JPS63132041A - 銅箔処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、銅箔処理方法に関し、さらに詳しくは、銅箔
の接着性を向上させるための銅箔処理方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

近来、印刷配線板の高密度化に伴い、配線ラインの幅は
ますます狭くなっている。したがって、ｗ４箔と基材と
の接着力、すなわち、銅箔引き剥がし強さの向上が要求
されている。また、配線ラインの幅が狭くなるほど、塩
酸などで処理した後の銅箔の接着力の低下率も大きな問
題となっている。

従来、印刷配線板用の銅箔は、片面を粗化した後、クロ
メート処理またはクロメート処理および亜鉛処理を併用
した処理が行われており、このように処理された銅箔の
表面には、銅、亜鉛、クロムおよびそれらの酸化物が存
在する。また、それらの酸化物のうち、酸化銅（Ｃｕｂ
）、酸化亜鉛（Ｚｎ、ｏ）は非常に塩酸に溶けやす（、
塩酸処理後の銅箔引き剥がし強さを低下させる原因とな
っている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記問題点に鑑み、印刷配線板等におけるｆ
！箔引き剥がし強さ、特に塩酸処理後の銅箔引き剥がし
強さを向上させるための銅箔処理方法を提供することを
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の銅箔処理方法は、 ａ）尿素誘導体、 ｂ）溶剤および Ｃ）エポキシ樹脂 を配合したワニスでｆ１箔を処理することを特徴とする
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法の銅箔処理用ワニスに配合されるａ）の尿素
誘導体とは、一般式 ％式％ （式中、Ｒ１，ＲＺ、Ｒ３およびＲ４は水素、アルキル
基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、アル
キル基もしくはアルケニル基を含む置換基、フェニル基
など芳香環を含む置換基またはイミダゾールなどの複素
環を含む置換基などの有機基を表し、それぞれ同一でも
異なっていてもよい。）で示される化合物であり、具体
的には、例えば尿素、Ｎ−モノアルキル尿素、Ｎ、Ｎ’
−ジアルキル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素等のＮ、Ｎ−
ジアルキル尿素、Ｎ−アリル尿素、ジアセチル尿素、ジ
ベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエ
ンスルホニル尿素、トリアルキル尿素、テトラアルキル
尿素、フェニル尿素、ジフェニル尿素、Ｎ−ｐ−エトキ
シフェニル−Ｎ′−ビニル尿素、ニロトソ尿素、ニトロ
尿素、ビラレア、ビウレット、グアニル尿素、ヒダント
イン、γ−カルバミルプロピルトリエトキシシラン、そ
の他ウレイド化合物、イソ尿素化合物、セミカルバジド
化合物などがある。これら化合物は、２種類以上を併用
して用いてもよい。

本発明方法のワニス中に配合されるこれら尿素誘導体の
濃度は、０．００１〜１０重量％とすることが好ましい
。尿素誘導体の濃度が０．００１重量％より低いと、引
き剥がし強さ向上の効果に乏しく、一方、１０重量％よ
り高いとドリル加工性、はんだ耐熱性などの特性の低下
をもたらす。

本発明のワニス中に用いられるｂ）の溶剤としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メ
チルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノ
ールなどがあり、これらは２種類以上を混合して用いる
こともできる。

本発明方法のワニス中に配合されるＣ）のエポキシ樹脂
としては、多官能であればどのようなものでもよく、特
に限定はされないが、例えばビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡノポラフク型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ用脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシア
ヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂およ
びそれらのハロゲン化物、水素添加物などがあり、分子
量はどのようなものでもよく、また２種類以上を併用す
ることもできる。

本発明方法のワニス中のＣ）の溶剤とエポキシ樹脂の配
合量は、溶剤に対して０．０１〜５０重量％とすること
が好ましい。

また、本発明方法のワニス中には、上記化合物の他に、
エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤を配合すること
もできる。

本発明方法のワニスに配合しうるエポキシ樹脂の硬化剤
としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ
１ビスフエノールＦなどとホルムアルデヒドを縮合した
ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ジシアンジア
ミド、ジアミノジフェニルメタン、ジクロロジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルメタンなどのアミ
ン類、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸などの酸無水物などがある。

また、本発明方法のワニス中に配合できる硬化促進剤と
しては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダ
ゾールなどのイミダゾール類、エチルトリフヱニルホス
ホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロ
ライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの有
機リン化合物、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベ
ンジルジメチルアミン、ビリジリンなどの３級アミン、
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルア
ンモニウムブロマイドなどがある。

本発明方法に用いられるワニスの配合方法は温度等特に
規定するものではない。

本発明方法による銅箔処理は、例えば、ｌｆ＆を上記ワ
ニスに浸漬することによって行われる。その際の温度、
時間等は特に規定はしないが、温度については２０〜５
０℃で処理することが望ましい。このようにして銅箔を
処理した後、乾燥炉等により、８０〜２００℃の範囲の
温度でワニスを乾燥させる。ここでの乾燥とは、使用し
たワニス中の溶剤を除去することを言う。また、乾燥は
空気中で行ってもよいが、好ましくは、窒素、アルゴン
など不活性気体中で行うことが好ましい。

〔作用〕

尿素誘導体を含有する溶液で銅箔を処理することにより
銅張積層板における銅箔の接着力、特に塩酸処理後の接
着力が向上する原因は、尿素誘導体が、銅箔表面の薄い
金属酸化物層と反応して、新たな有機金属化合物を生成
し、塩酸に不溶な物質を生成するためであると考えられ
る。

銅箔表面に薄い金属酸化物層があることは、次の方法に
より確認した。銅張積層板に用いられている銅箔には、
片面を粗化した後、クロメート処理またはクロメート処
理と亜鉛処理を併用した処理が行われている。この２種
類の方法によって表面処理された＃ｒ４箔について、粗
化面をＥＳＣＡ（Ｘ！光電子分光分析法）により分析し
た。クロメート処理銅箔のＥＳＣＡスペクトルのチャー
トを第１図に示す。また、クロメート処理、亜鉛処理を
併用した銅箔のＥＳＣＡスペクトルのチャートを第２図
に示す。第１図のチャートには、銅（Ｃｕ）、クロム（
Ｃｒ）、酸素（０）、炭素（Ｃ）のピークが見られ、表
面に金属酸化物として酸化銅（Ｃｕｂ）、酸化クロム（
ｃ　ｒ　ｚ　０３　＞が存在することがわかる。第２図
のチャートには、銅箔表面には亜鉛（Ｚｎ）、クロム（
Ｃｒ）、酸素（０）、炭素（Ｃ）のピークが見られ、＃
ｐ４（ＣＵ）のピークは見られない。この表面をＡｒプ
ラズマエツチングし、深さ方向に分析してい（と、新た
に銅（Ｃｕ）のピークが見られた。そこで、この銅箔の
表面には、金属酸化物として酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化
クロム（ｃｒ２０３）が存在することがわかる。

また、尿素誘導体が、ある条件で金属酸化物と反応する
ことは、次に示す方法で確認した。第３図に、Ｎ、Ｎ−
ジメチル尿素と酸化亜鉛ＺｎＯとを混合した試料のＩＲ
スペクトルのチャートを示す。その混合試料を１７０℃
で１時間加熱した場合のＩＲスペクトルのチャートは第
４図のようになる。第５図にはＮ、Ｎ−ジメチル尿素の
みを１７０℃で１時間加熱した場合のＩＲスペクトルの
チャートを示す。これらチャートによれば、Ｎ。

Ｎ−ジメチル尿素はＺｎＯと混合して加熱した場合にの
み２０８０（Ｊ−’および２２００ｃｍ−’に吸収が生
じ、有機金属化合物が生成していると考えられる。さら
に、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素は、ＺｎＯと混合して加熱し
た場合に、塩酸不溶物を生成することも確認した。また
、このような変化は、酸化銅Ｃｕ　Ｏの場合にも確認さ
れた。ビウレットとＺｎＯを混合した試料についても同
様の操作を行い、得られたｒＲスペクトルのチャートを
第６図〜第８図に示す。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲
はこれら例によりなんら限定されるものではない。

舅韮７巨膿ｉ聚 クロメート処理された銅箔を 尿素　　　　　　　　　　　　　　１重量％メタノール
　　　　　　　　　　　　５重量％メチルエチルケトン
　　　　　　　１０重量％ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂　１０ｆｆｉ１％（エポキシ当量４８０） を配合したワニス中に２０℃で浸漬することにより処理
した後、１００℃、２０分間乾燥して銅箔Ａを得た。

銅箔Ｂの作製 クロメート処理、亜鉛処理を行った銅箔をＮ、Ｎ−ジメ
チル尿素　　　　　　　３重量％エチレングリコールモ
ノメチルエーテル９２重量％ クレゾールノボランク型エポキシ樹脂 （エポキシ当量２２０）　　　　　５重量％を配合した
ワニスでｗ４箔Ａの作製と同様にして処理し、１５０℃
、５分間乾燥して銅箔Ｂを得た。

且囮旦■立袈 クロメート処理および亜鉛処理された銅箔をγ−カルバ
ミルプロピルトリエトキシシラン０．５重量％ メタノール　　　　　　　　　　　　１重ｔ％アセトン
　　　　　　　　　　　８８．５重量％臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂１０重景％ を配合したワニスで銅箔Ａの作製と同様にして処理し、
９０℃１５分間乾燥し、銅箔Ｃを得た。

銅箔Ｄ クロメート処理された銅箔。

銅箔Ｅ クロメート処理および亜鉛処理された銅箔。

銅箔Ａ−Ｅを用いて、銅張積層板、フレキシブル配線板
、メタルコア配線板を製造し、銅箔引き剥がし強さを測
定した。結果を表に示す。

銅張積層板は、通常のガラスエポキシ銅張積層板用プリ
プレグ５枚と、ｍ箔ＡまたはＤを２枚用い、１７０℃、
６０分、５０ｋｇ／ｃａｌの条件で製造した。

フレキシブル配線板はベースフィルムにエポキシ樹脂系
接着剤を塗布した後、銅箔ＢまたはＥを２枚用いて、１
６０℃、９０分、４０ｋｇ／−の条件で製造した。

メタルコア配線板は両面研摩したアルミ板に、エポキシ
樹脂系接着剤を両面塗布後、銅箔Ｃを用いて１８０℃、
３０分、６０ｋｇ／ｃｄの条件で製造した。

以下余白 注１）銅箔引き剥がし強さ測定法 外層銅箔上に１ｎ幅のラインを形成し、そのラインの９
０°方向の引き剥がし強さを、５０ｍｍ／ｍｉｎの引き
剥がし速度で測定した。

塩酸処理法 １重１幅のラインを形成したＭＣＬ　（銅張積層板）を
３５℃の１８％塩酸に６０分間浸漬した。

注２）はんだ耐熱性 ２６０℃のはんだに、２０秒間浸漬後、外観を目視によ
り評価し、ふくれのないものを○に１ふくれのあるもの
をＮＧとした。

比較例１．２に示すように、尿素誘導体、溶剤、エポキ
シ樹脂を配合したワニスで処理しない銅箔を用いた場合
、銅箔引き剥がし強さは低い値となる。

〔発明の効果〕

本発明の銅箔処理方法により処理した銅箔を用いて積層
板等を作製した場合、銅箔引き剥がし強さ、特に、塩酸
処理後のｗ４箔引き剥がし強さを著しく向上させること
ができ、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、表面粗化およびクロメート処理した銅箔のＥ
ＳＣＡスペクトルのチャートを表す。 第２図は、表面粗化、クロメート処理および亜鉛処理し
た銅箔のＥＳＣＡスペクトルのチャートを表す。 第３図は、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素とＺｎＯの混合物のＩ
Ｒスペクトルのチャートを表す。 第４図は、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素とＺｎＯの混合物を１
７０℃、１時間加熱した試料のＩＲスペクトルのチャー
トを表す。 第５図は、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素を１７０℃、１時間加
熱した試料のｒＲスペクトルのチャートを表す。 第６図は、ビウレットとＺｎＯの混合物のＩＲスペクト
ルのチャートを表す。 第７図は、ビウレットとＺｎＯの混合物を１７０℃、１
時間加熱した試料のＩＲスペクトルのチャートを表す。 第８図は、ビウレットを１７０℃、１時間加熱した試料
のＩＲスペクトルのチャートを表す。 きＣ・）工部 濤灸　（Ｃ靜） 第３図 Ｘ人（ｃｒｔ’ｉ”’） 第４図 Ｊ４ｋ　（ｃｒｒｆ’） 第５図 二双−＆　　（ｃｍ’１ ：Ａ長（Ｃ酢１） 第７図 遍長Ｃａｎｆ’）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）尿素誘導体、 ｂ）溶剤および ｃ）エポキシ樹脂 を配合したワニスで銅箔を処理することを特徴とする銅
   箔処理方法。