の全塩基数（第１の鞠定器で侍た）
、１００℃で８９６七ンテストークスの粘度、４．０２
］［量％の＃Ｌ買含量、及び１１．３貞量チのカルシウ
ム含量を有するカルシウム過塩基化硫化アルキルフェノ
ールを生じ友。

実施例　１３ ハツチ、通気ライン、真空ライン（ジェット）に連結し
たオーバーヘッドシステム、及び温水だし次いで僅かな
窃素の通風でミキサｒ−帰する。

熱隊を切り、上記実施例と同様に調製し之、１８０１に
加熱した３５７ｉｆロンのテトラプロペニルフェノール
倉浴加し、７０″１？に加熱した６１８ガロンのＣ１ｔ
−Ｃｏｎ　１００　Ｎ　ｒ＄を６Ｓ加する。上記実施例
２と同様にＢ１Ｉ４製し、１５０’Ｆ’ＦＣ加熱した６
６０ガロンのＣ２ｏ−０２８アルキルフェノール、上記
実施例５と同様にｖＩ４製し、２００’Ｆに加熱した７
０ガロンのカルシウム過塩基化ハイドロカルビルスルホ
ナート、及び７０″’Ｐに加熱した８６６ガロンのデシ
ルアルコールを添加する。

かくはんを開始し久いでミキサの温度を１５０１にＢＡ
節する。窒素をとめた後、ハツチをあけて２７５ボンド
の２−メルカプトベンゾチアゾールを糸に投入し、ハツ
チをしめた後糸を２００’Ｆに４時間加熱する。

ミキサが温水だめラインヘミキサを通して漏らされるこ
とを確認した後、系を１７５′″ＦＩに冷却する。糸勿
かくはんしている間に、４，０１０ボンドの消石灰ｔ−
ｉｍ加する。冷却器、水受けを通して漏らす之めの蒸気
ラインをふき出すために開く。ミキサから温水だめライ
ンを閉じ、水銀柱１０インチの真空にＨＤ４ｗｉする。

２６０”Ｆに加熱する。

２５０″１？に加熱した、硫黄を１，３２７ボンド蚕加
する。１時間にわたって３００″’Ｆに加熱する。この
時点で、２７４ガロンのエチレングリコールを６０分か
けて添加する。エチレングリコールの冷加は非常にゆつ
くシはじめエチレングリコールの添加完了後、糸を１時
間にわたって６３５Ｔに加熱する。１，６８０ボンドの
二酸化炭素を２時間４８分かけて投入する。二酸化炭水
に加えて、温度を３５０′Ｆに昇温させる。

二酸化炭素礒加完了後、十分な真空、少なくとも水銀柱
２８インチを使用する。４００Ｔに加熱する。６９５１
に到達してから開始してこの条件を３０分間保持する。

そこで直ちに５５０”Ｆに冷却して窒素で真空を破シ５
　ｐｓｉｇ　Ｋ調節し、６２７の全塩基数を有し１００
℃で１６７５センチストークスの粘度を持ちカルシウム
１２．３％、硫黄３．７０　％及び粗製の沈降物０．８
％を含有しているカルシウム過塩基化硫化アルキルフェ
ノールヲ生じ友。けいそう士を通して濾過し１６０ｇ油
で５％に希釈して３１２のＴＢＮ、１００℃で６６０セ
ンチストークの粘度を有しそしてカルシウム１１．６慢
、懺黄６．６２％及び沈降物０．０２％含有しているカ
ルシウム過塩基化硫化アルキルフェノールを生じる。

実施例６〜１３と同様の方法において、下記の硫化触媒
が２−メルカプトベンゾチアゾール又はカルシウムポリ
サルノルイドの代わシに第■族金属過塩基化硫化アルキ
ルフェノールを与えるために使用できる：ビス（２、２
’−ベンゾチアゾリル）ブチルハイド、２Ｃ５Ｈ）−ベ
ンゾチアゾールチオン亜鉛塩、２−ベンゾチアゾリル−
Ｎ　、　Ｎ’−ジエチルチオ力ルバミルサルノ）イド、
４−モルホリニル−２−ペンゾデアゾールジサルノーイ
ド、亜鉛ジインプロピルジチオホスフェート、亜鉛ジ−
ｎ−ブチルジチオフォスフェート、亜鉛ジー（２−エチ
ルヘキシル）ジチオホスフェート、Ｎ、Ｎ’−ジプチル
チオ尿素、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジ
ペンタメチレンチウラムブチルノ１イド、ジペンタメチ
レンチオ尿素テトラサルノ１イド、など。

比較例　Ａ （実施例８及び９との比較） １Ｊの四ツ首フラスコに実施例６と同様の方法で調製し
た、９９ｇのテトラプロペニルフェノール、実施例２と
同僚の方法で調製した、１６７ｇのＣ２０−Ｃ２８アル
キルフェノール、２１０ｙのデシルアルコール、実施例
５と同僚の方法で調製した、２０ｇのカルシウム過塩基
化ノーイドロ力ルビルスルホナート及び１００ｇのＣ１
ｔ−ＣｏΩ１００Ｎ油を添加した。糸はかくはんしなが
ら９０℃に加熱しこの時点で１４８ｇのＣａ（ＯＨ）２
と５６１１の昇華硫黄を反応系に投入した。反応はそれ
から９０℃に４５分間保持した。その後、反応温度は１
５分かけて１５０℃に昇温しそこで１０６ｇのエチレン
グリコールを６０分かけて添加し友。エチレングリコー
ルの添加完了後、反応温度は１６０°Ｃに昇温しこの温
度に１時間保持した。この時点で、反応温度は５°Ｃ／
２０分の割合で反応高度が１７５℃に到達するまで昇温
しそこで７２ｇの二酸化炭素を６時間かけて反応系に投
入した。反応温度はそれから１９５℃に昇温し糸は真空
（〜１０ｔｍＨｇ）下に６０分間浴媒袖出した。沈降上
を除去し、芳香族化合物、パラフィン及びナフテンの混
合物である８００ゴの２５０シンナーを、マンヴイル、
濾過及び鉱物部、デンバー、ＣＯから人手できる商業的
はイーｔ−１５±製品、５　（］　ｆｂ　Ｈｉ−ＦＬ。

とマンヴイル、は過及び鉱物部、デンバー、ＣＯから入
手できる商業的けいそう士裂品、５０％の５１２　Ｃｅ
１ｉｔｅとから成るけいそう±３チとともに系に添加し
た。系はデフナー鑵斗上のＬ／４インチＣｅ１ｉｔｅパ
ッドを通して濾過した。その後、シンナーは昇温と減圧
のもとて溶媒抽出によって除去し、２９６の全塩基数、
１００℃で６６７センチストークスの粘度、３．２８重
量襲の硫黄含量（２実験の平均）、及び１１−６Ｊ８％
のカルシウム含量を有する６７７Ｉのカルシウム過塩基
化（１ｉ１ｆ化フルキルフエノールを生じた。

比較例　Ｂ （実施例１１との比較） １沼の三ツ首フラスコに実施例３と同様の方法で調製し
た、１０２ｇのテトラシロベニルフェノール、実施例４
と同様の方法で！Ｍｉ展した１８７ｙのＣ３ｅ−Ｃ４ｏ
及びＣ２４−Ｃ２８アルキルフェノールの混合物、１０
５Ｆのデシルアルコール、実施例５と（ＨＪ　４５１！
の方法テ’Ｍｊｍ　Ｌｌｔ、２０１ｃｏｈｈシウム４埴
基化ハイドロカルビルスルホナート及び１００ｐ　）Ｃ
１ｔ−Ｃｏｎ　１００　Ｎ油ｔ−麻加した。系はかくは
んしながら９０℃に加熱しその時点で１４８ｇの消石灰
、Ｃａ（ＯＨ）２　％及び５６ｇの昇華硫黄を反応系に
投入した。反応はそれから９０℃に４５分間保持し友。

その俊、反応温度は１５分かけて１５０℃に昇温しそこ
で１０３ｇのエチレングリコールを６０分かけて添加し
之。エチレングリコールの添加完了後、反応温度は１６
０℃に昇温しこの温度に１時間保持し友。この時点で、
反応感度は５℃／２０分の割合で反応温度が１７５℃に
到達するまで昇温しその上に７２ｇの二酸化炭素を６時
間かけて反応系に投入し九〇反応ｒＭｓ度はそれから１
９５℃に昇温し、系は真空（〜１０ＨＩＨｇ）下に６０
分間溶媒抽出した。沈′＄ｉ物を除去し、芳香族化合物
、パラフィン及びナフテンの混合物でるる、８００”ｔ
ｌのＣｈｅｖｒｏｎ　２５　ｔｌ　’ｙンｆ−ｔｄ、？
ングイル、濾過及び鉱物部、デンバー、ＣＯから入手で
きるＦｉｇ業的けいそう土製品である、５０％！（１−
Ｆｌｏと５０％５１２　Ｃｅ１ｉｔｅから成るけいそう
上６！ｒ％とともに糸に晦加した。糸はデフナーｉ弁上
の１！４インチＣｅ１ｉ　ｔｅを通してば過した。その
佼、シンナーは昇ＴＭ減圧下に溶媒抽出によって原告し
、６２９の全Ｊｌｊ！ｆ基数（第２の鞠定器で３２７）
、１００℃で１１９０−ｚンチストークスの粘度、６．
７５宣蓋％の硫黄含量、１２．２貞ｔ％のカルシウム含
量及び５．２電音％の租沈降物を有する５２５ｙのカル
シウム過塩基化硫化アルキルフェノール？生じた。

比較例　Ｃ （実施例１２との比較） １影の三ツロフラスコに実施例６とＩｒＪ１様に調製し
た、１０２．９のテトロプロペニルフェノール、実施例
と１町様ｖｃ　ｖＩ４Ｈした、１８７ｇのＣ１８−Ｃ４
、。

とｃ２．　＋　Ｃ２ｇアルキルフェノールの混合物、１
ｏ５ｙのデシルアルコール、２０ｇのポリイソブテニル
コハク酸イミド分散剤組成物〔ポリイソブテニル基が約
９５０の数平均分子訴を有する、１モルのポリイソブテ
ニル無水コハク酸と０．８７モルのテトラエチレンペン
タミ゛ンとを反応させること、てれから希釈創油に活性
物買約５０％に希釈することによってｒＡ製された、定
木を２．１チ含有する〕及び１００ｙのＣ１ｔ−Ｃｏｎ
　ｌ　Ｑ　Ｑ　Ｎ油を添加し友。

系はかくはんしながら９０℃に加熱しその時点で１４８
ｇの消石灰、Ｃａ（ＯＨ）２、及び５６１（Ｄ昇華＃を
黄を反応系に投入した。反応はそれから９０°Ｃに４５
分間保持し友。その後、反応温度は１５分かけて１５０
℃に昇温しその上に１０３ｇのエチレングリコールを６
０分間かけて添加し友。エチレングリコールの添加完了
後、反応温度は１６０°Ｃに昇温し、この温度に１時間
保持した。この時点で、反応温度は５６Ｃ７２０分の割
合で反応温度が１７５℃に到達するまで昇温しその上ｖ
Ｃ７２ｇの二酸化炭素を６時間かけて反応系に投入した
。反応温度はそれから１９５℃に昇温し、系は真空（〜
１０ＩＬＩＨｇ）下ｅζ３０分間浴媒佃溶媒抽出沈降物
は除去し、芳香族化合物、パラフィン及びナフテンの混
合物である、８００１ｕのＣｈｅｖｒｏｎ　２５０シン
ナーは、マンヴイル、謙過及び繁物部、デンバー、ＣＯ
から入手できる開業的けいそう±製品でるる、５０％Ｈ
ｉ−Ｆｌｏと５０％５　ｌ　２　Ｃｅ１ｉｔｅから成る
けいそう±３厘菫チとともに系に添加し友。系はプフナ
ーａホ弁上のＶ４インチＣｅ１ｉｔｅパッド？ｉ−通し
てａＩｉ２Ｍした。その後、シンナーは昇温減圧下に溶
媒抽出によって除去し、６３１の全塩基数（第１の簡足
器でＬ１００℃で９０７センチストークスの粘度、３．
９４Ｎ−に％の硫黄含量、及び１０−３１に量Ｓのカル
シウム含ｆｊｋｔ−有するカルシウム過塩基化硫化アル
キルフェノールを生じた。

比較例　Ｄ （実施例６との比較） ２！の四ツ首フラスコに実施例３と同様の方法で調製シ
た、１０４ｇのテ）　＝７　ｆ　ｅｒベニルフェノール
、実施例１と同様の方法でｖＩ４製した、１７８２のｃ
】ａ−ｃ＊ｏアルキルフェノール、１０５ｇのデシルア
ルコール、実施例５と同様の方法でＭＡＲした、２０ｙ
のカルシウム過塩基化ハイドロカルビルスルホナート、
及び１００ｇのＣ１ｔ−Ｃｏｎ　１ｏｏｕ油を投入した
。系はかくはんしなから９０℃に加熱しそノ時点テ１４
８１１　ＯＣａ（ＯＨ）２と５６１１（Ｄ昇華硫黄を反
応系に投入した。反応系はそれから９０℃に４５分間保
持した。その後、反応温度は１５分かけて１５０℃に昇
温しその上に１０５９のエチレングリコールを添加ば斗
金経て６０分かけて閾加した。エチレングリコールの添
加完了後、反応温度は１５分力為り°て１６０’Ｃに昇
温してこの温度に１時間保持した。この時点で、反応混
合物のかくはん速度は過度に早く増大し、反応温度は５
℃／２０分の割合で反応温度が１７５℃に到達するｌで
昇温しその上に７２．Ｆの二酸化炭素を３時間かけて反
応系に流量針を通して投入し之。反応温度はそれから１
９５℃に昇温し系は真空（〜ｌ　Ｑ　ＷｍＨｇ　）下に
３０分間溶媒佃抽出６０８　！ｃｖ生成物を生じた。こ
れはマンヴイル、濾過及び鉱物部、デンバー、ｃｏから
人手できる開業的けいてう±ｌ１１！品、５０％Ｈｉ−
Ｆｌｏと５０％Ｃｅ１ｉｔｓから成るけい−ｔ５士の３
２１量％の礪加、続いてデフナーは弁上のｌ／４インチ
Ｃｅ１ｉｔｅパツドを通す濾過によって梢製し次、結果
として生じる生成物は６３６の全塩基数（第２の滴定器
で３６５　ＴＢＮ　）、１００℃で１３２６センチスト
ークスの粘度、３．９５％のは貢含童、及び１２．５％
のカルシウム含ｍ紫有する。

表Ｉは以下に実施例のいくつかと比較例との互いに接し
た比較を説明する。

表Ｉは、類似した条件のもとで、硫化触媒の使用は一般
に硫化触媒の使用なしに入手でさるものよシ世粘度の高
ＴＢＮ生成物、及び低い＄ｉ製沈降物を生じることを証
明する。

以下の表…と１において、実施例１４〜１７は更に本発
明の高ＴＢＮ％低粘度生成物を説明する。

これらの生成物は上記実施例６〜１３と同様に調製され
友。

畳実施圀１４〜１７は全て２［］、９のカルシウム過塩
基化ハイドロカルビルスルホナートと１００ｙのＣ１ｔ
−ＣｏΩ１００Ｎ油を使用して行なった。

ＡＰ　＝アルキルフェノール Ａ＝０．７４モルの全アルキルフェノール（ｃ，３７モ
ルテトラシロベニルフェノール、！−０，３７モル−１
６６１Ｃ２０−Ｃ９，８アルキルフェノール） Ｅ＝ｔ］、７４モルの全アルキルフェノール（、０，５
７モルテトラプロペニルフェノールト０．３７モル−１
７８ｆｉ　Ｃ３ｓ−Ｃｏｏ＋アルヤルフェノール） １、　ｖｏｒｆａｘ＝　２−　（４−モルホリニルジチ
オ）ベンゾチアゾールを含有しているＲ、Ｔ、ヴアンダ
ービールト社、ニューヨーク、ＣＴの商業的処方 ２、　ｏｌＲＴＨｏＲｘｘＱＬ　力／Ｌ、　シウムポ・
リサル２、イド２５重−慢、水６５重に％、ローム　ア
ンド ハース、フィラデルフィア、ＰＡから 入手できる商業的に利用できる解乳化 剤である１０貞量うのＴｒｉｔｏｎ　ｘ−４５及び泡止
め剤を含むＣｈｅｖｒｏｎ化学社１サンフランシスコ、
ＣＡの商業的処方 表　　璽 社、　１４５５８５６１−に２８４．５　１２．２２．
８立、　１５３２４３５０３．７４　１２．４２．０敗
、　１６５５７５０１３．４９　１２．７２．０立、　
１７３３１４２４４．１　１２．７１．６Ｃ−Ｃ１ｔ−
Ｃｏｎ　１００　Ｎで６％に希釈抜本発明の方法によっ
て製造された第…族金属過塩基化硫化アルキルフェノー
ルは、活性物質中に少なくとも約９０％、好ましくは少
なくとも約９５優の第■族金Ｆ４硫化アルキルフェノー
ルと活性物質中にわずかに約１０％にすぎない、好まし
くはわずかに約５％にすぎない第Ｈ族曾属非蝋化アルキ
ルフェノールを含有することによって特性が記述される
。３　Ｑ　Ｑ　＋　ＴＢＮの先行技術の第…族翁ＪＩＩ
４過塩基化蝋化アルキルフェノールは活性物質中に意味
あシげに１０１以上の第■族金属非皺化アルキルフェノ
ールを含有する。先行技術の組成物は上記の比較例Ａ−
Ｄにおけるように１ステツプ法又は下記の比較例Ｅに示
すように２ステツプ法のいづれかによって調製されうる
。

比較例　Ｅ ステップ１　硫化アルキルフェノールカルシウム塩の生
成 ３Ｊの５７首フラスコに実施例３と同様の方法で調製し
た、５２９ｇのテトラプロペニルフェノール、実施例１
と同様の方法で調製した、２７４Ｉのｃコｓ−ｃ＊ｏア
ルキルフェノール、２５０ｇのｃｉｔ−ｃｏｎ　１０　
ｉ］　Ｎを添加した。系は９０℃に加熱して５０ｇのＣ
ａ（ＯＨ）２と１１２．５　／の昇華硫黄を小知し友。

系は１７５℃に加熱して３２．５１１のエチレングリコ
ールを３０分かけて添加した。系は１７５℃に１時間保
持し次いで真壁（〜１０１ｍＨｇ）を４時間使用してエ
チレングリコールヲ浴媒抽出し友。分解ワックスから誘
導した１　２７．５　’ＪのＣコ、−Ｃコ８　αオレフ
ィンは１３５℃で１２２．５　ｇのＣ１ｔ−Ｃｏｎ　１
００　Ｎと共に添加しそして系は璽票下に８時間加熱し
た。生成物はマングイル、１ｊＪ１１過及び鉱物部、デ
ンバー、ＣＯから入手できるけいそう土Ｈｍ、Ｈｌ−Ｆ
ｌｏとＣｅＬｉｔｅ　５　ｌ　２の５０−５０混合物を
通して直通し、６３の全塩基数をもち１．９４ｍ［ｆチ
のカルシウムと４．４７重’ｉ％の硫黄を含有している
１３５１．！ｉ’の生成物を生じた。

ステップ２　過塩基化硫化アルキルフェノールカルシウ
ム塩の生成 １）の５７首フラスコにステンｆ１で調製した６８０ｇ
の生成物、２Ｃｌのポリイソブテニルコハク酸イミド分
散剤組成物〔ポリイソブテニル基が９５０の数平均分子
量を持つ、１モルのポリインブテニル無水コハク酸と０
．８７モルのテトラエチレンペンタミンとを反応させる
こと、それから希釈剤油で活性物質的５０％に希釈する
ことによってｖＩ４ｇした〕、４８ｇのデシルアルコー
ルｅ！加し、そして糸は９０℃に加熱し、系を１５０℃
に加熱する闇に１０６１のＣａ（ＯＨ）２を添加した。

エチレングリコール７４．５１１をゆつくシ添加しそし
て系は１７５℃に加熱し九。二酸化炭素６１ｆｉは４時
間かけて添加し比ゆ生成物は真空（〜１０ｍｍＨｇ）下
に１９０℃で溶媒抽出し、マンヴイル、濾過及び鉱物部
、デンバー、ＣＯから入手できるけいそう土製品、Ｈｉ
−ＦｌｏとＣｅ１ｉｔｅ　５１２の５０−５０混合物と
通して濾過し、３６４の全塩基数、１００℃で２４０５
七ンテストークスの粘度、２．７重皺チの硫黄含量、１
２．１重量−のカルシウム含量を有する４８５ｇのカル
シウム過塩基化硫化アルキルフェノールを生じた。

先行技術の組成物と同様に本発明の組成物は非像化第…
族金属アルキルフェノールと同様に第Ｕ族金ｍｍ化アル
キルフェノールの含量を測定するために下記の透析及び
ＩＨ−ＮＭＲ技術（実施例１８〕によって分析した。

実施例　１８ 先行技術の組成物と同様に本発明の組成物は下記の方法
で分析し友。第…族金属過塩基化硫化アルキルフェノー
ル添加剤（５０ｇｌｌｔアセトンですすいだ透析袋（Ｒ
ａｍ５ｅｓ　／Ｉ６１８予防袋）中へ秤取する。袋は１
．５！の６０容８ｔｓのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）
、及び４０容槓チのｔ−ブタノールを含有している２Ｊ
３のビーカー中につるす。溶液位外界温度でマグネチツ
クスターラーを用いてかくはんする。溶液は各２４時間
ごとに７日間変えた。結合し次透析物溶液はロータリエ
バポレータを使用し最後に８５℃でｌｌｌｌＥＨｇの真
空で溶媒抽出し生成物を侍て秤量し友。この生成物はへ
キサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）溶媒中”Ｈ−Ｎ
ＭＲで測定されたとき希釈剤油（Ｃｉｔ−Ｃｏｎ　１０
０　Ｎ　）と非硫化アルキルフェノール出発物質を含有
する。この靜媒中で非硫化アルキルフェノールは内部標
準として添加されたテトラメチルシラン（ＴＭ８　）に
関して１０．００〜１１１−１１　ｐｐｍにピークを示
す。実施例１〜４のアルキルフェノールはこのＩＨ−Ｎ
ＭＲピークを示し、そして確かにそれは非硫化アルキル
フェノールに対する特徴である。

透析袋中の固体残留物を秤量した。この残留物はもとの
銅属族金属過塩基化体化アルキルフェノ−々製品中の全
カルシウム（又は別の第３１金Ｒ）の９５％以上を含有
しておシ、′活性物質１として引用される。この残留物
すなわち層活性物質電バカルシウム硫化４ｍ　基化アル
キルフェノール及びどの非硫化カルシウムアルキルフェ
ノールモ含んでいる。′活性′９１Ｉ質曾の組成は以下
の分析によって測定される。−活性物質１は混合ヘキサ
ンに溶解し次いで１００ｕの濃塩酸の１００−のエタノ
ール液に溶解した。塩ｅＲ６Ｒ６産後混合１活性物質−
の完全な脱石灰を行なう之めに外界温度で１時間かくは
んした。遊離した硫化アルキルフェノール及びいくつか
の場合において非硫化アルキルフェノールはへキサン溶
液を水洗すること、ヘキサン溶液を炭酸水素ナトリウム
１０チ水Ｍ液で洗浄すること、次いで８０〜８５℃で１
２０１１Ｈｇでヘキサン溶液を俗媒抽出することによっ
て得られ、脱石灰１活性物質“生成物を生じ、内部標準
としてＴＭＳ含有ａ媒としてヘキサメチルホスホルアミ
ド（Ｅ（ＭＰＡ）中”Ｈ−ＮＭＲによって分析した。非
硫化アルキルフェノールはＩ　Ｑ、Ｑ　Ｏ〜Ｉ　Ｑ、１
１にビ一りを示し８ｎピークとして引用される。饋化ア
ルキルフェノールはモノサルハイト橋かけアルキルフェ
ノールに対する１　０．４０〜Ｉ　Ｑ、５　Ｑのピーク
を示し、Ｓｌピークとして引用される。硫化アルキルフ
ェノールはま７’ｊ　１０．９０〜１１．００にジ丈ル
ハイド檎かけアルキルフェノールに対するピークを示し
、Ｓ２ビークとして引用される。これらのピークに対す
る面！Ｒ＃：１″パリアンＴ６Ｄ又はゼネラルエレクト
リックＱＢ　−３００ＭＨｚ　ＮＭＲ分光計について積
分して得られる。積分した面積は２ケに（二量体構造を
仮定して）　８１及び８２積分ピークの面積を分割する
ことによってモル％に転換される。

ここに使用しまた上述したように、”活性物質「という
述語は組成物中の第Ｈ族金属非硫化アルキルフェノール
と第…族金属懺化アルキルフェノールの倉の尺度である
。これはほかの′ａ準分析技術と同様にこの手順によっ
て測定することができる。

表　　１ｖ 実施例１８で′侍た活性分賞の分析 実施例１１　　０　　　３０　　　７０　　６４９　　
４４１比較例Ｂ　　　２６　　　１７　　　５７　５５
５　　５５８実施例１２　　０　　　３４　　　６６　
　３５２　　８９３比較ｆｌＪｃ　　　３１　　　　２
４　　　　４５　　３３１　　９０７比較例　Ｅ　　　
３０　　　２４　　　４６　３３４２，４０５１、ｓｏ
＝カルシウムのモル慢（非硫化アルキルフェノール） ２、ｓ、＝カルシウムのモル慢（モノサルハイトアルキ
ルフェノール） ３、ｓ、、＝カルシウムのモル％（ブチルハイドアルキ
ルフェノール） 下記の表Ｖは第１Ｉ族金属非癩化アルキルフェノール含
量は第Ｍ族金属過塩基化慎Ｃ化アル中ルフェノール組成
物に対し有害であることを確立する。

特に、この表に示されるように、実に例６のアルキルフ
ェノールのカルシウム塩は極端に粘稠であシ、従っても
し意味のろる蓋存在するならば、第Ｍ涙蛍椙過塩基化硫
化アルキルフェノール枕成物の粘度を意味ろシげに増大
するであろう。

同様に、実施例６のアルキルフェノールのカルシウム塩
よ）ずつと粘稠さが小さいが、実り例４のアルキルフェ
ノールのカルシウム塩は組成物の全塩基数にそんなに多
くは貢献しない。従って、意味のある輩存在するならば
、第１１族金属過塩基化硫化アルキルフェノール組成物
の全塩基数を意味め夛げに減少するであろう。他方、本
発明の第１１族金属過塩基化硫化アルキルフェノールは
たと、！ｔめるとしても非硫化第Ｈ族金属アルキルフェ
ノールを少ししか含まなく、従って高い全塩基数と受は
入れられる粘度を有する。実施例１１の鯖来は説明の目
的のために含まれる。

表　　Ｖ ＴＢＮ　　　粘度（１００°Ｃ） カルシウム塩 （おシよそ５０％転俣を示す） 実施例１１　　　　　　　　　　　　　　　３４９　４
４１センチストークス（ａ）１７５℃のエチレングリコ
ール中でアルキルフｘ　／−ル、！：！１Ｊノ？Ｍ石灰
（ｃ，６６当ｆｌｃ　）　’に反Ｆ。

させることによって調製した 実施例　１９ 本発明の方法によって製造された第ｒｉ族金属過塩基１
じ過硫化アルキルフェノールを含有している脚合さｎた
油は連続Ｖ−Ｄ試験方法（ＡＳＴＭに対する候補試験Ｖ
こ従う）で試験した。この手ｈｋ４はフォード２．３Ｊ
、４シリンタ゛−Ｐｉｎｔｏエンジンを利用する。試験
方法は低速、低温“停止及び発進“市街ドライブと適度
の有料通路運転の組合せによって特性か記述される一つ
の型の役だっ野外ｆ：、験珈作の侯較実験ｔする。油中
の添加料の効率はＱが真黒でろシ、１０はワニス又はス
ラッジ析出物を全く示さないＱ〜１ｏのスケールについ
てスラッジとワニス析出物に対する防護によって測定さ
れる。Ｍ来は表Ｖｌに示す。

連続Ｖ−Ｄ試験は実施例６及び７に記述したのと同様に
Ｂ１０展した生成物を用いて実験し之。これらの生成物
は実施例３に記述したアルキルフェノールから調製した
２　５０　ＴＢＮ商業的カルシウム伏化アルキルフェノ
ールと比較した。

調合され之油の組成は、５．２５％のビスポリイソブテ
ニルコハク酸イミド、実施例５に記述されたような２０
ミリモル／ｋｇの過塩基化ハイドａカルビルスルホナー
ト、２０ミリモル／ｋｇの３２０ＴＢＮハイドロカルビ
ルスルホナート、夷７ｉ１１ｉ列６＆び７と同様に調製
δｎｙｔ８２ミリモル／ｋｇの生成物、２０　ミリーｙ
ニル／Ｋｇの亜鉛ジチオホスフェート、８５％ｍ％（７
）１５Ｌ］Ｎと１５％（Ｄ６　ｉ］　ＯＮｏ　１５ＯＮ
／６００　Ｎエクソン基油の２０％の商業的粘度指献改
良剤、でめった。

比較参照処方は、実施例６及び７と同様に調製した尚Ｔ
ＢＮ石炭ｒＲ頃のかわシに実施例３に記述し友アルキル
フェノールから調製した８２ミリモル／に９の＃Ｊ業的
２５０　ＴＢＮ石炭酸塩を用いたことを除いて上記と同
じ処方を使用した。

表　ｖｌ 連続Ｖ−Ｄの結果 石炭版塩含有処方　　　　　　析出萄 Ａｓ　（１１ＡＶ””　　Ｐｖ＋、３ｔ先行技術（１９
８３年に実験）　　　８．３”　　７．ヅ４）７．メ４
）（１９８４年に実験）　　　　　　　　８．９　　８
．０　　８．０（１９８５年に実験）　　　　　　　　
８．９　　７．７　　８．０（１）平均スラッジ （２）半均ワニス （３１ピストンワニス （４ｊ　６実験の平均 （５）２実験の平均 矢Ａ例　　２０ 不発明の方法で調製した組成物は静止ＡＳＴＭＤ２６１
９試験でその加水分解安定性を分析した。

試験組成物は先づノ邑袋４００酊のフラスコに３５ＴＢ
Ｎの第Ｍ涙省属過埴基化硫化アルキルフェノール、実り
例５と同様の方法で調製し之８ミリモル／ｋｌカルシウ
ム含量に基づいて）の過塩基化カルシウムハイドロカル
ビルスルホナート、９ミリモル／ｋｇ（リン含量に基づ
いて）の亜鉛ジハイドロ力ルビルゾチオホスフエート、
及び２００ｇの試験組成物を作るのに十分なＣ１ｔ−Ｃ
ｏｎ　５　Ｑ　Ｎ潤滑油を繞加することによって調製し
た。

試験組成物はおおよそ１５０℃で約６０分間腑熱、かく
はんした。その後、試験帆成吻の各々？二つの試料に分
けた。９５／の試験枕成吻はそれから水５ｇと結脅し、
生じる試料は９３℃で２４時間びんの中に置いた。各試
料はそれから１４２０９Ｄｅｌａｖａｌ遠心機に置きそ
して１０，０００　ｇで２０分間スピンダウンした。油
層はデカントしそして全塩基数（ＴＢＮ　）はもとの試
料と試験試料の両刀について測定した。もとの試料から
試験貸料に至るＴＥｔＪの違いは組成物の加水分解不安
定性の測定の＝＊でりる。この試験の結末を下記の衷耐
に示す。

表　穎 加水分解安定性 先行技術　　　　　　　６５　　　　　　　　６９実施
例７　　　　　　　０　　　　　　　　　　８実施例８
　　　　　　　　４　　　　　　　　　１９上に示した
ように、組成物の加水分解不安定性に相関する石炭酸塩
の活性物質中のＳＯ含量、すなわち、活性物質中に大せ
のＳｏ含皺を含有する石炭酸塩はＳＯ含ｋｅ少ししか含
有していないか又は全くき有しない石炭酸塩よシ加水分
解的にずっと安定性か小さい。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記のステップ （ａ）不活性炭化水素希釈剤中へアルキル基が、生成す
   る第II族金属過塩基化硫化アルキルフェノールを油溶性
   にするために十分な数の炭素原子を含有しているアルキ
   ルフェノール、油溶性第II族金属過塩基化天然又は合成
   ハイドロカルビルスルホナート、硫化触媒、及び少なく
   とも炭素原子８個のアルカノールを結合すること、しか
   も油溶性第II族金属過塩基化天然又は合成ハイドロカル
   ビルスルホナートはアルキルフェノールに対し約１〜２
   ０重量％使用され、硫化触媒はアルキルフェノールに対
   し約０．５〜１０重量％使用され、そして少なくとも８
   個の炭素原子のアルカノールがモル比でアルキルフェノ
   ールに対し約０．５〜約５使用されている、 （ｂ）その系を温度約９０℃〜約１５５℃に加熱するこ
   と、 （ｃ）その反応系に約１４５℃〜約１６５℃のＣ＿２−
   Ｃ＿４アルキレングリコールの添加の結果として起こる
   アルキルフェノールの硫化を生じさせるために十分な温
   度で、第II族金属酸化物、水酸化物又はＣ＿１−Ｃ＿６
   アルコキシド及び硫黄を結合すること、しかも第II族金
   属酸化物、水酸化物又はＣ＿１−Ｃ＿６アルコキシドは
   アルキルフェノールに対し約１〜約４のモル比で使用さ
   れており、硫黄はアルキルフェノールに対し約１．５〜
   約４のモル比で使用されており、Ｃ＿２−Ｃ＿４アルキ
   レングリコールはアルキルフェノールに対し約１〜約４
   のモル比で使用されている、 （ｄ）系内の水の一部の除去を生じさせるに十分な温度
   に加熱すること、 （ｅ）温度約１６０℃〜約１９０℃にその系を加熱する
   こと、 （ｆ）二酸化炭素がアルキルフェノールに対して約１〜
   ３のモル比で使用されるように反応系に二酸化炭素を結
   合すること、及び （ｇ）一部の水、Ｃ＿２−Ｃ＿４アルキレングリコール
   及び未反応二酸化炭素を除去するために十分な温度と圧
   力で減圧下に系を加熱すること を含む第II族金属過塩基化硫化アルキルフェノールの製
   造方法。
2. （２）アルキルフェノールのアルキル基が炭素原子１５
   〜３５個のおもに直鎖アルキル基を２５〜１００モル％
   含有し、アルキル基の７５〜０モル％が炭素原子９〜１
   ８個のポリプロペニルである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. （３）炭素原子が少なくとも８個のアルカノールがデシ
   ルアルコールであり、Ｃ＿２−Ｃ＿４のアルキレン基が
   エチレングリコールである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
4. （４）第II族金属酸化物、水酸化物又はＣ＿１−Ｃ＿６
   アルコキシドがカルシウム、バリウム及びマグネシウム
   の酸化物、水酸化物又はＣ＿１−Ｃ＿６アルコキシド、
   及びその混合物からなる群から選ばれる特許請求の範囲
   第３項記載の方法。
5. （５）第II族金属酸化物、水酸化物又はＣ＿１−Ｃ＿６
   アルコキシドが水酸化カルシウムである特許請求の範囲
   第４項記載の方法。
6. （６）第II族金属酸化物、水酸化物又はＣ＿１−Ｃ＿６
   アルコキシドがドロマイト、すなわちＣａ（ＯＨ）＿２
   ・Ｍｇ（ＯＨ）＿２である特許請求の範囲第４項記載の
   方法。
7. （７）硫化触媒が、メルカプトベンゾチアゾール及びそ
   の誘導体、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスファートか
   ら選ばれ、ジハイドロカルビル基が、炭素原子６〜３０
   個、チオ尿素、チウラム、及びカルシウムポリサルファ
   イドを含有するように各ヒドロカルビルが独立に選ばれ
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。
8. （８）硫化触媒が２−メルカプトベンゾチアゾール及び
   その誘導体から選ばれる特許請求の範囲第７項記載の方
   法。
9. （９）硫化触媒が２−メルカプトベンゾチアゾール、ビ
   ス（２，２′−ベンゾチアゾリル）ジサルハイド、２（
   ３Ｈ）−ベンゾチアゾールチオン亜鉛塩、２−ベンゾチ
   アゾリル−Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオカルバミルサルハイ
   ド、４−モルホルニル−２−ベンゾチアゾールジサルハ
   イドからなる群から選ばれる特許請求の範囲第８項記載
   の方法。
10. （１０）硫化触媒が、ジハイドロカルビル基が炭素原子
    ６〜３０個含有するように各ハイドロカルビルが独立に
    選ばれる亜鉛ジハイドロカルビルジチオホスファートで
    ある特許請求の範囲第７項記載の方法。
11. （１１）硫化触媒がカルシウムポリサルハイドである特
    許請求の範囲第７項記載の方法。