JPS6312899B2 - - Google Patents
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- JPS6312899B2 JPS6312899B2 JP55116493A JP11649380A JPS6312899B2 JP S6312899 B2 JPS6312899 B2 JP S6312899B2 JP 55116493 A JP55116493 A JP 55116493A JP 11649380 A JP11649380 A JP 11649380A JP S6312899 B2 JPS6312899 B2 JP S6312899B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sicl
- silicone resin
- water
- molecular weight
- mol
- Prior art date
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機溶剤可溶性シリコーン樹脂に関す
るものである。
るものである。
これまでフエニル基、トリル基のようなアリー
ル基をもつ可溶性ポリシルセスキオキサンあるい
はイソブチル基、イソアミル基などの高級アルキ
ル基をもつポリシルセスキオキサンは知られてい
た（J.Amer.Chem.Soc.、82巻6194頁（1960年）、
J.Polymer Sci.、Ｃ−１巻83頁（1963）、
Vysokomol、Soyed、A12巻663頁（1970年）、
Izv.Akad.Nank SSSR.Ser.Khim.、625頁（1969
年）、特開昭50−139900など）。しかし、C1−C3
の低級アルキル基をもつ有機溶剤可溶性のポリシ
ルセスキオキサンについては殆んど知られていな
い。
ル基をもつ可溶性ポリシルセスキオキサンあるい
はイソブチル基、イソアミル基などの高級アルキ
ル基をもつポリシルセスキオキサンは知られてい
た（J.Amer.Chem.Soc.、82巻6194頁（1960年）、
J.Polymer Sci.、Ｃ−１巻83頁（1963）、
Vysokomol、Soyed、A12巻663頁（1970年）、
Izv.Akad.Nank SSSR.Ser.Khim.、625頁（1969
年）、特開昭50−139900など）。しかし、C1−C3
の低級アルキル基をもつ有機溶剤可溶性のポリシ
ルセスキオキサンについては殆んど知られていな
い。
本明細書で「シルセスキオキサン」という語は
ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が1.5であ
るシロキサンを意味する。
ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が1.5であ
るシロキサンを意味する。
最近特開昭50−111198にCH3SiCl3などのオル
ガノトリクロロシランを加水分解してオルガノポ
リシロキサンを得る方法について提案がなされて
いるが、本発明者らが、上記特開昭50−111198に
述べられている方法、即ち水と任意の割合では混
合し得ないケトン(A)とアミンを含む水(B)とで２層
を形成させ、これにCH3SiCl3を添加して該２層
間の界面において加水分解、縮合反応を行なわせ
る、という方法でCH3SiCl3を加水分解したとこ
ろ、反応終了直後は、たしかに有機溶剤可溶性の
固体であり、分子量約5000程度のものまでが得ら
れるが、そのまゝ室温に放置しておくと有機溶剤
不溶性になつてしまう。すなわち、上記方法で
は、極めて不安定なポリマーしか合成できないと
いう欠点がある。また、上記方法で得られたポリ
マーは、メタノールなどの非溶剤を添加しても沈
澱回収することができず、極めて取扱いにくいも
のである。このように、上記方法で得られたポリ
マーは分子量が低すぎ、且つ貯蔵安定性を欠き、
従つて実用性に乏しいという欠点を有する。
ガノトリクロロシランを加水分解してオルガノポ
リシロキサンを得る方法について提案がなされて
いるが、本発明者らが、上記特開昭50−111198に
述べられている方法、即ち水と任意の割合では混
合し得ないケトン(A)とアミンを含む水(B)とで２層
を形成させ、これにCH3SiCl3を添加して該２層
間の界面において加水分解、縮合反応を行なわせ
る、という方法でCH3SiCl3を加水分解したとこ
ろ、反応終了直後は、たしかに有機溶剤可溶性の
固体であり、分子量約5000程度のものまでが得ら
れるが、そのまゝ室温に放置しておくと有機溶剤
不溶性になつてしまう。すなわち、上記方法で
は、極めて不安定なポリマーしか合成できないと
いう欠点がある。また、上記方法で得られたポリ
マーは、メタノールなどの非溶剤を添加しても沈
澱回収することができず、極めて取扱いにくいも
のである。このように、上記方法で得られたポリ
マーは分子量が低すぎ、且つ貯蔵安定性を欠き、
従つて実用性に乏しいという欠点を有する。
本発明者らは、上記のような従来法の欠点を解
決する目的で研究を重ねCH3SiCl3から分子量約
9000〜約100000というこれまでに合成することの
できなかつた、分子量の高い有機溶剤可溶性のメ
チルポリシルセスキオキサンを提供することに成
功した（特開昭53−88099）。すなわち、該発明
は、一般式 で示される数平均分子量9000〜100000のメチルポ
リシルセスキオキサンを提供するものである。そ
の製造方法はCH3SiCl3をアミンの存在下でケト
ンとエーテルとの混合溶媒に溶解しこれに水を滴
下して加水分解後、加熱縮合させ数平均分子量約
9000〜約10000のメチルポリシルセスキオキサン
を製造する第１段目の反応と、さらに第１段目の
反応で得られたメチルポリシルセスキオキサンに
アンモニウム塩を触媒として加え脱水縮合させる
ことによつて数平均分子量が約10000〜約100000
の範囲にあるメチルポリシルセスキオキサンを得
る第２段目の反応を含む。
決する目的で研究を重ねCH3SiCl3から分子量約
9000〜約100000というこれまでに合成することの
できなかつた、分子量の高い有機溶剤可溶性のメ
チルポリシルセスキオキサンを提供することに成
功した（特開昭53−88099）。すなわち、該発明
は、一般式 で示される数平均分子量9000〜100000のメチルポ
リシルセスキオキサンを提供するものである。そ
の製造方法はCH3SiCl3をアミンの存在下でケト
ンとエーテルとの混合溶媒に溶解しこれに水を滴
下して加水分解後、加熱縮合させ数平均分子量約
9000〜約10000のメチルポリシルセスキオキサン
を製造する第１段目の反応と、さらに第１段目の
反応で得られたメチルポリシルセスキオキサンに
アンモニウム塩を触媒として加え脱水縮合させる
ことによつて数平均分子量が約10000〜約100000
の範囲にあるメチルポリシルセスキオキサンを得
る第２段目の反応を含む。
本発明者らは、単に１段階だけの反応で数平均
分子量約10000以上の有機溶剤可溶性メチルポリ
シルセスキオキサンを製造する方法についてさら
に鋭意研究を続けた結果、本発明に到達した。
分子量約10000以上の有機溶剤可溶性メチルポリ
シルセスキオキサンを製造する方法についてさら
に鋭意研究を続けた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、CH3SiCl3単独または
CH3SiCl3とCH3SiCl31モルに対して１モル未満
のRR′SiCl2（ＲおよびR′はC1〜C3のアルキル基、
ビニル基またはアリール基を示し、Ｒおよび
R′は同一でも異なつていてもよい）との混合物
をケトンまたはエーテルのいずれかに溶解し、こ
の有機溶媒溶液撹拌下に水を添加して加水分解し
た後、該加水分解物を縮合させることを特徴とす
る数平均分子量約10000以上のシリコーン樹脂の
製造方法およびCH3SiCl3をケトンまたはエーテ
ルのいずれかに溶解し、この有機溶媒溶液に水を
添加して加水分解した後、該加水分解物を縮合さ
せ、この縮合反応液にRR′SiCl2（Ｒ、R′は上記と
同じ）を添加することを特徴とする数平均分子量
約10000以上のシリコーン樹脂の製造方法である。
CH3SiCl3とCH3SiCl31モルに対して１モル未満
のRR′SiCl2（ＲおよびR′はC1〜C3のアルキル基、
ビニル基またはアリール基を示し、Ｒおよび
R′は同一でも異なつていてもよい）との混合物
をケトンまたはエーテルのいずれかに溶解し、こ
の有機溶媒溶液撹拌下に水を添加して加水分解し
た後、該加水分解物を縮合させることを特徴とす
る数平均分子量約10000以上のシリコーン樹脂の
製造方法およびCH3SiCl3をケトンまたはエーテ
ルのいずれかに溶解し、この有機溶媒溶液に水を
添加して加水分解した後、該加水分解物を縮合さ
せ、この縮合反応液にRR′SiCl2（Ｒ、R′は上記と
同じ）を添加することを特徴とする数平均分子量
約10000以上のシリコーン樹脂の製造方法である。
本発明の方法により得られるシリコーン樹脂は
長期間室温に保存してもゲル化による有機溶剤不
溶化は全く観察されず、熱硬化性の樹脂であり、
これを成型加熱することにより耐熱性のすぐれた
樹脂製品を得ることができる。
長期間室温に保存してもゲル化による有機溶剤不
溶化は全く観察されず、熱硬化性の樹脂であり、
これを成型加熱することにより耐熱性のすぐれた
樹脂製品を得ることができる。
本発明の方法により得られるシリコーン樹脂
は、その構造、すなわちSi−Ｏのラダー構造にお
いては、従来公知のフエニルポリシルセスキオキ
サンと似ているけれども、従来から公知のフエニ
ルポリセスキオキサンに比べて種々の点にすぐれ
ている。特に、本発明の方法により得られるシリ
コーン樹脂がすぐれている点は700℃以上に焼成
したときの重量残留率が80〜90％にも達すること
である（フエニルポリシルセスキオキサン、
C6H5SiO1.5では46.5％以下にすぎない）。
は、その構造、すなわちSi−Ｏのラダー構造にお
いては、従来公知のフエニルポリシルセスキオキ
サンと似ているけれども、従来から公知のフエニ
ルポリセスキオキサンに比べて種々の点にすぐれ
ている。特に、本発明の方法により得られるシリ
コーン樹脂がすぐれている点は700℃以上に焼成
したときの重量残留率が80〜90％にも達すること
である（フエニルポリシルセスキオキサン、
C6H5SiO1.5では46.5％以下にすぎない）。
従つて、本発明は、普通の使用温度では柔軟性
が要求され、かつ万一高温にさらされた場合には
セラミツクス化して保護被膜を形成することが望
まれるような応用分野に格好の材料を提供するも
のである。
が要求され、かつ万一高温にさらされた場合には
セラミツクス化して保護被膜を形成することが望
まれるような応用分野に格好の材料を提供するも
のである。
また、原料シランの生産量をみると、メチルシ
ラン類はフエニルシラン類に比べ著しく多量であ
り、かつメチルシラン類の原料が安価なことから
実質的にみるとCH3SiCl3から有機溶剤可溶性の
シリコーン樹脂が得られたことはシリル系耐熱性
樹脂製造技術の分野で極めて重要なことである。
ラン類はフエニルシラン類に比べ著しく多量であ
り、かつメチルシラン類の原料が安価なことから
実質的にみるとCH3SiCl3から有機溶剤可溶性の
シリコーン樹脂が得られたことはシリル系耐熱性
樹脂製造技術の分野で極めて重要なことである。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、CH3SiCl3単独または
CH3SiCl3とRR′SiCl2との混合物を溶解するケト
ンまたはエーテルはいずれか一方だけを用いる。
本明細書で「CH3SiCl3とRR′SiCl2との混合物を
溶解する」というのは、予め両者を混合したもの
を溶解する場合と個別に添加溶解して混合する場
合を包含する。
CH3SiCl3とRR′SiCl2との混合物を溶解するケト
ンまたはエーテルはいずれか一方だけを用いる。
本明細書で「CH3SiCl3とRR′SiCl2との混合物を
溶解する」というのは、予め両者を混合したもの
を溶解する場合と個別に添加溶解して混合する場
合を包含する。
使用するケトンまたはエーテルは特に限定され
るものではなく、例えばケトンとしてはメチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどを、またエーテルとしては、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジノルマルプロピ
ルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコー
ル、ジメチルエーテルなどを挙ることができる。
これらのケトンまたはエーテルは相互に混合使用
してはならないがケトンの２種以上あるいはエー
テルの２種以上を使用することは差支えない。な
お、ケトンとエーテルとを混合使用すると、いず
れか一方の使用の場合に比して、得られるシリコ
ーン樹脂の分子量がかなり低く、約10000未満と
なる。
るものではなく、例えばケトンとしてはメチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどを、またエーテルとしては、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジノルマルプロピ
ルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコー
ル、ジメチルエーテルなどを挙ることができる。
これらのケトンまたはエーテルは相互に混合使用
してはならないがケトンの２種以上あるいはエー
テルの２種以上を使用することは差支えない。な
お、ケトンとエーテルとを混合使用すると、いず
れか一方の使用の場合に比して、得られるシリコ
ーン樹脂の分子量がかなり低く、約10000未満と
なる。
ただし、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化
水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリ
クロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、クロ
ルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ｎ−プロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコールなどのアルコール；エチルプロピ
オネート、エチルイソブチレート、イソブチルア
セテートなどのエステルなどをケトンまたはエー
テルと混合使用することは差支えない。これらの
溶媒をケトンまたはエーテルと混合使用する場合
は、ケトンまたはエーテルが50容量％以上になる
ように使用することが好ましい。
水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリ
クロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、クロ
ルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ｎ−プロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコールなどのアルコール；エチルプロピ
オネート、エチルイソブチレート、イソブチルア
セテートなどのエステルなどをケトンまたはエー
テルと混合使用することは差支えない。これらの
溶媒をケトンまたはエーテルと混合使用する場合
は、ケトンまたはエーテルが50容量％以上になる
ように使用することが好ましい。
ケトンまたはエーテルの使用量は、CH3SiCl3
単独またはCH3SiCl3とRR′SiCl2との混合物１容
量部に対して５〜20容量部が適当である。またケ
トンまたはエーテルに他の溶媒を混合して使用す
る場合にも混合溶媒中のケトンまたはエーテル換
算で同様の量が適当である。
単独またはCH3SiCl3とRR′SiCl2との混合物１容
量部に対して５〜20容量部が適当である。またケ
トンまたはエーテルに他の溶媒を混合して使用す
る場合にも混合溶媒中のケトンまたはエーテル換
算で同様の量が適当である。
CH3SiCl3単独またはCH3SiCl3とRR′SiCl2との
混合物の溶液撹拌下に水を添加するときは反応の
制御のしやすさの面から、水を徐々に加えること
が好ましい。
混合物の溶液撹拌下に水を添加するときは反応の
制御のしやすさの面から、水を徐々に加えること
が好ましい。
水の使用量はCH3SiCl3単独またはCH3SiCl3と
RR′SiCl2との混合物に対して３倍モル〜30モル
程度が適当であるが限定されるものではない。
RR′SiCl2との混合物に対して３倍モル〜30モル
程度が適当であるが限定されるものではない。
水を加え終つた後は、反応混合液を油浴などで
加熱する。加熱温度は130℃以下の温度から任意
に選ぶことができるが、低い温度のときには長時
間の加熱を要する。一般的に言つて、100℃〜120
℃の温度で、２時間〜６時間程度加熱するのが好
ましい。
加熱する。加熱温度は130℃以下の温度から任意
に選ぶことができるが、低い温度のときには長時
間の加熱を要する。一般的に言つて、100℃〜120
℃の温度で、２時間〜６時間程度加熱するのが好
ましい。
なお加熱操作期間中は、内容物はかくはんして
もよいし、たんに溶媒を還流するままにしておい
てもよい。
もよいし、たんに溶媒を還流するままにしておい
てもよい。
CH3SiCl3とRR′SiCl2とを併用する場合には
RR′SiCl2の量はCH3SiCl31モルに対して１モル未
満であるが、特に0.5モル、さらには0.3モル以下
が好ましい。RR′SiCl2の割合が多いほど得られ
るシリコーン樹脂の軟化温度が低くなり、加熱に
よる減量開始温度が低下する傾向がある。
RR′SiCl2の量はCH3SiCl31モルに対して１モル未
満であるが、特に0.5モル、さらには0.3モル以下
が好ましい。RR′SiCl2の割合が多いほど得られ
るシリコーン樹脂の軟化温度が低くなり、加熱に
よる減量開始温度が低下する傾向がある。
なお、CH3SiCl3単独またはCH3SiCl3と
RR′SiCl2との混合物を加水分解し、さらに縮合
させる際にアミンを共存させると、CH3SiCl3単
独またはCH3SiCl3とRR′SiCl2との混合物の濃度
の高いところでもスムーズに反応が進行して、高
分子量のシリコーン樹脂が得られるという利点が
ある。
RR′SiCl2との混合物を加水分解し、さらに縮合
させる際にアミンを共存させると、CH3SiCl3単
独またはCH3SiCl3とRR′SiCl2との混合物の濃度
の高いところでもスムーズに反応が進行して、高
分子量のシリコーン樹脂が得られるという利点が
ある。
アミンとしては１級〜３級までの種々のアミ
ン、例えばトリエチルアミン、トリノルマルプロ
ピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジエチル
アミン、エチルアミン、ピリジン、エチレンジア
ミンなどが用いられるが、特にトリエチルアミ
ン、ジエチルアミンが好ましい。
ン、例えばトリエチルアミン、トリノルマルプロ
ピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジエチル
アミン、エチルアミン、ピリジン、エチレンジア
ミンなどが用いられるが、特にトリエチルアミ
ン、ジエチルアミンが好ましい。
アミンは水を加える前にCH3SiCl3単独または
CH3SiCl3とRR′SiCl2との混合物の溶液に加える
か、あるいはアミンと有機溶媒との混合物に
CH3SiCl3単独またはCH3SiCl3とRR′SiCl2との混
合物を加えても良い。
CH3SiCl3とRR′SiCl2との混合物の溶液に加える
か、あるいはアミンと有機溶媒との混合物に
CH3SiCl3単独またはCH3SiCl3とRR′SiCl2との混
合物を加えても良い。
アミンの使用量は、CH3SiCl3単独または
CH3SiCl3とRR′SiCl2との混合物に対し、３倍モ
ル近くまで使用できるが、好ましくは0.3〜２倍
モル程度使用する。
CH3SiCl3とRR′SiCl2との混合物に対し、３倍モ
ル近くまで使用できるが、好ましくは0.3〜２倍
モル程度使用する。
アミンを加える場合には、水を滴下していくと
次第にアミンの塩酸塩の白い沈澱が生成してく
る。なおも水を滴下していくと、その白い沈澱は
溶解する。水の滴下終了後はアミンを加えない場
合と同じように反応混合液を加熱する。
次第にアミンの塩酸塩の白い沈澱が生成してく
る。なおも水を滴下していくと、その白い沈澱は
溶解する。水の滴下終了後はアミンを加えない場
合と同じように反応混合液を加熱する。
反応終了後はアミンを加えた場合も、加えない
場合も有機溶媒層を水で洗浄し、洗浄後の水が中
性になるまで水洗し、有機溶媒層を乾燥剤（例え
ば無水硫酸カルシウムなど）で乾燥したのち濃縮
し、シリコーン樹脂を溶解しない溶剤（例えばア
セトニトリルなど）に注ぐ方法などによつてシリ
コーン樹脂を得る。得られるシリコーン樹脂は、
CH3SiCl3単独を原料として使用した場合、一般
式 で示されるメチルポリシルセスキオキサンであ
る。またモノマーとしてCH3SiCl3とRR′SiCl2と
の混合物を使用した場合はメチルシルセスキオキ
サン単位（CH3SiO1.5）とジオルガノシロキサン
単位（RR′SiO）とが入りまじつたシリコーン樹
脂である。
場合も有機溶媒層を水で洗浄し、洗浄後の水が中
性になるまで水洗し、有機溶媒層を乾燥剤（例え
ば無水硫酸カルシウムなど）で乾燥したのち濃縮
し、シリコーン樹脂を溶解しない溶剤（例えばア
セトニトリルなど）に注ぐ方法などによつてシリ
コーン樹脂を得る。得られるシリコーン樹脂は、
CH3SiCl3単独を原料として使用した場合、一般
式 で示されるメチルポリシルセスキオキサンであ
る。またモノマーとしてCH3SiCl3とRR′SiCl2と
の混合物を使用した場合はメチルシルセスキオキ
サン単位（CH3SiO1.5）とジオルガノシロキサン
単位（RR′SiO）とが入りまじつたシリコーン樹
脂である。
これらのシリコーン樹脂は、数平均分子量約
10000以上のものであり、通常の反応においては
100000以下のものとなる。
10000以上のものであり、通常の反応においては
100000以下のものとなる。
また、CH3SiCl3を加水分解した後、又は加水
分解後の反応物を縮合した後に、さらに
RR′SiCl2を加える方法によつてもメチルシルセ
スキオキサン単位（CH3SiO1.5）とジオルガノシ
ロキサン単位（RR′SiO）とが入りまじつたシリ
コーン樹脂を製造することができる。この場合の
反応条件は特に限定されるものではなく、前記の
方法でCH3SiCl3を加水分解した後、又は加水分
解後の反応物を縮合した後に、RR′SiCl2を滴下
し、さらに加熱縮合させるという方法が適当であ
る。
分解後の反応物を縮合した後に、さらに
RR′SiCl2を加える方法によつてもメチルシルセ
スキオキサン単位（CH3SiO1.5）とジオルガノシ
ロキサン単位（RR′SiO）とが入りまじつたシリ
コーン樹脂を製造することができる。この場合の
反応条件は特に限定されるものではなく、前記の
方法でCH3SiCl3を加水分解した後、又は加水分
解後の反応物を縮合した後に、RR′SiCl2を滴下
し、さらに加熱縮合させるという方法が適当であ
る。
RR′SiCl2の量はCH3SiCl31モルに対して１モル
未満、特に0.5モルさらには0.3モル以下が好まし
い。
未満、特に0.5モルさらには0.3モル以下が好まし
い。
RR′SiCl2を加えた後の縮合反応は、CH3SiCl3
の縮合反応と同じく100℃〜120℃の温度で２時間
〜８時間の加熱が適当である。
の縮合反応と同じく100℃〜120℃の温度で２時間
〜８時間の加熱が適当である。
反応終了後は、有機溶媒層を、洗浄後の水が中
性になるまで、水洗し、有機溶媒層を乾燥剤（例
えば無水硫酸カルシウムなど）で乾燥したのち濃
縮し、シリコーン樹脂を溶解しない溶剤（例えば
アセトニトリルなど）に注ぐなどしてシリコーン
樹脂を得る。
性になるまで、水洗し、有機溶媒層を乾燥剤（例
えば無水硫酸カルシウムなど）で乾燥したのち濃
縮し、シリコーン樹脂を溶解しない溶剤（例えば
アセトニトリルなど）に注ぐなどしてシリコーン
樹脂を得る。
本発明で得られるシリコーン樹脂は有機溶剤可
溶性で固体状態で放置しておいても有機溶剤に不
溶化せず、貯蔵安定性が良い。
溶性で固体状態で放置しておいても有機溶剤に不
溶化せず、貯蔵安定性が良い。
さらに前述のように本発明で得られるシリコー
ン樹脂は耐熱性が高くしかも接着性にすぐれてい
るため、耐熱性絶縁膜あるいは耐熱性保護膜、液
晶を配向させる膜封止用樹脂として有用である。
とくに集積回路など、半導体素子の表面安定化の
ための絶縁保護膜としては格好のものである。
ン樹脂は耐熱性が高くしかも接着性にすぐれてい
るため、耐熱性絶縁膜あるいは耐熱性保護膜、液
晶を配向させる膜封止用樹脂として有用である。
とくに集積回路など、半導体素子の表面安定化の
ための絶縁保護膜としては格好のものである。
実施例 １
還流冷却管、滴下ロート、かくはん棒を備えた
反応容器にジオキサン（90ml）を加え、これに
CH3SiCl3（12ml、0.1モル）およびトリエチルア
ミン（7.5ml）を加える。
反応容器にジオキサン（90ml）を加え、これに
CH3SiCl3（12ml、0.1モル）およびトリエチルア
ミン（7.5ml）を加える。
反応容器を氷冷、かくはんしながら水（20ml）
をゆつくりと滴下する。しだいに塩酸トリエチル
アミンの白色沈澱が生成するが、水をなおも加え
ることによつてその白色沈澱は溶解する。
をゆつくりと滴下する。しだいに塩酸トリエチル
アミンの白色沈澱が生成するが、水をなおも加え
ることによつてその白色沈澱は溶解する。
水の滴下終了後、油浴を用いて油浴温度100℃
で反応混合液を５時間加熱還流させる。反応終了
後、有機溶媒層を分離し、洗浄水が中性になるま
で水洗し、無水硫酸カルシウムで乾燥する。その
後乾燥剤を除去し、濃縮後の溶液をアセトニトリ
ルに注ぎシリコーン樹脂を沈澱させる。沈澱はア
セトニトリルでよく洗浄し、真空乾燥する。得ら
れたシリコーン樹脂の収量は2.0ｇで、数平均分
子量は25000であつた。
で反応混合液を５時間加熱還流させる。反応終了
後、有機溶媒層を分離し、洗浄水が中性になるま
で水洗し、無水硫酸カルシウムで乾燥する。その
後乾燥剤を除去し、濃縮後の溶液をアセトニトリ
ルに注ぎシリコーン樹脂を沈澱させる。沈澱はア
セトニトリルでよく洗浄し、真空乾燥する。得ら
れたシリコーン樹脂の収量は2.0ｇで、数平均分
子量は25000であつた。
実施例 ２
CH3SiCl3（12ml、0.1モル）をメチルイソブチ
ルケトン（120ml）に溶解し、水（20ml）を滴下
して実施例１と同様な方法で加水分解したのち
110℃で４時間加熱する。実施例１と同様な操作
で得られたシリコーン樹脂の収量は2.5ｇ、数平
均分子量は25000であつた。
ルケトン（120ml）に溶解し、水（20ml）を滴下
して実施例１と同様な方法で加水分解したのち
110℃で４時間加熱する。実施例１と同様な操作
で得られたシリコーン樹脂の収量は2.5ｇ、数平
均分子量は25000であつた。
実施例 ３
CH3SiCl3（75ml、0.64モル）およびトリエチル
アミン（45ml）をメチルイソブチルケトン（540
ml）に溶解し水（120ml）を滴下して加水分解し
たのち110℃で４時間加熱する。実施例１と同様
な操作で得られたシリコーン樹脂の収量は34ｇ、
数平均分子量は90000であつた。
アミン（45ml）をメチルイソブチルケトン（540
ml）に溶解し水（120ml）を滴下して加水分解し
たのち110℃で４時間加熱する。実施例１と同様
な操作で得られたシリコーン樹脂の収量は34ｇ、
数平均分子量は90000であつた。
実施例 ４
CH3SiCl3（12ml、0.1モル）、（CH3）2SiCl2（３
ml、0.025モル）およびトリエチルアミン（7.5
ml）をメチルイソブチルケトン（74ml）に溶解
し、水（20ml）を滴下して加水分解した後、100
℃で４時間加熱する。実施例１と同様な操作によ
つて得られたシリコーン樹脂の収量は4.5ｇ、数
平均分子量は約20000であつた。
ml、0.025モル）およびトリエチルアミン（7.5
ml）をメチルイソブチルケトン（74ml）に溶解
し、水（20ml）を滴下して加水分解した後、100
℃で４時間加熱する。実施例１と同様な操作によ
つて得られたシリコーン樹脂の収量は4.5ｇ、数
平均分子量は約20000であつた。
実施例 ５
CH3SiCl3（8.8ｇ、0.075モル）およびトリエチ
ルアミン（7.5ml）をメチルイソブチルケトンに
溶解し水（20ml）を滴下して加水分解したのち
110℃で３時間加熱縮合する。その後、反応混合
物中に（CH3）2SiCl2（3.7ml、0.03モル）を加え、
さらに110℃で２時間加熱する。実施例１と同様
な操作で得られたシリコーン樹脂の収量は3.5ｇ、
数平均分子量は約15000であつた。
ルアミン（7.5ml）をメチルイソブチルケトンに
溶解し水（20ml）を滴下して加水分解したのち
110℃で３時間加熱縮合する。その後、反応混合
物中に（CH3）2SiCl2（3.7ml、0.03モル）を加え、
さらに110℃で２時間加熱する。実施例１と同様
な操作で得られたシリコーン樹脂の収量は3.5ｇ、
数平均分子量は約15000であつた。
実施例 ６
CH3SiCl3（8.8ｇ、0.075モル）およびトリエチ
ルアミン（7.5ml）をメチルイソブチルケトンに
溶解し、水（20ml）を滴下して加水分解し、水の
滴下終了後、さらに（CH3）2SiCl2（3.7ml、0.03モ
ル）を加え110℃で４時間加熱縮合する。実施例
１と同様な操作で得られたシリコーン樹脂の収量
は3.2ｇ、数平均分子量は約15000であつた。
ルアミン（7.5ml）をメチルイソブチルケトンに
溶解し、水（20ml）を滴下して加水分解し、水の
滴下終了後、さらに（CH3）2SiCl2（3.7ml、0.03モ
ル）を加え110℃で４時間加熱縮合する。実施例
１と同様な操作で得られたシリコーン樹脂の収量
は3.2ｇ、数平均分子量は約15000であつた。
実験例 １
実施例１、２、３でそれぞれ得られたシリコー
ン樹脂の熱重量分析を空気中で行なつたところ、
いずれのシリコーン樹脂も減量開始温度は370℃
であり、700℃での重量残留率は88％と高い耐熱
性を示した。
ン樹脂の熱重量分析を空気中で行なつたところ、
いずれのシリコーン樹脂も減量開始温度は370℃
であり、700℃での重量残留率は88％と高い耐熱
性を示した。
実験例 ２
実施例４、５、６でそれぞれ得られたシリコー
ン樹脂の熱重量分析を行なつたところ、いずれの
シリコーン樹脂も減量開始温度は300℃であり700
℃での重量残留率は85％と高い耐熱性を示した。
ン樹脂の熱重量分析を行なつたところ、いずれの
シリコーン樹脂も減量開始温度は300℃であり700
℃での重量残留率は85％と高い耐熱性を示した。
実施例 ７
CH3SiCl3（75ml、0.64モル）およびトリエチル
アミン（45ml）をメチルイソブチルケトン（540
ml）に溶解する。反応容器を氷冷、かくはんしな
がら（16.5ml）をゆつくりと滴下する。しだいに
塩酸トリエチルアミンの白色沈澱が生成するが、
水をなおも加えることによつてその白色沈澱は溶
解し、反応混合液は均一となる。
アミン（45ml）をメチルイソブチルケトン（540
ml）に溶解する。反応容器を氷冷、かくはんしな
がら（16.5ml）をゆつくりと滴下する。しだいに
塩酸トリエチルアミンの白色沈澱が生成するが、
水をなおも加えることによつてその白色沈澱は溶
解し、反応混合液は均一となる。
次いでこの均一な反応混合液を油浴を用いて油
浴温度100℃で反応混合液を５時間加熱還流させ
る。実施例１と同様な操作で得られたシリコーン
樹脂の収量は32ｇ、数平均分子量は65000であつ
た。
浴温度100℃で反応混合液を５時間加熱還流させ
る。実施例１と同様な操作で得られたシリコーン
樹脂の収量は32ｇ、数平均分子量は65000であつ
た。
実施例 ８
CH3SiCl3（12ml、0.1モル）、（CH3）2SiCl2（３
ml、0.025モル）およびトリエチルアミン（7.5
ml）をメチルイソブチルケトン（74ml）に溶解す
る。反応容器を氷冷し、かくはんしながら水
（3.1ml）をゆつくりと滴下する。しだいに塩酸ト
リエチルアミンの白色沈澱が生成するが、水をな
おも加えてゆくと白色沈澱は溶解し、反応混合液
は均一となる。
ml、0.025モル）およびトリエチルアミン（7.5
ml）をメチルイソブチルケトン（74ml）に溶解す
る。反応容器を氷冷し、かくはんしながら水
（3.1ml）をゆつくりと滴下する。しだいに塩酸ト
リエチルアミンの白色沈澱が生成するが、水をな
おも加えてゆくと白色沈澱は溶解し、反応混合液
は均一となる。
次いでこの均一な反応混合液を油浴を用いて油
浴温度100℃で４時間加熱する。実施例１と同様
な操作で得られたシリコーン樹脂の収量は4.3ｇ、
数平均分子量は18000であつた。
浴温度100℃で４時間加熱する。実施例１と同様
な操作で得られたシリコーン樹脂の収量は4.3ｇ、
数平均分子量は18000であつた。
実験例 ３
実施例７、８でそれぞれ得られたシリコーン樹
脂の熱重量分析を空気中で行なつたところ、減量
開始温度は実施例７が370℃、実施例８が300℃で
あり、700℃で重量残留率は実施例７が88％、実
施例８が85％を示した。
脂の熱重量分析を空気中で行なつたところ、減量
開始温度は実施例７が370℃、実施例８が300℃で
あり、700℃で重量残留率は実施例７が88％、実
施例８が85％を示した。
実験例 ４
実施例１、２、３、７でそれぞれ得られたシリ
コーン樹脂の熱重量分析を窒素気流下で行つたと
ころいずれのシリコーン樹脂も減量開始温度は70
℃であり、800℃での重量残留率は96％を示した。
コーン樹脂の熱重量分析を窒素気流下で行つたと
ころいずれのシリコーン樹脂も減量開始温度は70
℃であり、800℃での重量残留率は96％を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ CH3SiCl3単独またはCH3SiCl3とCH3SiCl31
モルに対して１モル未満のRR′SiCl2（Ｒおよび
R′はC1〜C3のアルキル基、ビニル基またはアリ
ール基を示し、ＲおよびR′は同一でも異なつて
いてもよい）との混合物をケトンまたはエーテル
のいずれかに溶解し、この有機溶媒溶液撹拌下に
水を添加して加水分解した後、該加水分解物を縮
合させることを特徴とする数平均分子量約10000
以上のシリコーン樹脂の製造方法。 ２ CH3SiCl3をケトンまたはエーテルのいずれ
かに溶解し、この有機溶媒溶液に水を添加して加
水分解した後、又は加水分解後の反応物を縮合し
た後に、さらにRR′SiCl2（ＲおよびR′はC1〜C3の
アルキル基、ビニル基またはアリール基を示し、
ＲおよびR′は同一でも異なつていてもよい）を
添加することを特徴とする数平均分子量約10000
以上のシリコーン樹脂の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11649380A JPS5740526A (en) | 1980-08-26 | 1980-08-26 | Preparation of silicone resin |
| DE8181303911T DE3173441D1 (en) | 1980-08-26 | 1981-08-26 | Ladder-like lower alkylpolysilsesquioxanes and process for their preparation |
| EP81303911A EP0046695B1 (en) | 1980-08-26 | 1981-08-26 | Ladder-like lower alkylpolysilsesquioxanes and process for their preparation |
| US06/353,811 US4399266A (en) | 1980-08-26 | 1982-03-02 | Laddery lower alkylpolysilsesquioxane having heat-resistant thin film-formability and process for preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11649380A JPS5740526A (en) | 1980-08-26 | 1980-08-26 | Preparation of silicone resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5740526A JPS5740526A (en) | 1982-03-06 |
| JPS6312899B2 true JPS6312899B2 (ja) | 1988-03-23 |
Family
ID=14688488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11649380A Granted JPS5740526A (en) | 1980-08-26 | 1980-08-26 | Preparation of silicone resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5740526A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2258302A (en) | 2000-12-11 | 2002-06-24 | Jsr Corp | Radiation-sensitive composition changing in refractive index and method of changing refractive index |
| JP2003043682A (ja) | 2001-08-01 | 2003-02-13 | Jsr Corp | 感放射線性誘電率変化性組成物、誘電率変化法 |
| JP2003185820A (ja) | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Jsr Corp | 感放射線性屈折率変化性組成物および屈折率変化法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4056492A (en) * | 1976-06-24 | 1977-11-01 | General Electric Company | Process for the production of a bodied silicone resin without the use of a catalyst |
| JPS6017214B2 (ja) * | 1977-01-14 | 1985-05-01 | ジェイエスアール株式会社 | 可溶性メチルポリシロキサンおよびその製造法 |
-
1980
- 1980-08-26 JP JP11649380A patent/JPS5740526A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5740526A (en) | 1982-03-06 |
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