JPS63132043A - 銅張積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、銅張積層板の製造方法に関し、さらに詳しく
は、良好なドリル加工性、耐熱性、特に長期耐熱性に加
え、高い銅箔引き剥がし強さを有する銅張積層板の製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近来、印刷配線板の高密度化に伴い、印刷配線板の高多
層化、スルーホール小径化などが進み、スルーホール孔
あけ時のドリル加工性の良好な印刷配線板用材料が要求
されている。ドリル加工性のなかでも、スミアの発生は
内層回路銅とスルーホールめっき銅との導通を妨げるこ
とによって、著しくスルーホールの接続信頼性を低下さ
せるため、ドリル加工性向上における大きな問題点とな
っている。これを解消する手段の一つとして、発生した
スミアを除去する方法がある。スミアを除去するため、
通常、印刷配線板メーカーでは、スミア除去処理が行わ
れているが、このスミア除去処理には濃硫酸、フッ化水
素酸、クロム酸などが用いられるため、安全上の問題が
ある。また、このような処理は、スルーホール内壁を荒
らし、スルーホールの接続信顛性を低下させる新たな原
因ともなる。

また、スミアによるドリル加工性の低下を防止するため
の他の手段として、スミアの発生を防止する方法がある
。スミア発生原因は、ドリル加工時に発生する摩擦熱に
より軟化した樹脂が、スルーホール内の内層回路銅箔断
面に付着することにある。従来使用されている銅張積層
板は、プリプレグの樹脂系としてエポキシ樹脂に硬化剤
としてジシアンジアミドを用いたエポキシ樹脂等で製造
されている。この樹脂系の硬化物の軟化融着する温度は
、杓２５０℃である。一般に、ドリル加工時のドリル温
度は３００℃程度になるといわれており、従って、この
ような従来の銅張積層板ではドリル加工時に樹脂硬化物
が軟化してしまい、スミアの発生は免れ得ない。

また、印刷配線板は、部品を搭載して使用された場合、
１００℃以上の温度になることがある。

従って、印刷配線板には気中での長期耐熱性も要求され
る。従来のジシアンジアミド硬化エポキシ樹脂を用いて
製造した積層板を、１７０°Ｃの乾燥品中で長時間処理
した場合、曲げ強さ保持率が５０％以下になるまでに要
する時間は、約５００時間である。スミアの発生を防止
した上に、この時間をさらに長くすることができれば、
銅張積層板の信転性をさらに向上することができる。

上記２つの要求を満足させる樹脂系として、多官能フェ
ノールで硬化させたエポキシ樹脂がある。

多官能フェノール硬化エポキシ樹脂の軟化融着する温度
は、約３３０℃であり、ドリル加工時のドリル温度より
も高い。従って、この多官能フェノール硬化エポキシ樹
脂を用いて製造した銅張積層板を印刷配線板に適用した
場合、ドリル加工時におけるスミアの発生は、ジシアン
ジアミド硬化エポキシ樹脂を使用した従来品の１／２以
下となり、また、長期耐熱性においても、曲げ強さ保持
率が５０％以下になるまでの１７０°Ｃでの処理時間は
従来品の２倍以上になる。

しかしながら、多官能フェノール硬化エポキシ樹脂は、
銅箔など金属との接着性が従来品に比べて悪い。例えば
、片面を粗化した３５μｍ厚の銅箔引き剥がし強さは、
従来品では約２　ｋｇ／ａｍであるのに対し、多官能フ
ェノール硬化エポキシ樹脂を使用した製品では１〜１．
５ｋｇ／ｃｍである。さらに、これらの試験片を塩酸に
浸漬した後に引き剥がし強さを測定すると、従来品では
処理前と比べ、はとんど低下しないのに対し、多官能フ
ェノール硬化エポキシ樹脂を使用した製品では半減する
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記の従来技術の持つ問題点に鑑み為された
ものであり、良好なドリル加工性、長期耐熱性に加え、
高い銅箔引き剥がし強さ、特に塩酸処理後にも高い銅箔
引き剥がし強さを有する銅張積層板を製造する方法を提
供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、多官能フェノール硬化エポキシ樹脂を樹
脂系とするプリプレグに、尿素誘導体溶液で処理した銅
箔を積層することにより、上記目的を達成しうろことを
見い出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明の銅張積層板の製造方法は、ａ）エポ
キシ樹脂、多官能フェノールおよび硬化促進剤を配合し
たワニスを基材に含浸後、乾燥して得られるプリプレグ
ならびに ｂ）尿素誘導体溶液で処理した銅箔 を用いて、加熱加圧して製造することを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法に用いられるエポキシ樹脂としては、多官能
であればどのようなものでもよく、特に限定はされない
が、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラ
ック型工ボキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル
型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒ
ダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキ
シ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂およびそれらのハロゲ
ン化物、水素添加物などがあり、分子量はどのようなも
のでもよく、また２種類以上を併用することもできる。

本発明方法に用いられる多官能フェノールとしては、１
分子中に官能基が２個以上あり、エポキシ樹脂と重合体
すればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ１ポリビニルフエノール、また
はフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテ
コール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのノ
ボラック樹脂およびこれらのフェノール樹脂のハロゲン
化物などがある。これらの多官能フェノールは、２種類
以上併用することもできる。多官能フェノールの配合量
は、特に限定はされないが、エポキシ樹脂のエポキシ基
に対してフェノール性水酸基が０．５〜１．５当量の範
囲であることがドリル加工性の点から好ましい。

本発明方法に用いられる硬化促進剤としては、イミダゾ
ール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級ア
ンモニウム塩などが用いられる。

ここで用いられるイミダゾール化合物としては、イミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４．５−ジ
フェニルイミダゾール、２−メチルイミダシリン、２−
フェニルイミダシリン、２−ウンデシルイミダシリン、
２−ヘプタデシルイミダシリン、２−イソプロピルイミ
ダゾール、２．４−ジメチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダシリン
、２−イソプロピルイミダシリン、２−フェニル−４−
メチルイミダシリンなどが挙げられる。

ここで用いられる有機リン化合物としては、エチルトリ
フェニルホスホニウムブロマイド１、テトラフェニルホ
スホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロ
マイド、メチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド
などが挙げられる。

ここで用いられる第３級アミンとしては、ベンジルジメ
チルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、２−
（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４．６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピリジン、
トリエタノールアミンなどが挙げられる。

ここで用いられる第４級アンモニウム塩としては、ベン
ジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチ
ルアンモニウムクロライド、Ｎ−セチルピリジニウムク
ロライドなどが挙げられる。

これらの硬化促進剤は、２種類以上を併用して用いるこ
ともできる。

硬化促進剤の配合量は、特に限定はされないが、好まし
くはエポキシ樹脂１００重量部に対して０゜０１〜５重
量部である。硬化促進剤の配合量が０゜０１重量部より
少ないと硬化促進効果が小さく、５重量部より多いと保
存安定性が悪くなる。

上記のエポキシ樹脂、多官能フェノールおよび硬化促進
剤を配合してワニスとするが、この配合物を基材に塗布
、含浸する際には、しばしば、溶剤が用いられる。本発
明方法において使用しうる溶剤としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブ
チルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノールなどが
あり、これらは、２種類以上を混合して用いてもよい。

ワニス中の樹脂分の濃度は、特に限定はされないが、２
０〜９０重量％とすることが好ましい。

また、このワニス中には、必要に応じて、難燃剤、充填
剤、顔料等、通常用いられる添加剤を含有せしめること
も可能である。

上記の如く配合して得られたワニスを基材に含浸させ、
これを乾燥炉中で８０〜２００℃の範囲の温度で乾燥さ
せることにより、プリプレグを得る。ここでの乾燥とは
、溶剤を使用した場合には、溶剤を除去することを、溶
剤を使用しない場合には、室温で流動性がなくなるよう
にすることをいう。

本発明方法において用いられる基材としては、ガラス繊
維、アラミド繊維、シリカ繊維、ＳｆＣ繊維などからな
る織布または不織布、紙等を用いることができ、特に限
定はされない。

本発明方法における６１Ｍ　笛の処理に用いられる尿素
誘導体溶液中の尿素誘導体としては、一般式く式中、Ｒ
１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素、アルキル基、シアノ
基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、アルキル基もし
くはアルケニル基を含む置換基、フェニル基など芳香環
を含む置換基またはイミダゾールなどの複素環を含む置
換基などの有機基を表し、それぞれ同一でも異なってい
てもよい。）で示される化合物であり、具体的には、例
えば尿素、Ｎ−モノアルキル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジアルキ
ル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素等のＮ、Ｎ−ジアルキル
尿素、Ｎ−アリル尿素、ジアセチル尿素、ジベンゾイル
尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニ
ル尿素、トリアルキル尿素、テトラアルキル尿素、フェ
ニル尿素、ジフェニル！素、Ｎ−ｐ−エトキシフェニル
−Ｎ′−ビニル尿素、ニロトソ尿素、ニトロ尿素、ビラ
レア、ビウレット、グアニル尿素、ヒダントイン、γ−
カルバミルプロピルトリエトキシシラン、その他ウレイ
ド化合物、イソ尿素化合物、セミカルバジド化合物など
が挙げられる。これら化合物は、２種類以上を併用して
用いてもよい。

本発明方法において、銅箔を処理するための尿素誘導体
溶液の濃度は、０．　ＯＯ１〜１０重量％とすることが
好ましい。尿素誘導体の濃度が０．００１重量％より低
いと、銅箔引き剥がし強さ向上の効果に乏しく、一方、
１０重量％より高いとドリル加工性、はんだ耐熱性など
の特性の低下をもたらす。

本発明方法における尿素誘導体を溶解する溶剤としては
、水、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど
があり、これらは互いに相溶すれば、２種類以上を混合
して用いることもできる。

本発明方法における銅箔処理は、例えば、銅箔を上記尿
素誘導体溶液に浸漬することにより行われる。その際の
温度、時間等は、特に規定されるものではないが、温度
については、２０℃〜５０℃で処理することが望ましい
。このようにして銅箔を処理した後、乾燥する。乾燥温
度は、８０〜２００℃とすることが好ましい。乾燥温度
が８０℃より低いと、乾燥後、尿素誘導体の結晶が析出
し、２００℃より高いと、銅箔表面が変色するなど、外
観上問題となる。ここでの乾燥とは、使用した尿素誘導
体溶液の溶剤を除去することを言う。

また、乾燥は空気中で行ってもよいが、好ましくは、窒
素、アルゴンなど不活性気体中で行うことが好ましい。

上記の如くして得られたプリプレグおよび処理済銅箔を
用い、銅張積層板を製造する。銅張積層板の製造におけ
る条件は、通常行われている公知の方法における条件と
同様であり、特に限定はされないが、通常、１５０℃〜
１７０℃、３０分〜１２０分、４０〜８０　ｋｇ／ｃｎ
ｌの条件で行われる。

〔作用〕

本発明方法により、良好な銅箔引き剥がし強さを有する
銅張積層板が得られる理由は、尿素誘導体溶液で処理し
た銅箔を用いたことによるものと考えられる。さらに、
尿素誘導体溶液で銅箔を処理することにより銅張積層板
における銅箔の接着力、特に塩酸処理後の接着力が向上
する原因は、尿素誘４体が、銅箔表面の薄い金属酸化物
層と反応して、新たな有機金属化合物を生成し、塩酸に
不溶な物質を生成するためであると考えられる。

銅箔表面に薄い金属酸化物層があることは、次の方法に
より確認した。銅張積層板に用いられている銅箔には、
片面を粗化した後、クロメート処理またはクロメート処
理と亜鉛処理を併用した処理が行われている。この２種
類の方法によって表面処理された銅箔について、粗化面
をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）により分析した。クロ
メート処理銅箔のＥＳＣＡスペクトルのチャートを第１
図に示す。また、クロメート処理、亜鉛処理を併用した
銅箔のＥＳＣＡスペクトルのチャートを第２図に示す。

第１図のチャートには、Ｍｌ（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）
、酸素（０）、炭素（Ｃ）のピークが見られ、表面に金
属酸化物として酸化銅（Ｃｕｂ）、酸化クロム（ｃｒｚ
ｏ、）が存在することがわかる。第２図のチャートには
、銅箔表面には亜鉛（Ｚｎ）　、クロム（Ｃｒ）、酸素
（０）、炭素（Ｃ）のピークが見られ、銅（ＣＵ）のピ
ークは見られない。この表面をＡｒプラズマエツチング
し、深さ方向に分析していくと、新たに銅（Ｃｕ）のピ
ークが見られた。そこで、この銅箔の表面には、金属酸
化物として酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化クロム（ＣｒｚＯ
：＋）が存在することがわかる。

また、尿素誘導体が、ある条件で金属酸化物と反応する
ことは、次に示す方法で確認した。第３図に、Ｎ、　Ｎ
−ジメチル尿素と酸化亜鉛ＺｎＯとを混合した試料のＩ
Ｒスペクトルのチャートを示す。その混合試料を１７０
℃で１時間加熱した場合のＩＲスペクトルのチャートは
第４図のようになる。第５図にはＮ、Ｎ−ジメチル尿素
のみを１７０℃で１時間加熱した場合のＩＲスペクトル
のチャートを示す。これらチャートによれば、Ｎ。

Ｎ−ジメチル尿素はＺｎＯと混合して加熱した場合にの
み２０８０ｃｍ−’および２２００ｃｍ−’に吸収が生
じ、有機金属化合物が生成していると考えられる。さら
に、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素は、ＺｎＯと混合して加熱し
た場合に、塩酸不溶物を生成することも確認した。また
、このような変化は、酸化銅ＣｕＯの場合にも確認され
た。ビウレットとＺｎＯを混合した試料についても同様
の操作を行い、得られたＩＲスペクトルのチャートを第
６図〜第８図に示す。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲
はこれら例によりなんら限定されるものではない。

プリプレグ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
５３０）　　　　　８０重量部フェノールノボラック型
エポキシ樹脂 （エポキシ当量２００）　　　　　２０重量部フェノー
ルノボラック樹脂 （水酸基当量１０４）　　　　　　３０重量部２−エチ
ル−４−ジメチルイミダゾール０、５重量部 上記化合物を、メチルエチルケトンに溶解し、樹脂分濃
度５０％のワニスとし、０，１龍厚のガラス布に含浸後
、１６０℃で５分間乾燥して、プリプレグＡを得た。

プリプレグＢの作、′ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
６５０）　　　　　９０重量部ビスフェノールＡノボラ
ック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００）　　　　　
１００重量部クレゾールノボラック樹脂 （水酸基当量１１８）　　　　　　２０重量部ベンジル
ジメチルアミン　　　　　０．　３重量部上記化合物を
、メチルエチルケトンに溶解し、樹脂分濃度７０％のワ
ニスとし、０．１鶴厚のガラス布に含浸後、１４０℃で
５分間乾燥してプリプレグＢを得た。

プリプレグＣのイ製 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
４７０）　　　　１００重量部ビスフェノールＡノボラ
ック樹脂 （水酸基当量１２０）　　　　　２５重量部テトラブチ
ルホスホニウムブロマイド ０．７５重量部 上記化合物を、メチルエチルケトンおよびエチレングリ
コールモノメチルエーテル（比率１　／１）に溶解し、
樹脂分濃度６０％のワニスとし、０．１ｔｍ厚のガラス
布に含浸後、１６０℃で５分間乾燥してプリプレグＣを
得た。

プリプレグＤの作＋１ プリプレグＡの作製において、フェノールノボラック樹
脂３０ｆｆｉｉ１部の代わりにジシアンジアミド３重量
部を用い、メチルエチルケトンの代わりにエチレングリ
コールモノメチルエーテルおよびジメチルホルムアミド
（比率１／１）を用いた他はプリプレグＡの作製と同様
の操作を行い、プリプレグＤを得た。

■１１Ｃ蓮先袈 片面粗化処理およびクロメート処理された３５μＩＩｌ
厚銅箔を、０．１重量％の尿素水溶液で処理し、１６０
℃で１０分間乾燥して銅箔Ａを得た。

尿素誘導体溶液（尿素水溶液）による処理は、３０℃で
、銅箔を浸漬することにより行った。以下の例において
も同様である。

銅箔Ｂの作製 片面粗化処理、クロメート処理、および亜鉛処理された
３５μｍｙＬ銅箔を、１重量％のγ−カルバミルプロピ
ルトリエトキシシランのメタノール溶液で処理し、１１
０℃で１５分間乾燥して銅箔Ｂを得た。

Ｕ肯旦二作製 片面粗化処理、クロメート処理、および亜鉛処理された
３５μｍ厚の銅箔をＮ、Ｎ−ジメチル尿素の°０．５重
量％水溶液で処理し、１７０℃で３０分間乾燥し、銅箔
Ｃを得た。

銅箔りの作製 片面粗化処理およびクロメート処理された３５μｍ厚銅
箔を、ビウレットの０．０５重量％エチルアルコール溶
液で処理し、１７０℃で１５分間乾燥し、銅箔りを得た
。

銅箔Ｅ 片面粗化処理、クロメート処理、および亜鉛処理された
３５μｍ厚の銅箔。

ｉ同筒Ｆ 片面粗化処理およびクロメート処理された３５μｍ厚の
銅箔。

このようにして得たプリプレグＡ−０３枚と、銅箔Ａ−
Ｆ２枚を用いて、１７０℃、６０分、５０ｋｇ／ｃｆｆ
ｌの条件で両面銅張積層板を作製した。得られた銅張積
層板に内層回路加工を施した後、６層配線板（層構成：
内層回路加工済両面板２枚、プリプレグＡ−Ｄ９枚、銅
箔Ａ−Ｆ２枚）を１６０℃、９０分、４０ｋｇ／ｃｄの
条件で作製した。この６層配線板によって、ドリル加工
性、気中耐熱性、銅箔引き剥がし強さ、はんだ耐熱性を
評価した。結果を表に示す。

以下余白 注１）スミア　生率評面法 ドリル加工した６Ｎ配線板にスルーホールメンキを施し
、スルーホール部の切断面を顕微鏡にて５０００ｈｉｔ
ｓ、１００００ｈｉｔｓ付近の２０穴の内層銅とスルー
ホールメッキ銅との接続部分を観察し、スミア発生率を
評価した。スミア発生率は、１接続個所ごとに、接続高
さに対する発生しているスミアの高さの割合を算出し、
平均した。

注２）銅箔引き剥がし強さ測、法 外層銅箔上に、１１１幅のラインを形成し、そのライン
の９０°方向の引き剥がし強さを、５０ｍ／ｍｉｎの引
き剥がし速度で測定した。

皇筐処現広 １鶴幅のラインを形成した６層配線板を３５℃の１８％
塩酸に６０分間浸漬した。

注３）丈壁ｊ槽並 ２６０℃のはんだに、２０秒間浸漬後、外観を目視によ
り評価し、ふくれのないものをＯＫ、ふくれのあるもの
をＮＧとした。

注４）気中耐熱性 エツチングした６層配線板を乾燥器中１７０″Ｃで長時
間加熱した。曲げ強さを１００時間ごとに測定し、処理
前の曲げ強さの値に対して１／２以下になったときの処
理時間数を表に示した。

比較例１および２に示すように、尿素誘導体溶液で処理
しない銅箔を用いると、実施例と比較して、銅箔引き剥
がし強さは低い値となる。また、比較例３に示すように
、プリプレグに作製においてフェノール、？ボラック樹
脂の代わりにジシアンジアミドを用いた場合は、スミア
発生率が太き（なり、さらに気中耐熱性も低下する。

〔発明の効果〕

本発明方法によって得られた銅張積層板は、従来技術に
よる銅張積層板に比較してドリル加工性、銅箔比較例、
気中長期耐熱性が著しく向上し、その工業的価値は大で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、表面粗化およびクロメート処理したＷ４　Ｎ
のＥＳＣＡスペクトルのチャートを表す。 第２図は、表面粗化、クロメート処理および亜鉛処理し
た銅箔のＥＳＣＡスペクトルのチャートを表す。 第３図は、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素とＺｎＯの混合物のＴ
Ｒスペクトルのチャートを表す。 第４図は、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素とＺｎＯの混合物を１
７０℃、１時間加熱した試料のＴＲスペクトルのチャー
トを表す。 第５図は、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素を１７０℃、１時間加
熱した試料のＴＲスペクトルのチャートを表す。 第６図は、ビウレットとＺｎＯの混合物のＴＲスペクト
ルのチャートを表す。 第７図は、ビウレットとＺｎＯの混合物を１７０℃、１
時間加熱した試料のＴＲスペクトルのチャートを表す。 第８図は、ビウレットを１７０°Ｃ１１時間加熱した試
料のＴＲスペクトルのチャートを表す。 ５・Ｃ・）Ｌ≠ ；・口、）ユ峯 ｊｔ長（ｃｍ’） 第４図 第６図 第７図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）エポキシ樹脂、多官能フェノールおよび硬化促
   進剤を配合したワニスを基材に含浸後、乾燥して得られ
   るプリプレグならびに ｂ）尿素誘導体溶液で処理した銅箔 を用いて、加熱加圧して製造することを特徴とする銅張
   積層板の製造方法。 ２、尿素誘導体が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは置換基を表す。） で表される化合物である特許請求の範囲第１項記載の銅
   張積層板の製造方法。