JPS63132084A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に電子供与性無色染料と電
子受容性化合物の接触による発色を利用した記録材料に
関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえ
ば英国特許コ、ｌ弘Ｏ１弘μ２号、米国特許≠、ａｒｏ
、ｏｒλ号、ロ弘、ダ弘３６．ＰＪＯ号、特公昭６０−
．２ｊ、５’ココ号、特開昭ｊ７−／　７り、１３を号
、同６０−／コ３゜！！を号、同６０−／、２Ｊ、ｊに
＝７号などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カプリを生じないこと
、（３）発色体の堅牢性が十分であること、などがある
。

近年、これらの特性改良に対する研究が鋭意行われてい
る。

Ｃ発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足した素材
を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明者らは特定のエーテル類がこれらの特性向上に有
効であることを見出したものである。

即ち、本発明の目的は、無色染料が電子受容性化合物と
接触して着色する現象’！ｉ−ｆｌｌ用した記録材料に
於て、特定のエーテル類を使用した事を特徴とする記録
材料を開発することにより達成された。

かかる式Ｉで示されるエーテル類の中でも、融点ｔｏ”
ｃないし／りｏ　’Ｃで炭素原子類２０以下のものが好
ましい。又、二つの芳香環は一個以上のハロゲン原子、
アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アシル基、アルキル基、アリール基
、シアノ基など炭素原子数を以下の基で置換していても
よい。ここでいうアルキル部分は更にアルコキシ、ハロ
ゲン、アシル、アリールオキシ、アルコキシカルボニル
、シアンなどで置換されていてもよい。最も好ましくは
炭素原子数弘は下の基の場合であり、融点が７ｏ’ｃな
いし７３０°Ｃの化合物の場合である。

これらの化合物は次の式１で示される。

Ａｒ　１ＯＣＨ２ＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＡｒ　２　　　式１
但し、ここでＡｒ１、Ａｒ２は芳香環を表わす。

ベンゼン１又はナフタレン環の場合が特に好ましい。芳
香環の置換基については先に述べ友。

こ詐らの化合物の中で特に好ましいのｕ、Ａ　ｒ　１又
はＡｒ２　が水素原子、アルキル基、ノ・ロゲン原子、
アルコキシ基、アルキルチオ基から選ばれた基を有する
場合である。

具体例をあげれば次の通υである。

β′−フェノキシエチル−α−フェノキシアセテート、
β′−メトキシフェノキシエチル−α−フェノキシアセ
テート、β′−フェノキクエチル−α−メトキシフェノ
キシアセテート、β′　−フェノキシエチル−α−トリ
ルオキシアセテート、β′−クロロフェノキシエチル−
α−メトキシフェノキシアセテート、β′−トリルオキ
シエトキシエチル−α−メトキシフェノキシアセテート
、β’−トリルオキシエトキシエチル−α−クロロフェ
ノキシアセテート、β／　　　１又［Ｊす７）−’Ｐジ
エチルーα−フェノキシアセテート、β′−フェノキシ
エチル−α−／又［，２す７トキシアセテート、β′−
フェノキシ−α′−メチルエチルーα−２−ナフトキシ
アセテート、β′−トリルオキシエチル−α−２−ナフ
トキシアセテート。

本発明に使用する無色染料としては既（よく知られてい
るトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系
化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド
系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラク
タム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼ
ン系化合物、スピロピラン系化合物など各種の化合物が
あげられる。

無色染料の一部を例示すれば、トリアリールメタン系化
合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−１−ジメチルアミノフタリド（囲ちクリスタルバ
イオレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、等があシ、ジフェニルメタン
系化合物としては、≠、参′−ビス−ジメチルアミノベ
ンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロ
イコオーラミン、Ｎ−２，弘、！−トリクロロフェニル
ロイコオーラミン等があり、キサンチン系化合物として
は、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（
ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−ク
ロ目アニリノ）ラクタム、！−７ニリノーｔ−ジエチル
アミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチル−６−シ
エチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−
６−シクロヘキジルメチルアミノフルオラン、Ｊ−ｐ−
クロロアニリノ−３−メチル−ぶ−ジブチルアミノフル
オラン、−一アニリノー３−メチルー乙−ジオクチルア
ミノフルオラン、コーアニリノー３−クロローｔ−ジエ
チルアミノフルオラン、ピリジルブルー、−一アニリノ
ー３−メチルー４−ジイソブチルアミノフルオラン、コ
ーフェニルーｔ−ジエチルアミノフルオラン、コーアニ
リノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−６−ジニ
チルアミノー７−メチルフルオラン、−一アニリノー３
−メトキシー乙−ジブチルアミノフルオラン、コー〇−
クロロアニリノー４−ジブチルアミノフルオラン、Ｊ−
ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−ｊ−Ｎ−エチル−Ｎ
−４ソアミルアミノフルオラン１．２−ｏ−クロロアニ
ＩＪ　／−４−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、コーア
ニリノー３−はフタデシル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−エチル−ぶ一ジブチルアミノ
フルオラ／、２−アニリノ−３−メチル−μ′。

！′−ジクロルフルオラン、Ｊ　−ｏ　−トルイジノ−
３−メチル−６−ジイツプロピルアＳ　／−≠′。

！′−ジメチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−
エチル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−メチル−≦−Ｎ−エチル−Ｎ
−γ−ヒリジルプロピルアミノフルオラン、コーアニリ
ノー３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン等がありチアジン系化合物としては、イン
ジイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロ
イコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物としては
、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチルー
スピロージナフトヒラン、Ｊ、ｊ’−シクロロースピロ
ージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチル−ナフト−（Ｊ−メトキシ−ベンゾ）ス
ピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等
があり、二種以上併用することが望ましい。

無色染料と接融して着色を与える電子受容性化合物とし
ては無機および有機のルイス酸およびブレンステッド酸
がある。フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族
カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラ
ック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、たとえばコークロ
ローμｍフェニルフェノール、コ、コービスＣμｍヒド
ロキシフェニル）プロパン、仏、μ′−イソプロヒリテ
ンビス（２−メチルフェノール１、／、／−ビス−（Ｊ
−クロロ−≠−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
コ、＠ｚ−ビスｒｊ−１０ロー≠−ヒドロキシフェニル
）−３−メチルブタン、ｇ、＋’−セカンダリーインオ
クチリデンジフェノール、ダ、≠’−５ｅｃ−ブチリデ
ンフェノール、弘−シアノフェニルフェノール、≠１４
Ｌ′−イソはンチリデンジフェノール、≠、≠′−メチ
ルシクロヘキシリチンジフェノール、１１μｍビス−μ
′−ヒドロキシクミルベンゼン、ｌ、４ｔ−ビスー参′
−ヒドロキシベンゾイルベンゼン、４Ｌ１　μ′−チオ
ビス（３，６−シメチルフエノール１、仏、≠′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフォン、フロログリシンモノベ
ンジルエーテル、ダーヒドロキシベンゾフエノン、コ、
≠−ジヒドロキシーμ′−ブトキシベンゾフェノン、Ｊ
、Ｊ’−メチレンビス−μｍヒドロキシベンゾイックア
シッドベンジルエステル、ポリビニルフェノール、’＋
　２′！　”１弘′−テトラヒドロキシジフェニルスル
ホン、≠−ヒドロキシフタル酸ジメチル、≠−ヒドロキ
シ安息香酸イソブチル、λ、￥　Ｕ　／　−）リヒドロ
キシーコ　　ヘンシルオキシジフェニルスルホン、１、
！−ビスーｐ−ヒドロキシフェニルはンタン、／、６−
ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン、≠−ヒドロ
キシ安息香酸トリル、≠−ヒドロキシ安息香酸α−フェ
ニルベンジルエステル、ｍ−キシリレンビス−≠−ヒド
ロキシ安息香酸エステル、μｍヒドロキシ安息香酸フェ
ネチル、≠−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クミルベンジル
、≠−ヒドロキシ安息香酸−シンナミルエステル、≠−
ヒ）”　ｃｘ　＊　シ安息香ｍ　ヘンシルエステル、≠
−ヒト０キシ安息香ｅ−ｍ−フロロベンジルエステル、
≠−ヒドロキシ安息香酸−クミルエステル、４！。

≠′−ヒドロキシー２７　、４　／−ジブチルフェニル
スルホン、β−フェネチルオルセリネート、シンナミル
オルセリネート、オルセリン酸−〇−クロロフェノキシ
エチルエステル、！、！−’−メチレンビスーλ１μｍ
ジヒドロキシベンゾイツクアシツトヘンジルエステル、
０−フェニルフェノキシエチルオルセリネート、ｍ−フ
ェニルフェノキシエチルオルセリネート、λ１μｍジヒ
ドロキシ安息香酸−β−Ｊ’−ｔ−ブチル−≠′−ヒド
ロキシフェノキシエチルエステル、ビスフェノールＡビ
ス−ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、ｊ−β−ｐ−メ
トキシフエノキシエトキシーコーヒドロキシ安息香酸、
コ、≠−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−）ｆルベンジルエ
ーテル、コ１μｍジヒドロキシ安息ｖ酸−β−フェノキ
シエチルエステル、２１μｍジヒドロキシ−ぶ−メチル
安息香酸−〇−メチルベンジルエステル、ビスー≠−ヒ
ドロキシフェニル酢酸フェノキシエチルエステル、≠。

μ′−ジアセチルジフェニルチオウレア、３−フェニル
サリチル酸、ｔ−Ｅ）−α−メチルベンジル−α−メチ
ルベンジルサリチル酸、ｔ−ｐ−メトキシフェノキシエ
チルオキシサリチル酸、ヨーフェノキシエトキシサリチ
ル酸％ｊ−ｐ−ベンジル−α−メチルベンジルサリチル
酸、３−キシリル−２−（α、α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３、ｊ−ジ−Ｃα−メチルベンジル）サリ
チル酸、−一ヒドロキシー７−α−エチルベンジル−３
−ナフトエ酸々どの芳香族カルボン酸、３．ｊ−ジ−シ
クロペンタジェニルサリチル酸、ノ宛う−フェニルフェ
ノールーホルマリン樹脂、などのフェノール樹脂の如き
有機顕色剤。さらにはこれら有機顕色剤と例えば亜鉛、
マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、などの多価
金属との塩、シュウ酸、マレイン酸、スルホコハク酸、
ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、ノξ
ラターシャリアミル安息香酸、フタル酸、没食子酸、な
どの一種以上が用いられる。ベンゾジオキサンｔＲ導体
およびこれらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材
料に適用する場合には微分散物ないし微小滴にして用い
られる。

感熱紙に用いる場合には、式１の化合物、電子供与性無
色染料および受容性化合物は分散媒中で７０μ以下、好
ましくは３μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分
散媒としては、一般に０゜２ｊないし１ｏｅｓ程度の濃
度の水溶性高分子水溶液が用いられ、分散はボールミル
、サンドミル、横型サンドミルアトライタ、コロイドミ
ル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比でｌ：１０からｉ：ｏ、ｉの間が好ましく、
さらには／：ｊからコニ３の間が特に好ましい。式Ｉの
化合物は電子受容性化合物に対しｉ：ｏ、／から／：ｌ
ｊの間が好ましい。

その際更に芳香族エーテル化合物たとえば特開沼ＩＩ−
ｊ７．りｔり号に開示されている芳香族のアルキル又は
置換アルキルエーテルを併用してもよい。その様なエー
テル化合物の例としてはフェノキシエチルビフェニルエ
ーテル、フェネチルビフェニル、ベンジルオキシナフタ
レン、ベンジルビフェニル、シーｍ−トリルオキシエタ
ン、β−フエノキシエトキシアニンール、ｌ−フェノキ
シ−２−ｐ−エチルフェノキシエタンあるいはビス−β
−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシメタン、／−２
’−メチルフエノキシーーー弘“−エチルフェノキシエ
タン、ｌ−トリルオキシ−Ｊ−ｐ−メチルフェノキシエ
タン、ｌ、λ−ジフェノキシエタン、／、≠−ジフェノ
キシブタン、ビス−β−（ｐ−エトキシフェノキシ）エ
チルエーテル、／−フェノキシ−コール−クロロフェノ
キシエタン、ｌ−λ′−メチルフエノキシーーーμ“−
エチルオキシフェノキシエタン、／−弘’　−メチルフ
エノキシーコーグ“−フルオロフェノキシエタン、ｌ−
フェノキシ−コール−ナトキシフェニルチオエーテル、
Ｉ、！−ビスーｐ−メトキシフェニルチオエーテル、／
−トリルオキシ−λ−ｐ−メトキシフェニルチオエーテ
ル、などの化合物を併用することが好ましく、更に高級
脂肪酸アミドを併用すると特に好ましい。

高級脂肪酸アミドとしては、ステアリンａＳＳ導体特に
、アミド、アニリド、アニシジド、メチレンビス体、ス
テアリルウレアなど炭素原子数７６ないし／♂の脂肪酸
から誘導されるアミド及びウレアが好適である。

これらは無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に
微分散して用いられる。特に無色染料と同時に分散する
ことがカブリ防止の点から好ましい。これらの使用量は
、電子受容性化合物に対し、０憾以上、３００４以下の
重量比で添加され、特に１ｏｅｓ以上／ｊＯ％以下が好
ましい。

更に本発明においては、粒径０．／ないしｉ。

μの顔料たとえばカオリン、焼成カオリン、タルク、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛
、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マ
イクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエチ
レンノ耐−テイクル、セルロースフィラーなト、および
ヒンダードフェノールを併用することが好ましい。

ヒンダードフェノールとしては、少なくともλまたは４
位のうち７個以上が分校アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体 たとえば、／、／−ビスＣ−−メチル−≠−ヒドロキシ
ー５−ｔ−ｉチルフェニル）ブタン、／。

／、！−）リス（３−メチル−≠−ヒドロキシーｒ−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、ビス（コーヒドロキシーＪ
−ｔ−ブチル−！−メチルフェニル）メタン、ビス（２
−メチル−弘−ヒドロキシ−よ−１−ブチルフェニル）
スルフィド等がアル。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中にポリウレアフィラー等の吸油
性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッドに
対する離型性を高くするために金属石ケンなどが添加さ
れる。従って一般には、発色に寄与する無色染料、電子
受容性化合物の他にワックス、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、消泡１１１、導電剤、螢光染料、界面活性剤などが
塗布され、記録材料が構成されることになる。

ワックス類としては、／（ラフインワックス、カルｔ−
ｐシ変性７ｇラフインワックス、ポリエチレンワックス
の他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ち、ス
テアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョ
ン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。

更に、塗布層表面に、耐薬品性を賦与する目的で、ポリ
ビニルアルコール、とドロキシエチルデンプンあるいは
エポキシ変性ポリアクリルアミドの如き水溶性高分子化
合物とゲル化剤（硬膜剤）とからなるＯｏ−〜−μ程度
の層を設けることもできる。

塗液は最も一般的には１紙、中性紙、上質紙又は合成紙
好ましくは合成炭酸カルシュラムなどを塗布した中性紙
上に塗布される。

一般に塗布量は、固形分としてλ〜ＩＯｆ／ｍ２穆度用
いられる。

感熱紙に用いる場合には更に又ＯＬＳコ２ａｔｔｒｉ号
、同コ１ｉｏｒｚμ号、特公昭！コーコ０／４ｃコ号な
どに記載されている穐々の態様をとシうる。あるいは記
録に先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの
操作を加えることもできる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明に、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例１ （１）試料／の作成 一一アニリノー３−メチルー４−Ｎ−エチル−Ｎ−プロ
ピルアミノフルオラン−９Ｘ２−アニリノ−３−クロロ
−６−ジニチルアミンフルオラン２？のそれぞれを３．
３２ポリビニルアルコール（ケン価度２５Ｐチ、重合度
１ｏｏｏ）水溶液２Ｉ？とともにサンドミルを用いて平
均粒径コμに分散した。

一方、ビスフェノールＡ／ｊｒ、β−ｐ−メトキシフェ
ノキシ−エチルトリルオキシアセテート７？、および／
、λ−ビスーフェノキシエタン３？金３％ポリビニルア
ルコール水溶液よＱｔとともにボールミルで一昼夜分散
する。更に、／、／。

！　−ト１，１スーλ′−メチルー弘′　−ヒドロキシ
−ｚ’−ｔ−７’チルフエニルブタン０　、／　ｒ全ｊ
％ポリビニルアルコール水溶液２０ｆとともに一昼夜分
散する。

こｎ金よく混合したのちジョーシアカオリンλＱ１微粒
子シリカｔｔｆ添加してよく分散させ、さラニパラフィ
ンワックスエマルジョン１０％分散液（中東油脂セロゾ
ール＃≠２ｒ）≠、３２を加えて塗液とし友。

血液は！　Ｏｔ／１ｎ　　の秤量を肩する中性紙上に固
形分塗布量としてｊ、、２ｔ／＠２となるように塗布し
、ｂｏ０ｃｉ分間乾燥の後、線圧ｔｏＨｗ／ａｎでスー
パーキャレンダーをかけ塗布紙を得次。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３ｔｍＪ／
ｍ　で加熱発色させ発色濃度全求めたところ、マクベス
反射濃度計でＱ、りＱを示した。

得らｎた記録材料は生保存中のカブリがなく、経時安定
性がすぐれてい友。一方、得られた発色画像は鮮明な黒
色で薬品、日光などに対し良好な耐性を示した。

実施例−１３、仏、！ 実施例／のβ−ｐ−メトキシフェノキシエチルトリルオ
キシアセテートをβ−フェノキシエチル−ｐ／　−メト
キシフェノキシアセテート及びβ−フェノキシエチル−
ｐ′−エチルフェノキシアセテート及びβ′　−フェノ
キシ−α’　−メｆｋエチルーα−コーナフトキシアセ
テート及びβ′−フェノキシエチル−α−コーナフトキ
シアセテートにそ扛ぞれ代えた他は同様にして塗液を得
た。この塗液を中性紙上に合成微縄炭カル（ブ１，１１
Ｊアント／よ）をバインダーをカル永キシ変性ＳＢＲと
し／、より　／　ｍ　　になるように塗設しである上質
紙上に塗布し友。

実施例１の手法に従って発色させたところ鮮明な黒色画
像を与え、反射濃度はいずｎもｏ、ｒ以上であった。

この黒色像は鮮明で、油脂や日光にあてても変色ある込
は退色が著るしくすぐれてい次。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、式 I で示される化合物
   を含有する事を特徴とする記録材料。 Ａｒ＿１ＯＣＨ＿２ＣＯ＿２Ｃ＿２Ｈ＿４ＯＡｒ＿２式
   I 但し、ここでＡｒ＿１、Ａｒ＿２はそれぞれ芳香環
   を表わす。