JPS5931724A - 塩基性アルカリ土類金属フェネートもしくはその二酸化炭素処理物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、潤滑油まだは燃料油の清浄剤あるいはアルカ
リ清浄剤として有用な塩基性あるいは過塩基性のアルカ
リ土類金属フェネートまたは硫化アルカリ土類金属フェ
ネートを工業的に有利に製造する方法に関するものであ
る。一般に塩基性フェネートは内燃機用潤滑油に使用さ
れ、オキシ酸や硫酸などの酸類、それにスラッジ、ラッ
カー、カーボンなどを中和あるいは分散し、腐蝕磨耗、
リンググループ閉塞、およびピストンリング膠着等を防
止するに著効を示すものである。

従来、フェネ一トに硫黄を導入する主な方法としては、
先ずアルキルフェノールを塩化硫黄などで硫化物とし次
にこれを金属塩とする方法と、元素硫黄を用い金属付加
時あるいは金属塩（フェネート）となってから硫化する
方法の２つが一般的であるが、本発明は後者の硫化法に
属するものである。後者の硫化法を採用して過塩基性フ
ェネート（０ｖｅｒ　Ｂａ５ｅｄ　Ｐｈｅｎａｔｅ　）
を製造する方法は古くから数多く試みられ最近では、フ
ェノール類の水酸基当り理論量の２倍以上のアルカリ土
類金属を含む過塩基性フェネートを一段反応で得ること
ができるようになった０例えば、酒井及び堀（日本ｆＦ
、＃！Ｆ第５３３，６７８号、第５３３．０７９号、＄
６１３，５４２号、第６１３．５４３号など）は高級ア
ルコール溶媒の存在下で硫化と金属付加反応を同時に行
逢い、さらに生成物を二酸化炭素で処理することにょυ
フェノール類に対する金属付加量が理論量の２．０倍以
上でしかも安定な油溶性の過塩基性フェネートを合成し
ている。また、堀及び林田（％開昭５４−４１８２９号
）唸過剰のフェノール類の存在下で上記反応を行なうこ
とによシ予測に反して高度な塩基性を有するアルカリ土
類金属フェネートを製造することが可能なことを見出し
ている。

しかしこれらの方法では１回の反応当シのアルカリ土類
金属試薬の製品への転化率（以下製品転化率という。）
を高くするためには、金属付加反応の際添加する二価ア
ルコールの量を製品として消費される量よりも大過剰に
使用する必要があった。金属付加反応後の反応生成物を
二酸化炭素で処理する場合反応系中に二価アルコールが
多量に存在したｐｌあるいれ最終製品中に二価アルコー
ルが多量残存すると製品の安定性が悪くなるので、過剰
に使用された二価アルコールは金属付加反応終了後蒸留
留去する必要がある。しかし一般には高沸点のとの二価
アルコールの蒸留留去は長時間を要し、そのためのユー
ティリティーが必要であるのみならず単位時間当υのフ
ェネート生産量を大きく低下させるという難点がある。

また金属付加反応で過剰に使用される二価アルコールは
反応容器単位容積当９のフェネート生産量を低下させる
という問題もある。

また前記従来方法では上記の問題を避けるため二価アル
コールの使用量を削減するとアルカリ土類金属試薬の製
品転化率が低下してしまうという別の問題点がある。ア
ルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下すると、反応中
に多量の不溶解分が残存する結果とな如、この不溶解分
となってしまったアルカリ土類金属試薬はフェノール類
や二価アルコールと異なシ循環使用することができない
ため原単位が高いものになってしまう０また多量の不溶
解分が存在するとその除去操作が面倒になるという難点
もある。

本発明者らはこれらの問題点を解決すべく種々検討した
結果、フェノール類にアルカリ土類金属試薬を反応させ
る金属付加反応を行なうに当シ反応系中に水を添加して
反応を行なうことによシ、二価アルコールの使用量を削
減しても金属付加反応が円滑に進行し、アルカリ土類金
属試薬の製品転化率を高い水準に維持でき、金属付加反
応後の反応生成物の蒸留時間およびユーティリティーが
大巾に削減できること、このようにして塩基性あるいは
過塩基性のアルカリ土類金属フェネートおるいは硫化ア
ルカリ土類金属フェネート（以下、塩基性アルカリ土類
金属フェネートという。）が工業的有利に製造できるこ
とを見出して本発明を確立したものである。

フェノール類、二価アルコール、元素硫黄およびアルカ
リ土類金属試薬によるフェノール類の硫化および金属付
加反応において、反応の進行と共に水が生成し、その量
はほぼ反応したアルカリ土類金属試薬量と等モルである
ことはす　５− でに公知である。従来この生成水は反応を完結させるた
めに生成と同時に通常除去する方法を採用している例が
多い。また水は従来カルシウム試薬のようなアルカリ土
類金属試薬をほとんど溶解せず溶剤としては役立たない
こと、逆に他の溶剤の溶解能力を低下させる邪魔者と一
般には考えられてきた。したがって硫化および金属付加
反応がどのような機構で進行し、得られる生成物がどの
ような化学構造を持つものであるか詳細は不明であるが
、反応開始前もしく杖反応途中で適量の水の添加が反応
の進行および完結に著しく有効であシ、シかも反応中に
生成する水のみではその効果が期待出来ないということ
は、今までまったく予期し得ながった新規な知見である
。

すなわち本発明の要旨は、フェノール類、二価アルコー
ル、およびアルカリ土類金属酸化物あるいは水酸化物（
以下、アルカリ土類金属試薬という。）をまたはこれら
に硫黄を加えたものを反応させてフェノール類の金属付
加をまたは金属付加と硫化とを同時に行なわせる反応に
おいて、アルカリ土類金属試薬１モル肖り０．０１〜１
０モル特に０．１〜２．０モルの水を反応系中に添加し
て反応を行なうことを特徴とする塩基性アルカリ土類金
属フェネートの製造法に存する。

本発明方法の好ましい一態様は、塩基性アルカリ土類金
属フェネートを製造するに際して、上記のフェノール類
の金属付加をまたは金属付加と硫化とを同時に行ない、
その後反応生成物を二酸化炭素で処理することからなる
。本発明方法の好ましい他の態様は、塩基性アルカリ土
類金属フェネートを製造するに際して、上記のフェノー
ル類の金属付加をまたは金属付加と硫化とを同時に行な
う反応を過剰のフェノール類または希釈剤の存在下で行
ない、反応生成物を蒸留して添加水および生成水の少な
くとも一部または添加水、生成水および未反応二価アル
コールの少なくとも一部を留去し、蒸留残留物を二酸化
炭素で処理し、生成混合物を蒸留して未反応フェノール
類および残存二価アルコールをまたはフェノール類、残
存二価アルコールおよび少なくとも一部の希釈剤を留去
して蒸留残留物を目的物として得ることからなる。

本発明で使用する反応原料について述べる。

本発明に使用されるフェノール類は炭素数４〜３６個、
好ましくは炭素数８〜３２個の炭化水素側鎖、例えばア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基等を有するフェ
ノール類を挙げることができる。具体的にはブチル、ア
ミル、オクチル、ノニル、ドデシル、セチル、エチルヘ
キシル、トリアコンチル等の炭化水素基、あるいは流動
パラフィン、ワックス、ポリオレフィン重合体（ポリエ
チレン、ボリグロピレン、ポリブテン等）の石油炭化水
素から誘導される基（ｇｒｏｕｐ　）を有するフェノー
ル類が単体、あるいはこれらの混合物にて使用される０
通常約１３０℃、好ましくは約１２０℃で液状となり得
るものが望ましい。

アルカリ土類金属試薬としてはアルカリ土類金属の酸化
物、あるいは水酸化物が用いられる０Ｍ、ｔばカルシウ
ム、バリウム、ストロンチューム、マグネシウム勢の酸
化物あるいは水酸化物が用いられる０フエノール類に対
するアルカリ土類金属試薬の使用量は広い範囲をとるこ
とができ、例えばアルカリ土類金属試薬は使用フェノー
ル類１当量尚如約０．００１〜２０当量、よシ好適には
約０５０１〜６尚量の量で使用することが好ましい。フ
ェノール類とアルカリ土類金属試薬の使用量は一方が過
大に多すぎるとそれだけ無駄になる。

次に二価アルコールとしては比較的低沸点かつ低粘度で
反応性に富むものが使用されるＯ特にエチレングリコー
ル、フロピレンゲリコールが好ましい。二価アルコール
の使用量はアルカリ土類金属試薬１モル肖り約０．１５
〜３．０モル、特に約０．３〜１，５モルが好ましい。

二価アルコールはフェノール類とアルカリ土類金属試薬
との反応による油溶性物質への転化を助け、安定化し、
一部は製品フェネート中に取シこまれて多電量化フェネ
ートを構成するものであシ、ニー　〇　− 価アルコールの使用量が少なすぎると反応原料特にアル
カリ土類金属試薬の製品転化率が低下するが、後述する
水の添加により本発明においては従来法よシも二価アル
コールの使用量を少なくすることが可能である〇二価ア
ルコールの使用量が多すぎるとフェノール類への金属付
加反応は円滑に進行するが反応生成物から過剰の二価ア
ルコールを蒸留留去する時間およびユーティリティーが
過大にかかつてしまう。

硫黄は本発明において極小量から大多量まで広範囲の量
で用いることができる。通常の使用量はアルカリ土類金
属試薬１モル当シ約４．０モル以下、特に約０．００１
〜３．０モルが好ましい。

硫黄の使用量は多すぎると塩基性の７エネートが得にく
くなる。硫黄は使用しないで反応を行なってもよい。

フェノール類へのアルカリ土類金属試薬の金属付加反応
工程において反応系中へ添加する水は、蒸留水はもちろ
ん王水や工業用水、金属付加反応で生成する水などが使
用出来その品質に特に制限はなく、冷水、温水、水蒸気
等どのような状態の水でも使用出来る。水の反応器への
添加は水単独又はその一部あるいは全部をアルキルフェ
ノール十二価アルコール、高級アルコールなど他の原料
と混合したシそれらの方法を併用して行なってもよい。

反応器への水の添加時期は特に制限はなく、水を除く全
反応原料が混合される前でも後でもよいが、全反応原料
混合後約１時間以内に添加するのが好ましい０反応系中
への水の添加量は使用するアルカリ土類金属試薬１モル
肖り約０．０１〜１０モル望ましくは０．１〜２．０モ
ルである。外部から水を反応系中に添加して金属付加反
応を行なうと、水を添加しない以外は同一の条件で反応
を行なう場合に較べて、反応は円滑に進行し、反応原料
特にアルカリ土類金属試薬の製品転化率は高くなる。

また水を反応系中に添加して反応を行なうと、水を添加
せずかつ二価アルコールの使用量を多くする以外は同一
の条件で反応を行なう場合に較べて、反応原料の製品転
化率を同等あるいはそれ以上にすることも可能であり、
反応後の蒸留工程が大巾に簡略化される。反応系中へ添
加する水の量が少なすぎるとアルカリ土類金属試薬の製
品転化率が低下してしまうし、添加する水の量が多すぎ
ると反応後の蒸留工程が簡略化されるという利点が失な
われる。

本発明に於いて、反応物、反応中間体、あるいは製品等
の取扱いを容易にするために適当な粘度を有する希釈剤
もしくは溶剤（以下希釈剤という。）を加えることがで
きる。たとえば金属付加反応工程または二酸化炭素処理
を終えたのちの反応生成物中から過剰の未反応フェノー
ル類を蒸留で回収する際、高沸点で、かつ適当なる粘度
を有した希釈剤の存在下で行なうことによって反応塔底
物は液状の望捷しい形状で得ることができる。なお、通
常は未反応フェノール類の漏出に伴って希釈剤の一部も
漏出する。したがって、回収フェノール類を繰シ返し、
反応に供する場合には希釈剤としては反応に直接悪影響
を与えないものが好ましい。希釈剤の存在下に反応を行
なってもよい。好ましい希釈剤の例としてはパラフィン
系、ナフテン系、芳香族系、あるいは混合系の基油など
の適当な粘度の石油留分を挙げることができる０その他
の有機溶媒でも疎水性、かつ、親油性を示し、反応時や
製品の用途面において無害であれば希釈剤として用いる
ことができる。例えば炭素数８〜２４の高級アルコール
を使用するととができる。

本発明における塩基性フェネートの主なる製造工程及び
運転条件は下記のとおシである。

金属付加反応工程はフェノール類、二価アルコール類、
アルカリ土類金属試薬およびアルカリ土類金属試薬１モ
ルに対して０．０１から１０モル、望ましくは０．１か
ら２．０モルの水を反応前または反応途中で添加しであ
るいはさらに硫黄を加えて反応を行なう。反応温度約６
０〜２００℃、好ましくは約９０〜１９０℃の範囲で反
応させる。

硫黄を使用した場合フェノール類の金属付加反応と同時
に硫化反応も生起する。反応中発生する硫化水素は反応
系外へ除去することが望まし１３− い。本反応は通常約１〜９時間の範囲以内でほぼ終了す
る。添加した水および反応中に生成する水は反応後その
約３０％以上望ましくは約６０％以上を蒸留留去するこ
とが好ましい。最終製品中に多量の水が残存すると製品
の安定性が悪くなシ、また本反応後生成物を二酸化炭素
処理する場合系中に多量の水が残存するとアルカリ土類
金属試薬の製品転化率が低下して所望の塩基性アルカリ
土類金属フェネートが得られ難くなるからである。本発
明においては本反応の反応生成物中に残存する二価アル
コールはわずかであるから、二価アルコールは全く蒸留
留去する必要がないか、あるいは留去する場合も短時間
でよい。

上記の金属付加反応工程で塩基性アルカリ土類金属フェ
ネートが生成し、最終製品とすることも可能であるが、
安定性および油溶性をさらに増すためには上記反応生成
物を二酸化炭素で処理する二酸化炭素処理工程に付すこ
とが望ましい。すなわち前記の金属付加反応工程を完結
１４− した液状蒸留残留物をオートクレーブに入れ、反応温度
約５０〜２３０℃、好ましくは８０〜２００℃の温度条
件下で、二酸化炭素と反応させる。

ここで、必要ならば、この生成物を更に、二酸化炭素の
雰囲気下、約１００〜２３０℃において数分〜十数時間
保持する。また、必要ならば、二酸化炭素処理後の反応
生成物にアルカリ土類金属試薬と二価アルコールを添加
し、再び上記のような金属付加反応を行ない、次いで、
二酸化炭素処理の操作を１回以上繰り返すことによって
さらに金属付加をすることも可能である。

二酸化炭素処理後の反応生成物中の未反応フェノール類
は経済上などの面から、これらの一部、もしくは大部分
を回収することが好ましく、またこの回収フェノール類
を原料として使用することもできる。壕だ、金属付加反
応工程にて余剰となった二価アルコールは二酸化炭素処
理後に未反応フェノール類などと共に回収する０なおこ
こで未反応フェノール類の蒸留を高沸点の鉱油など、通
常の希釈剤の存在下で行なうと、蒸留残留物は液状の好
ましい形で得ることができる。該蒸留残留物中の不溶解
性物質はフェノール類の回収前、あるいは回収後に涙過
または遠心分離等の操作により除去することができる。

以上、本発明によればこのように比較的簡単なプロセス
と少数の原料を採用したにも拘わらずフェノール頬当シ
多量のアルカリ土類金属を付加した塩基性フェネートを
、使用金属に関し、収率よく製造することができる。本
発明では金属付加反応工程で反応系中に水を添加して反
応を行なうことにより、従来法よシも二価アルコールの
使用量が少なくても反応は円滑に進行し、反応原料特に
アルカリ土類金属試薬の製品転化率を高い水準に維持で
き、従って目的とする塩基性アルカリ土類金属フェネー
トが収率よく得られる。金属付加反応工程における二価
アルコールの使用量を少なくすると反応容器単位容積当
シの目的物収率が高くなって生産性が向上するうえさら
に金属付加反応後の蒸留工程が大巾に簡略化されて全製
造時間の短縮による目的物の生産性が大きく向上し、蒸
留に必要なユーティリティーの大巾な削減が可能である
。また金属付加反応工程における二価アルコールの使用
量を少なくすると反応後生放物から二価アルコールはわ
ずかじかあるいは全く除去しなくてもよく、幕内の二価
アルコールの許容量を反応後の蒸留工程でコントロール
する必要はカ＜、許容量は金属付加反応工程への二価ア
ルコール仕込み量でコントロールでき、蒸留工程の操作
が簡単化されるという効果もある。このようにして本発
明によれば安定な油溶性の塩基性アルカリ土類金属フェ
ネートを工業的有利に製造することができる。

以下実施例によシ本発明を説明する。

実施例１ 攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着し
た４つ目フラスコ内にパラオクチルフェノール２０６　
Ｆ　（１，０モル）、硫黄４８．１ｆ（１，５モル）　
、Ｍ＆９８．３重量％の酸化カルシウム５７．１Ｆ（１
，０％ル）　および？　ウＩＪルアルコール９９９１７
− Ｖを入れ、攪拌する。得られた懸濁液にエチレングリコ
ール６２Ｆ（１，０モル）と水１０．８　ｒ　（０，６
モル）との混合液を窒素気流中常圧下１３５℃で３０分
間で添加し、内容物を１３５℃で４．５時間攪拌して金
属付加反応を行なった。次に反応系内を徐々に減圧にし
ながら、添加した水および反応中に生成した水とごく少
量のエチレングリコールを蒸留留去して暗黄緑色の液状
蒸留残留物１３４８ｆを得た。この際の最終留出物温度
は１０４℃（１９ｍｍＨｙ　）であった。この蒸留で留
去するのは水が主体であ如、短時間で簡単に留去できた
。

得られた蒸留残留物をオートクレーブに移し、加圧下（
１２Ｋｆ／′ｃｒｄｔ以下）加熱温度１２３〜１２６℃
で３０分間二酸化炭素を吸収させた。次いで加圧下（９
Ｋｙ／／ｃｒＩ？以下）１５５℃に２時間保持して、暗
黄緑色の反応生成物溶液１３８４　ｆを得た。２を用２
０梨型フラスコに、上記の二酸化炭素処理後の反応生成
物溶液と１５０ニユートラル油（１００℃の粘度が５．
３８Ｃ８のパラフィン系石油１８− 潤滑油）５５８．２Ｆとを入れ、減圧蒸留してパラオク
チルフェノール、希釈剤ラウリルアルコールおよび少量
のエチレングリコールを留去し、蒸留残留物８３５．Ｏ
ｆを得た。その際の最終留出物温度は１４３℃（１，Ｏ
ｍｍＨｐ　）であった。この蒸留残留物をν過して不溶
解分２．９ｆを除去し、暗黄色透明な液状の最終製品８
３２．Ｏｆを得た。

不溶解分の量は極少量であυ、ｐ過は簡単に行なうこと
ができた。

目的とする塩基性アルカリ土類金属フェネートを活性成
分として含有する最終製品についての、原料の製品転化
率（反応して製品に転化した比率）および最終製品の性
状、金属付加当量比（反応して塩基性アルカリ土類金属
フェネートとなったアルカリ土類金属試薬とフェノール
類との当量の比を云う。）を下記第１表に示す。

原料のｌｌ！昂転化率、製品の金属付加当量比は原料の
物質収支から算出したものであシ、最終製品の粘度、塩
基価（ＪＩＳ　Ｋ　２５００による）、カルシウム含有
量、硫黄含有量は実測値である。

実施例１は金属付加反応工程で高級アルコール希釈剤を
使用し外部から水を反応系内へ添加して反応を行なった
例である。第１表にみられるように実施例１では各原料
特に酸化カルシウムの製品転化率が非常に高く（このた
め不溶解分の残存量が少なくなっている。）、また金属
付加当量比の高い塩基性アルカリ土類金属フェネートが
得られたことがわかる。

比較例１ 原料配合中に水を加えずかつ二酸化炭素処理後の鉱油添
加量を５０Ｏｆとした以外は実施例１とまったく同様に
して塩基性アルカリ土類金属フェネートを調製した。不
溶解分の量は１１．３　Ｆとかなシ多かった。最終製品
の収量は６３５．７？であった。各原料の製品転化率お
よび最終製品の性状を下記第１表に示す０ 第１表にみられるように実施例１の場合と異な）比較例
１では金属付加反応工程において反応系内へ水を添加し
なかったため酸化カルシウムの製品転化率が実施例１の
場合よシもかなり低くなっておりｙ化カルシウムが無駄
に使用され、また不溶解分の残存量が実施例１に較べて
かなし多くなっている。

第１表 ’Ｉ’＊　ＫＧ　、　　エチレングリコール実施例２ 実施例１で使用したと同じ４つ目フラスコに２１− ノニルフェノール４．０モル、酸化カルシウム１．０モ
ルおよび硫黄０．６モルを入れ、攪拌しながらこの懸濁
液にエチレングリコール０．８モルト水０．９モルとの
混合液を窒素気流中常圧下１２５℃で３０分間で添加し
、内容物を１３０℃で５時間加熱攪拌して金属付加反応
を行なった。次に反応系内を徐々に減圧にしながら水と
ごく少量のエチレングリコールを蒸留留去して液状蒸留
残留物を得た。この際の最終留出物温度は２５℃（３２
ｍｍＨｙ　）であった。この蒸留で留去するのは水が主
体であシ、短時間で簡単に留去できた。

得られた液状蒸留残留物は粘度２００　Ｃ８（０１００
℃）、カルシウム含有量４．０８ｗｔ％、硫黄含有量１
．４６ｗｔ％、金属付加当量比２．５０の性状を有する
塩基性アルカリ土類金属フェネート含有溶液であったが
、その安定性を増すためには次の二酸化炭素処理工程に
付すことが好ましい。

得られた上記の蒸留残留物をオートクレーブに移し、加
圧下（１２Ｋｙｌｃｒ！以下）温度１２０℃で３０分間
二酸化炭素を吸収させた。次いで加圧下（６Ｋｙ／ｃｒ
ｒ？　）　１７５℃で２時間保持して反応生成物溶液を
得た。との反応生成物溶液を希釈剤１５０ニユートラル
油２４２．３ｆで希釈し、生成混合物を濾過して極少量
の不溶尊公２．１ｆを除去し、Ｐ液を得たｏＺｔ用２用
架０梨型フラスコの戸液を入れ、減圧蒸留してＦ液中に
混在する未反応のエチレングリコールとノニルフェノー
ルの大部分を留去し、最終製品として蒸留残留物５２０
．１Ｆを得た。その際の最終留出物温度は１５５℃（１
ｗ＋ｓＨｙ　）であった。最終製品の塩基性アルカリ土
類金属フェネー）１有溶液について原料の製品転化率お
よび最終製品の性状（反応Ｃ０２含有量は原料の物質収
支から算出した。）を第２表に示す口 実施例２は金属付加反応工程で溶媒ラウリルアルコール
を使用せず、多量のフェノール類を使用した例である□
第２表にみられるように、各原料特に酸化カルシウムの
製品転化率が非常に高く、また金属付加当量比の高い塩
基性アルカリ土類金属フェネートが得られた。

比較例２ 原料配合中に水を加えなかった以外は実施例２とまった
く同様にして塩基性アルカリ土類金属フェネートを調製
した。不溶尊公の残存量が多く、濾過工程における不溶
尊公の量は２４．６１と多量であり、濾過による不溶尊
公の除去操作は手間がかかった。最終製品の収量は４５
８．１１であった。各原料の製品転化率および最終製品
の性状を第２表に示す。

第２表にみられるように実施例２の場合と異なり比較例
２では金属付加反応工程において反応系内へ外部から水
を添加しなかったため酸化カルシウムの製品転化率が実
施例２の場合よシも非常に低くなっている。

比較例３ 原料配合中に水を加えずかつエチレングリコールの使用
量を１．７モルに増量した以外社実施例２とまったく同
様にして塩基性アルカリ土類金属フェネートを調製した
０エチレングリコールを多量使用しているため過剰の未
反応エチレングリコールを金属付加反応後二酸化炭素処
理前に反応生成物溶液から蒸留留去する必要があったの
で金属付加反応生成物溶液を蒸留したが、その蒸留時間
は実施例２の場合の蒸留時間の３倍の時間を要した。そ
の際の最終留出物温度は７９℃（３，ＯｍｍＨｙ　）で
あった。不溶尊公の量杖１．９ｖであシ、最終製品の収
量は５２９．２ｆであった。また最終製品の性状および
各原料の製品転化率は第２表の通りである。

第２表にみられるように、実施例２の場合と異なｐ比較
例３では金属付加反応工程において反応系内へ外部から
水を添加しなかったがエチレングリコールを多量使用し
たため、酸化カルシウムのｌｌｉ！品転化率は高くなシ
、不溶尊公の残存量も少なくなっている◎しかしエチレ
ングリコールを多量使用しているため金属付加反応生成
物清液から過剰の未反応エチレングリコールの蒸＊＊去
に長時間を要し、その結果原料配合から二次化炭素処理
終了までに要する時間およびユーティリティーは実施例
２の場合の１．３５２５− 倍であった。

実施例３ 実施例１で使用したと同じ４つ目フラスコにノニルフェ
ノール４．０モル、純度１００％の酸化　９ｎ− カルシウム１．０モルおよび硫黄０．６モルを入れ、こ
の懸濁液にエチレングリコール０．６モルト水２．５モ
ルとの混合液を常圧下１２５℃で３０分間で添加し、内
容物を１３０℃で５時間加熱攪拌して金属付加反応を行
なった。次に反応系内を徐々に減圧にしながら水とごく
少量のエチレングリコールを蒸留留去して液状の蒸留残
留物９６７．４ｆを得た。この際の最終留出物温度は２
３’Ｃ（１９ｍｍＨり）であυ、蒸留は短時間で終了し
たＯ この蒸留残留物９３６．１ｆをオートクレーブに移し、
加圧下（３，５Ｋｙ／ｃｒｒ？以下）　１２０　℃で３
０分間二酸化炭ｌＩＱを吸収させ、続いて加圧下（６，
０ＫがＷ）１７８℃で２時間保持して反応生成物溶液９
６７．５ｆを得た。この反応生成物溶液９５６．　ＩＶ
を１５０ニュートラル油２３１．７Ｆで希釈し、生成混
合物を減圧蒸留して未反応のノニルフェノールとエチレ
ングリコールを留去し、蒸留残留物を得た。この際の最
終留出物温度は１３４℃（３ｍｍＨｙ　）でおった＠蒸
留残留物を濾過して不溶要分２．４１を除去し、最終製
品として涙液５４６．６Ｖを得た。最終製品の塩基性ア
ルカリ土類金属フェネート含有溶液の性状および各原料
の製品転化率は第３表の通シである。

実施例４ 実施例１で使用したと同じ４つ目フラスコに後述の回収
ノニルフェノール６５１．８　ｔ　（／　＝ルフェノー
ル２．５０モル、エチレングリコール０．０７モルおよ
び鉱油９６．４ｆの混合物）、純度９８．１重量％の酸
化カルシウム１．０モル、硫黄０．８モルおよび１５０
ニュートラル油１４５．９Ｆを入れ、この懸濁液にエチ
レングリコールｏ、７３モルト水０．２０モルとの混合
液を常圧下１２５℃で３０分間で添加し、内容物を１３
０℃で４時間加熱攪拌して金属付加反応を行なった。こ
の反応生成物溶液を減圧蒸留して水とごく少量のエチレ
ングリコールを留去して液状の蒸留残留物８９４．５ｆ
を得た。この際の最終留出物温度は７２℃（１０ｍｍＨ
ｙ　）であシ、蒸留は短時間で終了した。

この蒸留残留物８８１．９Ｆをオートクレーブに移し、
加圧下（２，４Ｋｙ／ｃｒｙ？以下）１２０’Ｃで３０
分間二酸化炭素を吸収させ、続いて加圧下（６，０Ｋｙ
／ｃｒｒ？　）　１７８℃で２時間保持して反応生成物
溶液９１７．４Ｆを得た。この反応生成物溶液８６７．
４２を減圧蒸留して未反応のノニルフェノールとエチレ
ングリコールを留去し、蒸留残留物を得た。この際の最
終留出物温度は１５８℃（１，０ｍｍＨｙ）であった。

この蒸留で回収したノニルフェノールとエチレングリコ
ールを含む留出物は回収ノニルフェノールとして前記金
属付加反応工程へ循環した。また得られた蒸留残留物を
濾過して不溶要分２．５１を除去し、最終製品３９８．
６Ｆを得た。最終製品の塩基性アルカリ土類金属フェネ
ート含有溶液の性状および各原料の製品転化率は第３表
の通如である〇 ２９− 第　　　３　　　表 実施例３．４はそれぞれアルカリ土類金属試薬当ｐの水
の添加量が多い実験例と水の添加量が少ない実験例であ
るが、いずれの場合も金属付加反応直後の蒸留は簡単で
あシしかもアルカリ土類金属試薬の製品転化率は非常に
高い〇３０− 実施例５ 実施例１で使用したと同じ４つロフラスコにノニルフェ
ノール３．０モル、純度９１．４重１１％の水酸化カル
シウム０．９１４モル、硫黄０６モルおよび希釈剤１５
０ニユートラル油２４２．３ｆｉ入れ、この懸濁液にエ
チレングリコール０．８モルト水０．９モルとの混合液
を常圧下１２５℃で３０分間で添加し、内容物を１１５
℃で４時間加熱攪拌して金属付加反応を行なった０この
反応生成物溶液を減圧蒸留して水とごく少量のエチレン
グリコールを留去して液状の蒸留残留物を得た０このと
きの最終留出物温度は８７℃（１２ｍｍＨｙ　）でおシ
、蒸留は短時間で終了した０ この蒸留残留物をオートクレーブに移し、加圧下（１２
Ｋｙ／ｃ−以下）１２０℃で３０分間二酸化炭素を吸収
させ、続いて加圧下（６ＫｙＡジ）１５５℃で２時間保
持して反応生成物溶液を得た０この反応生成物溶液を減
圧蒸留して未反応のノニルフェノールとエチレングリコ
ールｔ−留去Ｌ、蒸留残留物４９３．１１を得た０この
際の最終留出物温度は１１８℃（０，５ｍｍＨ？　）で
あった。どの蒸留残留物を沖過して不溶解分１４．９Ｆ
を除去し、最終製品を得た。最終製品の塩基性アルカリ
土類金属フェネート含有溶液の性状および各原料の製品
転化率は第４表の通りである。

実施例５はアルカリ土類金属試薬として水酸化カルシウ
ムを使用した例であるが、金属付加反応直後の蒸留は簡
単であυ、しかも水酸化カルシウムの製品転化率も比較
的高い。

比較例４ 実施例１で使用したと同じ４つ目フラスコにノニルフェ
ノール４，０モル、純１ｉ９５．ｏ重ｉ％の水酸化カル
シウム１．０モルおよび硫黄０．６モルを入れ、この懸
濁液にエチレングリコール０．６モル（水は使用し寿い
。）を常圧下１２５℃で３０分間で添加し、内容物を１
３０℃で５時間加熱攪拌して金属付加反応を行なった。

この反応生成物溶液を減圧蒸留して水とごく少量のエチ
レングリコールを留去して液状の蒸留残留物９８１．２
１を得た。このときの最終留出物温度は２２℃（２１ｍ
ｍＨｙ　）であ如、蒸留は短時間で終了した。

この蒸留残留物９６１．１１をオートクレーブに移し、
加圧下（３，６５Ｋｙ／ｃｒｒ？以下）１２０℃で３０
分間二酸化炭素を吸収させ、続いて加圧下（６，０Ｋｙ
／ｃｍ”　）　１７８℃で２時間保持して反応生成物溶
液９８７．１Ｆを得た。この反応生成物溶液９７４．７
Ｖを１５０ニュートラル油２３４．４ｔで希釈し、生成
混合ｖｌＪ′Ｊ＆：減圧蒸留して未反応のノニルフェノ
ールとエチレングリコールを留去し、蒸留残留物４１１
．５９を得た。この際の最終留出物温度は１４５、５℃
（４ｍｍＴＴｙ　）であった。この蒸留残留物をい過し
て不溶解分９２．５ｔを除去し、最終製品３７９、Ｏｆ
を得た。最終製品の塩基性アルカリ土類金属フェネート
含有溶液の性状および各原料の製品転化率を第４表に示
す。

比較例４は実施例δと同じくアルカリ土類金属試薬とし
て水酸化カルシウムを使用したが実施例５と異なυ金属
付加反応工程において水を外部から反応系内へ添加する
ことなく反応を行なった例であり、水酸化カルシウムの
製品転化３３− 率は実施例５の場合よりも非常に低く、そしてまた不溶
解分の残存量も非常に多くなっている。

実施例６ ノニルフエノール４．０モルに代え０．８モル、３４− 水０．９モルに代え１．１モルを使用し、１５０ニュー
トラル油２４２．３Ｆを二酸化炭素処理後でなく金属付
加反応工程の初めから反応系内に添加する以外実施例２
と全く同様にして塩基性アルカリ土類金属フェネートを
調製した。遠心分離によｐ分離したｎ−へキサン不溶要
分の量は１４．８２であり、最終製品の収量は４２８．
６Ｆであった。

各原料の製品転化率および最終製品の性状は第５表の通
シであった◎ 実施例フ イオウ０．６モルに代え３，０モルを使用し、金属付加
反応工程の温度、時間を１３０℃、５時間に代え１２３
℃、４時間とした以外は実施例２と全く同様にして塩基
性アルカリ土類金属フェネートを調製した。不溶要分の
量は１．２ｆであり、最終製品の収量は７Ｂ０．４ｆで
あシ、各原料の製品転化率および最終製品の性状は第５
表の通りであった。

実施例８ 硫黄を使用せず、エチレングリコール０．８モルに代え
０．６モルを、水０．９モルに代え１．１モルを、１５
０ニュートラル油２４２．３ｔに代え２３７．４ｆを使
用した以外実施例２と全く同様にして塩基性アルカリ土
類金属フェネートを調製した。不溶要分の量は２．６ｆ
、最終製品の収量は４６３．４ｆであり、各原料の製品
転化率および最終製品の性状は第５表の通りであった。

実施例９ 攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を備えた
４つ口反応器内に後述の回収ノニルフェノール２３８３
．５　ｔ　（ノニルフェノール９．０モル、エチレング
リコール０，６９モルおよヒ鉱油３５７．９ｆの混合物
）、ノニルフェノール３．０モル純度９５．７重量％の
酸化カルシウム３．０モルおよＵ硫黄２．１モルを入れ
、この懸濁液にエチレングリコール０．９６モルと水３
．０モルとの混合液を２　Ｋｙ／−の加圧下１４５℃で
３０分間で添加し、内容物を１６０℃、２Ｋｆ／ｃｎ？
で４時間加熱攪拌して金属付加反応を行なった。この反
応生成物溶液を減圧蒸留して水とごく少量のエチレング
リコールを留去し液状の蒸留残留物３２６８．６　ｆを
得た。この際の最終留出物温度は４１．５℃（７，５ｍ
ｍＨｙ）であり、蒸留は短時間で終了した０この蒸留残
留物をオートクレーブに移し、加圧下（２，４Ｋｙ／ｃ
ｒｒ？以下）１２０℃で３０分間二酸化炭素を吸収させ
、続いて加圧下（６Ｋｆ／ｉ　）　１７８℃で２時間保
持して反応生成物溶液３３５０．６ｆを得た。この反応
生成物溶液３２０２．５Ｆを１５０ニュートラル油６９
５．５Ｆで希釈し、生成混合物を減圧蒸留して未反応の
ノニルフェノールとエチレングリコールを留去し、蒸留
残留物１５５５．Ｏｆを得た。この際のｌ！に！ｐｔ貿
出物温度は１５７℃（１ｍｍＨｙ　）であった０との蒸
留で回収したノニルフェノールとエチレングリコールを
含ｔｒ留出物は回収ノニルフェノールとして前記金属付
加反応工程へ循環した。また得られた蒸留残留物を炉遇
して不溶要分５．５１を除去し、最終製品１５４９．５
　ｆを得た。最終製品の塩基性アルカリ土類金属フェネ
ート含有溶液の性状および各原料の製品転化率は第５表
の通シであった。

３７− 第　　　５　　　表 実施例６はフェノール類に対するアルカリ土類金属試薬
の使用量が多い例、実施例７はアルカリ土類金属試薬に
対する硫黄の使用量が多い例、実施例８は硫黄を使用し
ない例、実施例９は金属付加反応工程を高い温度で行な
った例で３８− あるが、いずれの場合も金属付加反応直後の蒸留工程の
蒸留時間は短かく、全体の製造時間が短かくなって必要
なユーティリティーが少なくてすみ、また＠５ｆ！！に
みられるようにアルカリ土類金属試薬の製品転化率は非
常に高く、不溶解分の残存量は少なくなっている。

特許出願人　丸善石油株式会社 手続補正書 昭和５８年１１月ＩＬＦ日 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１４２３９３号 ２、発明の名称 塩基性アルカリ土類金属フェネートの製造法３、補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市南区島之内１丁目２０番１９号４、代
理人 居　所　　埼玉県北葛飾郡幸手町権現堂１１３４−２丸
善石油株式会社研究所内 （自発補正） ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄０ ７、　補正の内容 （１）　　明細書１０頁下から５行中「なってもよい。

」の次に文「硫黄の使用量が多すぎると製品の色相が濃
くなる。」を追加する。

（２）　　同書１３頁下から４行中「反応させる。」の
次に文「水を系内に保持するため反応は例えば実施例９
に示すように必要があれば加圧下に行なってもよい。」
を追加する。

（３）　　同書１４頁１行中「い。」と「本反応は」と
の間に文「硫化水素を除去しないで反応を行なうと製品
の色相が濃くなり、また後述の不溶解骨除去工程（例え
ば濾過）における不溶解分の除去が難しくなる場合があ
る０」を加入する〇 （４）　　同書１４頁下から１〜２行中「望ましい。」
と「すなわち」との間に文「米国特許第３０３６９７１
号で明らかにされているように、二酸化炭素処理によシ
生成物は潤滑油添加剤、２− 燃料油添加剤としての性能（なかでもエンジン油に添加
したときのエンジン油の清浄性、安定性）がさらに向上
する。」を加入する。

（５）　　同書１５頁下から２〜３行中「回収する。」
と「なお」との間に文「上述の金属付加反応直後および
この二酸化炭素処理後に回収するニ価アルコールの量が
少なすぎると最終製品の潤滑油添加剤、燃料油添加剤と
しての性能が低下してくる。」　を加入する。

（６）　　同書３７頁最終行の下に次の実施例１ｏを追
加する。

「実施例１０ 攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管およ び温度計を備えた４つ口反応器内に後述の回収ノニルフ
ェノール２３８３．５　ｆ　（／ニルフェノール９，０
モル、エチレングリコール０．６９モルおよび鉱油３５
７．９ｆの混合物）、ノニルフェノール３．０モル、硫
黄２．１モルおよび純度９５．７重量％の酸化カルシウ
ム３．０モルをこの順に供給、混　３− 合し、この懸濁液にエチレングリコール０，９６モルと
水３．０モルとの混合液を２Ｋｆ／ｃ−？の加圧下１２
５℃で３０分間で添加し、内容物を１３０℃、２　Ｋｙ
／ｃｔｒ？で４時間加熱攪拌して金属付加反応を行なっ
た。

この反応生成物溶液を減圧蒸留して水とごく少量のエチ
レングリコールを留去し液状の蒸留残留物３２７３．６
　ｆを得た。この際の最終留出物温度は３４．０℃（７
，５ｍｍＩ％）であり、蒸留は短時間で終了した０ この蒸留残留物をオートクレーブに移 し、加圧下（３，４５Ｋｇ／ｅｒｒ？以下）１５０℃で
３０分間二酸化炭素を吸収させ、続いて加圧下（６Ｋｆ
／ｃｍ２）　１７８℃で２時間保持して反応生成物溶液
３３６４．１　ｔを得た。

この反応生成物溶液３２１４．Ｏｆを１５０ニュートラ
ル油７０１．Ｏｒで希釈し、生成混合物を減圧蒸留して
未反応のノニルフェノールとエチレングリコールヲｅ去
ｔ、、４− 蒸留残留物１５５８．６　ｆを得た。この際の最終留出
物温度は１５５℃（１ｍｍＨｙ　）　　であった。また
得られた蒸留残留物を沖過して不溶要分４．９ｔを除去
し、最終製品１５５３．７　ｆを得た。最終製品の塩基
性アルカリ土類金属フェネートの二酸化炭素処理物含有
溶液の性状および各原料の製品転化率は第５表の通りで
あった。　」（力　同書３８頁の第５表を次の通り訂正
する。

（実施例１０の欄の追加。） 　５− ［第５表 （８）　　同１Ｉ３８頁下から２行中「使用しない例、
」と「実施例９」との間に語句「実施例９．１０は金属
付加反応を加圧下に行なった例、また」を加入する。

６− 手続補正書 昭和５８年１１月１．！ｉ日 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１４２３９３号 ２、発明の名称 塩基性アルカリ土類金属フェネートの製造法３、補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市南区島之内１丁目２０番１９号４、代
理人 居　所　　埼玉県北葛飾郡辛手町権現堂１１３４−２丸
善石油株式会社研究所内 　１− ６、　補正の対象 明細書の「発明の名称」の欄、「特許請求の範囲」の欄
および「発明の詳細な説明」の欄０ ７、補正の内容 （１）　　明細書１、発明の名称の欄において発明の名
称を［塩基性アルカリ土類金属フェネート（２、特許請
求の範囲を別紙の通り訂正する。

（３）　　明細１１１頁最終行中「フェネート」と「を
工業的に」との間に語句「もしくはこれらの二酸化炭素
処理物」を加入する０ （４）同ｖ：２頁下から５行中［試みられ最近では、」
とあるのを［試みられ、例えば米国特許第２６８００９
６　号ＶＣｈフェノール類、カルシウム塩基、硫黄およ
び二価アルコールよりなる反応原料を加熱して硫化−金
属付加反応を行々い塩基性硫化カルシウムフェネートを
製造する方法が記載されている。最近では」と訂正する
。

（５）同書５頁１行中「難点もある。」　の次に文［尚
上記の従来方法においてフェノール類への硫化−金属付
加反応で得られる反応生成物塩基性硫化アルカリ土類金
属フェネートも、これをさらに二酸化炭素処理して得ら
れる塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの二酸化炭
素処理物も、両者とも塩基性硫化アルカリ土類金属フェ
ネートと記述されているが、本発明においては、米国特
許第３０３６９７１号にならい以下両者を区別して記述
する。」を追加する。

（６）同書５頁１４行中１という。）」と「が工業的有
利に」との間に語句「もしくはこれらの二酸化炭素処理
物」を加入する。

（７）　　同書７頁４〜５行中「塩基性アルカリ土類金
属フェネート」とあるのを「塩基性アルカリ土類金属フ
ェネートもしくはその二酸化炭素処理物」と訂正する。

（８）　　同書７頁６〜７行中および７頁１１〜１２行
中「塩基性アルカリ土類金属フェネート」とあるのをい
ずれも「塩基性アルカリ土類金属フェネートの二酸化炭
素処理物」と訂正する０ （９）　　同書９頁下から２行中「フェネート」とある
のを「フェネートもしくはその二酸化炭素処理物」と訂
正する。

００）同書５頁１行中「多当量化フェネート」とあるの
を「多当量化フェネートもしくはその二酸化炭素処理物
」と訂正する０ α１）同書１０頁１４行中「フェネート」とあるのを「
フェネートもしくはその二酸化炭素処理物」と訂正する
◎ （２）同書１３頁９行中「塩基性フェネート」とあるの
を「塩基性フェネートもしくはその二酸化炭素処理物」
と訂正する。

０３）同書１４頁９行中「塩基性アルカリ土類金属フェ
ネート」とあるのを［塩基性アルカリ土類金属フェネー
トもしくはその二酸化炭素４− 処理物」と訂正する。

０４）同書１５頁６行中「保持する。」と「また、」と
の間に文「二酸化炭素処理工程において二酸化炭素は反
応してフェノール類の側鎖および／またはフェノール性
芳香族核に導入される。すなわち二酸化炭素処理物を分
析したところフェネートのほかサリチレートも検出され
た。」を加入する。

０の　同書１６頁８行中「塩基性フェネート」とあるの
を「塩基性フェネートもしくはその二酸化炭素処理物」
と訂正する。

０６）同書１６頁１４〜１５行中、１７頁１１〜１２行
中および１９頁１４〜１５行中「塩基性アルカリ土類金
属フェネート」とあるのをいずれも「塩基性アルカリ土
類金属フェネートもしくはその二酸化炭素処理物」と訂
正する〇０７）同？１９頁１０〜１１行中、２０頁７〜
８行中、２０頁１２〜１３行中、２３頁１０〜１１行中
、２３頁下から１〜２行中、２４頁３〜４行中、２４頁
下から２〜３行中、２８頁２〜３５　− 行中、２９頁１３〜１４行中、３２頁３〜４行中、３３
頁１３〜１４行中、３５頁４〜５行中、３５頁１４〜１
５行中、３６頁４行中、および３７頁下から２〜３行中
「塩基性アルカリ土類金属フェネート」とあるのをいず
れも「塩基性アルカリ土類金属フェネートの二酸化炭素
処理物」と訂正する。

Ｑａ）　　同書２３頁１４行と１５行との間に次の文を
加入する。

「第２表に示す性状を有する最終製品の一部をシリカゲ
ルを吸着剤とし、ｎ−ヘキサンを置換剤とするカラム・
クロマトを行なって活性成分を単離した。単離した淡黄
色粉末の活性成分を過剰のＩＮＨ２ＳＱ４水溶液を用い
て加水分解し、得られた油層を液体クロマトグラフィー
で分析したところノニルサリチル酸が検出され九。この
結果反応したノニルフェノールの１５．３モル％がノニ
ルサリチレートに転化していることが判った。」０９）
同書３６頁７行中「通すでおった。」の次に文「実施例
２と同様にして最終製品を分析したところ、反応したノ
ニルフェノールの４１．８モル％がノニルサリチレート
に転化していることがわかった。」　を追加する。

（別紙） 特許請求の範囲

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フェノール類、二価アルコール、およびアルカリ土類金
   属酸化物あるいは水酸化物（以下、アルカリ土類金属試
   薬という。）をまたはこれらに硫黄を加えたものを反応
   させてフェノール類の金属付加をまたは金属付加と硫化
   とを同時に行なわせる反応において、アルカリ土類金属
   試薬１モル当りｏ、ｏｉ〜１０ミル１０モル１〜２．０
   モルの水を反応系中に添加して反応を行なうことを特徴
   とする塩基性アルカリ土類金属フェネートの製造法。