JPS63128352A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真用感光体に関し、さらに詳しくは導
電性支持体上に形成せしめた感光層の中に下記一般式（
Ｉ）で示されるスチルベン化合物を含有ぜしめた電子写
真感光体に関するものである。

（式中、Ａ％Ｂは低級アルキル基、アリール基金表わし
Ｒ，Ｒ’は水素、アルコキシ基、アルキル基、第３級ア
ミン基、ハロゲンを表わす。）従来、電子写真技術にお
いて電子写真用感光体の感光層には、無機物質であるセ
レン、硫化カドミウム、アモルファスシリコン、酸化亜
鉛等が広く使用されているが、近年有機物質の光導電性
材料を電子写真感光体として用いる研究が多く行左われ
でいる。

ここで電子写真用感光体として必要とされる基本的な性
質を掲げると（１）暗所においてコロナ放電による電荷
の帯電性が高いこと。（２）得られたコロナ帯電による
電荷が暗所において減衰の少ないこと。（３）光の照射
によって電荷が速やかに散逸すること。（４）光の照射
後の残留電荷が少ないこと。等である。

従来の無機物質電子写真感光体であるセレン、硫化カド
ミウムなどは基本的な性質の面では感光体としての糸付
を備えているけれども、製造上の問題、例えば毒性が強
い、成膜性が困難である可焼性が々い製造コストが高く
表るなどの欠点を有するし、将来的に見るならば、資源
の枯かつによシ、生産に限シのあるこれら無核物質の使
用よシも、更には毒性から起る公害の面に於いても無機
物質から有機物質の感光体の使用が望まれている。

しかるに、これらの点にかんがみて、近年有様物質から
なる電子写真光導体の研究が盛んに行われていて、いろ
いろな有機物質を用いた電子写真用感光体が、提案され
実用化されているものもある。

一般的に見て、有機系のものは、無機系のものに比べて
透明性が良く、軽量で成膜性も容易で正、負の両帯電性
を有していて、感光体の製造も容易であるなどの劇点を
有する。

ところで、今までに提案されている有機系の電子写真感
光体の代表的なものとして例えば、ポリビニルカルバゾ
ール及びその誘導体があるが、これらは、必ずしも皮膜
性や可焼性、溶解性、接着性など充分で左＜、又、ポリ
ビニルカルバゾールをピリリウム塩色素で増感したもの
（特公昭４８−２５６５８）やポリビニルカルバゾール
と２．４．７−）リニトロフルオレノンで増感したもの
（米国特許３４８４２３７）１ど改良されたものもある
が、先に掲げた感光体として要求される基本的な性質や
機械的強度、高耐久性などの要求を満足するものは、今
だ充分に得られていない。

本発明者らは高感度及び高耐久性を有する光導電性物質
の研究を行逢った結果、上記一般式（１）で示されるス
チルベン化合物が有効であること見いだし本発明に至り
た。

本発明にかかわる一般式（Ｉ）のスチルベン化合物は、
以下の合成過程で通常合成される。

Ｄ、。＝０□−６□。、。、、。９５、ｘｅ、ゲ）１／ （上記反応式中Ｘはハロゲンであり、Ａ、Ｒ。

Ｒ′は一般式（Ｉ）と同義語である。）前記一般式（Ｉ
）で示される本発明に有用なスチルベン化合物の具体例
としては、例えば次の構造式を有する化合物が拳げられ
る。

例示化合物 煮３ これら例示化合物の具体的な合成について述べる。

合成例　（例示化合物＆６） １．１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アクロレ
イン４．６２とベンゾヒドリル−トリフェニルホスホニ
ウムクロライド９．５ｆをエタノール１００７！に溶か
し、内温５０℃において０゜４Ｎ−リチウムエトキサイ
ド溶液５０−を加えて内温で１０時間反応さす。終了後
エタノールを留去し、残留物をイソプロピルエーテル８
〇−よシ再結し、蛍光性を有する黄色粉末６．３２を得
る。

融点　１３６．５〜１３８．０℃ マススペクトルより　’／を値は４４４であった。

他の化合物も上記合成に準じて容易に得ることができる
。

本発明にかかる電子写真感光体は以上に示した様な化合
物を一種類あるいは、２種類以上含有することによシ得
られ、きわめてすぐれた性能を有する。

これらスチルベン化合物を電子写真感光体として用いる
態様には、種々の方法が知られているが例えばスチルベ
ン化合物と増感染料を必要によっては化学増感剤や電子
吸引性化合物を添加して結合剤中に溶解もしくは分散さ
せたものを導電性支持体上に設けて成る感光体あるいは
、電荷キャリヤー発生効率のきわめて高いキャリヤー発
生層とキャリヤー移動層とからなる積層構造の形態にお
いて導電性支持体上に染料又は顔料を主体として設けら
れたキャリヤー発生層上に本スチルベン化合物を（場合
によっては、ルイス酸化合物や電子吸引性化合物を添加
して）結合剤樹脂中に溶解もしくは分散させたものをキ
ャリヤー移動層として設けて成る感光体などがあるが、
いずれの場合にも適用することが可能である。

本発明のスチルベン化合物を用いて感光体を作成するに
際しては、金属製シリンダー、金属プレート、アルミ等
を蒸着したフィルム、導電性加工を施した紙の様な支持
体上へ、フィルム形成性結合剤の助けを借シて皮膜にす
る。

このフィルム形成性結合剤としては、利用分野に応じて
種々のものがあげられる。

すなわち、複写用感光体の分野ではポリスチレン樹脂、
ポリビニールアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、酢ビ：クロトン酸共重合体樹脂、ポ
リフェニレンオキサイド樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂、ボリアリレート樹脂等が好ましい。

これらは、単独又は共重合体ポリマーとして１種又は２
種以上混合して用いることができる。

中でもポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
カーボネート、ボリアリレート樹脂等の樹脂は、体積抵
抗率が１０１３０以上の結合剤は皮膜特性、電位特性等
にすぐれている。

又、これら結合剤の有機光導体に対して加える量は重量
比で０．２〜２０倍の割合で好ましくは０．５〜５倍の
範囲で０．５以下になると、有機光導電体が感光層表面
よシ析出してくるという欠点が生じ、又５倍以上になる
と感度低下を招く。

平版に使用する為に特にアルカリ性結合剤が必要である
。アルカリ性結合剤とは水又はアルコール性のアルカリ
性溶剤（混合系を含む）に可溶な酸性基、例えば酸無水
物基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン
酸基、スルホンアミド基又はスルホンイミド基を有する
高分子物質である。

結合剤は、通常酸価１００以上の高い値を持っているこ
とが好ましい。

酸価の大きな結合剤樹脂はアルカリ性溶剤に易溶もしく
は容易に膨潤化する。

これら結合剤樹脂としては、例えばスチレン：無水マレ
イン酸共重合体、酢ビニ無水マレイン酸、酢ビニクロト
ン酸、（メタ）アクリル酸：（メタ）アクリル酸エステ
ル、フェノール樹脂、（メタ）アクリル酸：ステレン：
（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体である。

又、これら樹脂の光導電体に対して加える割合は、複写
用感光体の場合と大略同じでよい。

次に使用するフィルム形成性結合剤においては感光層は
硬直で引張シ、曲げ、圧縮等の機械的性質に弱いものか
あシ、これら性質を改良する為に可塑性をあたえる物質
を加える場合も必要となる。

これらの物質としては、フタル酸エステル（例えばＤＯ
Ｐ、ＤＢＰ、ＤＩＤＰなど）、リン酸エステル（例えば
ＴＣＰ、ＴＯＰなど）、セバシン酸エステル、アジピン
酸エステル、エポキシ化大豆油、二）　ＩＪルゴム、塩
素化炭化水素などがあげられる。又、これら可塑性をあ
たえる物質の重合性フィルム形成性結合剤に対して加え
る割合は、重量比で０．１％〜２０％までの間が好まし
く、０．１％以下では、改良に不充分であシ、２０％以
上では電位特性を悪くする。

次に感光層に添加される増感染料としては、メチルバイ
オレット、クリスタルバイオレット、エチルバイオレッ
ト、ナイトブルー、ビクトリアブルー、などで代表され
るトリフェニルメタン系染Ｒ，エリスロシン、ローダミ
ンＢ、　ローダミン３Ｂ、アクリジンレッドＢ１など代
表されるザンセン染料、アクリジンオレンジ２Ｇ。

アクリジンオレンジＲ１フラベオシンなどで代表される
アクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン、
メチルバイオレットなどで代表されるチアジン染料、カ
ブリブルー、メルトラフルーなどで代表されるオキサジ
ン染料、その他シアニン染料や、スチリル染料、ピリリ
ウム塩、チアピリリウム塩などがある。

又、感光層において、光吸収によって極めて高い効率で
電荷キャリヤーを発生する光導電性の顔料としては、金
属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどの７タロ
シアニン顔料、ペリレンイミド、ペリレン酸熱水物など
のペリレン系顔料、その他のキナクリドン顔料、アゾ系
顔料、アントラキノン系顔料などがある。

特に電荷キャリヤーを発生する顔料にトリスアゾ顔料、
ビスアゾ顔料、フタロシアニン顔料を用いたものは、高
い感度を与え秀れた電子写真用感光体を与える。

又、前述の感光層中に添加される染料を電荷キャリヤー
発生物質として用いてもよい。

これら染料は、単独で使用してもよいが、顔料と共存さ
すことによシ更に高い効率で電荷キャリヤーを発生する
場合が多い。

更に無機の光導電性物質としては、セレンや、セレンテ
ルル合金、硫化カドミウム、硫化亜鉛、アモルファスシ
リコンなどがアル。

以上にあげた増感剤（分光増感剤）とは別に更に感度の
増大を目的とした増感剤（化学増感剤）を添加すること
も可能である。

ルイス酸化合物としては例えばｐ−クロロフェノール、
ｍ−クロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、４−ク
ロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロベンゾイルアセトア
ニリド、Ｎ、Ｎ／−ジエチルバルビッールＬＮ、Ｎ’−
ジエチルチオバルビッール酸、ａ−（β−オキシエチル
）−２−フェニルイミノ−テアゾリドン、マロン酸ジア
ニリド、３，５．３’、５’−テトラクロロマロン酸ジ
アニリド、α−ナフトール、ｐ−ニトロ安息香酸などが
ある。

又、本発明のスチルベン化合物と結合して電荷移動錯体
を形成し更に増感効果を増大させる増感剤としである種
の電子吸引性化合物を添加することもできる。

この電子吸引性物質としては例えば、１−クロロアント
ラキノン、１−ニトロアントラキノン、２．３−ジクロ
ル−ナフトキノン、３，３−ジニトロベンゾフェノン、
４−ニトロベンザルマロンニトリル無水フタル酸、３−
（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、２，４
．７−）リニトロフルオレノン、１−メチル−４−二ト
ロフルオレノン、２．７−シニトロー３．６−　シ）ｌ
　ｆルフルオレノンなどがあげられる。

その他感光体中への添加物として酸化防止用、カール防
止剤などを必要に応じて添加することができる。

本発明のスチルベン化合物は、感光体の形態に応じて上
記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解又は分散
し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、
乾燥して感光体を製造する。

塗布溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、モ
ノクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、メチルセロソルブアセテートなど
の溶剤の単独または２種以上の混合溶剤また必要に応じ
てアルコール類、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、メチルエチルケトンなどの溶剤を更に加え
使用することができる。

次に本発明を実施例によシ更に詳細に説明するが、本発
明はこれらによシ何ら限定されるものではない。

実施例１ アルミニウムを貼シ合せたポリエステルフィルム（三菱
樹脂製アルベット８５、フィルム膜厚８５μ、アルミニ
ウム膜厚１０μ）を支持体としその上に下、記構造式 で示されるビスアゾ顔料をｎ−ブチルアミンに１重量％
の濃度になるように溶解した溶液を塗布乾燥して膜厚０
．２μの電荷発生物質の被膜を形成した。

次に例示化合物Ａ３で示されるスチルベン化合物とボリ
アリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）を１：１．
２の重量比で配合し、ジクロルエタンを溶剤として１０
ｑ６の溶液をつくシ、上記キャリヤー発生物質の被膜上
にこの溶液をスキージングドクターによシ塗布し乾燥膜
厚１８μのキャリヤー移動層を形成した。

このようにして作成した積層型電子写真体を静電記録紙
試験装置（川口電気社ｆｆ８Ｐ−４２８）により電子写
真特性評価を行なった。

測定条件：加電圧−６ＫＶ、スタティックＡ３その結果
、帯電時の白色光に対する元手減露光量感度は２．５ル
ツクス・秒と非常に高感度の値を示した。

更に同装置を用いた繰り返し特性評価を行なったとこる
１０３回以上繰シ返した後においても、元手減露光感度
を含めた電子写真緒特性に低下の傾向はみとめられなか
った。

実施例２〜６ 第１表に示されるスチルベン化合物を実施例１に使用し
たスチルベン化合物の代９に用いた以外は、実施何重と
同様に積層型感光体を作成し、実施例１と同様の測定糸
付で元手減露光量Ｅ、（ルックス・秒）及び初期電位Ｖ
ｏ（ボルト）を測定し、その値を第１表に示した。更に
加電−除電（除電光：白色光で３００ルツクスで０．３
秒照射）を１サイクルとして１０００サイクル同様の操
作を行なった後の初期電位Ｔｏ（ボルト）及び光牛減露
光量感度Ｅ、（ルックス・秒）を第１表に示した。

第１表から本発明のスチルベン化合物を用いた感光体は
すぐれた感度と繰シ返し特性を有することがわかる。

実施例７ 実施例１に用いたビスアゾ顔料の代シに下記構造式のト
リスアゾ顔料を用いた以外は実施例１とまったく同様に
して積層感光体を作このようにして作成した感光体の６
３３μｍ（Ｈｅ　−Ｎｅ　Ｖ−ザー）及び６７０μｍ（
発光ダイオード〕に於ける分光感度をモノクロメータ−
を用いて測定した所、電位半減に要したエネルギーは４
．５　ｅｒｇ／ａｌ　（６３３ｎｍ　）、４゜２　ｅｒ
ｇ／ａｌ（６７０ｎｍ　）と非常に感度の高い感光体で
あった。尚初期電位は８８０（ボルト）であった。

実施例８〜１２ 実施例９で用いたトリスアゾ顔料０．２ｆをボリアリレ
ート樹脂（ユニチカ製Ｕ−１００）０．１ｆを溶かした
ジクロルメタン溶液３０ｄ中に加え、ペイント・コンデ
イシヨナー（レッドレベル社製）中で約２時間分散を行
ないドクタープレイド法によシアルペット８５上に乾燥
後の膜厚０．４μになる様に電荷発生層を形成させた。

この電荷発生層の上に第２表で示される例示スチルベン
化合物を含有した電荷移動層を積層して感光体を作成し
た。

これら感光体の６３３μｍ、６７０μｍの分光感度を実
施例９と同様にして測定し、電位半減に要したエネルギ
ーを第２表に記載した。

第２表 実施例１３ 下記構造で示されるポリメチン色素０．５ｆをテトラヒ
ドロンランに溶かしたブチラール樹脂（ブチラール化度
６５チ）３重量％溶液３０ｍに加え均一溶液とする。

工０ この様にして作成した溶液を乾燥後の膜厚が０．２μに
なる様にアルミ蒸着フィルム上に塗布した。

次に例示化合物、鳥６のスチルベン化合物２ｔをスチレ
ン樹脂（三菱モンサンド製スタイロン−８５）　１．５
　Ｆ及ヒボリフエニレンオキサイド樹脂（三菱ガス化学
展）Ｏ，Ｓｔをトルエン２０ゴに溶解し、この溶液をド
クタープレイド法によシ、上記キャリヤー発生層上に積
層塗布し、約１０μのキャリヤー移動層を形成した。

この様にして作成した電子写真感光体の７８０μｍ、８
２０μｍ、８４０μｍの分光感度を実施例と同様にして
測定すると８　ｅｒｇ／ａｌ　（７８０μｍ）、８　ｅ
ｒｇ／ｃｒｌ　（８２０ｎｍ　）、１０　ｅｒｇ／ｄ（
８４０μｍ）となシ近赤外部においても高感度な感光体
であることがわかった。

実施例１４ 砂目立した表面酸化のＭ板上に、スチレン：ｎ−ブチル
メタクリレート：メタクリル酸（スチレン：ｎ−ブチル
メタクリレート２２２１重量比、酸価１８５）と例示化
合物煮７を１．５：１の重量比で配合し、４−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）−２，６−シー１）−）リルチ
アピリリウムパークロレート（チアピリリウム塩色素）
を例示化合物の５Ｘ１０　　’の重量比の割合で加えて
ジオキサンを溶剤として、１０重量％の溶液をつくシ、
この溶液をスキージングドクトルによシ塗布乾燥して、
膜厚約５μの一層型の感光体を作成した。

このようにして作成した感光体について前述の静電記録
紙試験装置による電子写真特性評価を行なった。

評価条件：加電圧−６ｆｆ、スタティック−３、初期電
位４７０（ボルト）元手減露光量８．０（ルックス−秒
）であった。

又、本感光体を現像剤（トナー）で可視像化し、次いで
アルカリ性処理液（例えば３チドリ工タノールアミン１
０％炭酸アンモニウムと２０％の平均分子量１９０〜２
１０のポリエチレングリコール）で処理すると、トナー
非付着部は容易に溶出し、次いでケイ酸ソーダーを含ん
だ水で水洗することによって、印刷原版が容易に作成す
ることができた。

この原版を用いてオフセット印刷を行左うと約１０万枚
の印刷にも耐える事がわかった。

尚、トナー可視像を得る為の（光源：ハロゲンランプ）
最適露光量は、１００　ｌｕｘで１秒であった。

又、印刷原版を作成する除、版下材料を用いずダイレク
ト製版によシ行なった。

実施例１５ 実施何重４で用いたチアピリリウム塩色素の代フにδ型
銅フタロシアニンを例示化合物Ａ８のスチルベン化合物
の１０チの重量比で加えてボールミル中で充分フタロシ
アニンを分散させ実施例１４同様にして膜厚約４μの一
層型の感光体を作成した。

この感光体の電子写真特性を見た所初期電位５３０（ボ
ルト）、元手減露光ｉ−８，０（ルックス・秒）であっ
た。

このようにして得た感光体を同様にして露光現像アルカ
リ性処理水洗いして得た印刷原版は実施例と同様に約１
０万枚の印刷にも耐えることがわかった。

尚、露光は６３３　ｎｍの単色光を用いて最適照射エネ
ルギーは約１００　ｅｒｇであった。

【図面の簡単な説明】

一第１図は本発明の例示化合物燕６の１几スペクトル図
である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に形成せしめた感光層中に下記一
   般式（ I ）で示されるスチルベン化合物を含有せしめ
   た事を特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ａ、Ｂは低級アルキル基、アリール基を表わし
   、Ｒ、Ｒ′は水素、アルコキシ基、アルキル基、第３級
   アミノ基、ハロゲンを表わす。）
2. （２）前記一般式（ I ）で示されるスチルベン化合物
   が下記構造式で示される化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａは第１項と同義語である。）
3. （３）前記一般式（ I ）で示されるスチルベン化合物
   が下記構造式で示される化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ″は低級アルキル基、置換基を含んでもよいベ
   ンジル基、であり、Ａは第１項と同義語である。）
4. （４）前記一般式（ I ）で示されるスチルベン化合物
   が下記構造式で示される化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ″は第３項と同義であり、Ａ、Ｒ′は第１項と
   同義語である。
5. （５）前記感光体がキャリヤー移動物質とキャリヤー発
   生物質を含有し、当該キャリヤー移動物質が前記一般式
   （ I ）で示されるスチルベン化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の電子写真感光体。
6. （６）キャリヤー発生物質がトリスアゾ顔料である特許
   請求の範囲第６項記載の電子写真感光体。
7. （７）キャリヤー発生物質がビスアゾ顔料である特許請
   求の範囲第６項記載の電子写真感光体。
8. （８）キャリヤー発生物質がフタロシアニン顔料である
   特許請求の範囲第６項記以の電子写真感光体。