JPS63132248A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真プロセスにおいて使用される電子写
真感光体に関する。更に詳しく言えば、本発明は、光導
電層中に新規なスクエアリリウム化合物を含有する電子
写真感光体に関する。

従来の技術 従来、電子写真感光体として、無定形セレン、セレン合
金、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機系感光材料や
ポリビニルカルバゾールおよびポリビニルカルバゾール
誘導体に代表される有機系感光材料が広く知られている
。

無定形セレン或いはセレン合金は、電子写真感光体とし
て極めて優れた特性を有し、実用に供されていることは
周知の通りである。しかしながら、その製造においては
蒸着という煩雑な工程を経ねばならず、又、製造された
蒸着膜は可撓性がないという欠点がある。酸化亜鉛を用
いる場合には、酸化亜鉛を樹脂中に分散させた分散系感
光材料として用いるが、このような感光材料は機械的強
度に難点がおり、そのままでは反復使用に耐え得ない。

有機光導電材料として広く知られているポリビニルカル
バゾールは、透明性、皮膜形成性、可撓性などの点で優
れている利点がおるものの、ポリビニルカルバゾール自
身は可視光域な感度を持たないために、そのままでは実
用に供することができず、従って、種々の増感方法が提
案されている。

ところが、色素増感剤を用いてポリビニルカルバゾール
を分光増感した場合には、分光感度域は可視光域にまで
拡張されるものの、なお電子写真感光体として十分な感
度は得られず、光疲労が甚しいという欠点を持つ。又、
電子受容性化合物を用いて化学増感した場合には、電子
写真感光体として感度的には十分な感光体が得られ、一
部のものは実用化されているが、なお機械的強度、寿命
などに問題点を残している。

近年、多種類の有機系の電子写真感光体が研究され、特
に電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型の感光体が従
来のものに比べ優れた電気特性を有することが報告され
ている。これらの電子写真感光体に用いられる電荷発生
材料としては、ビスアゾ類、トリスアゾ類、フタロシア
ニン類、ピリリウム類、スクェアリリウム類などが知ら
れている。そして、可視領域から近赤外領域まで感度を
有するものとしては、フタロシアニン類、トリスアゾ類
、スクェアリリウム類が報告されており、これ等のうち
スクェアリリウム化合物については、例えば、特開昭４
９−１０５５３６号公報及び特開昭５８−２１４１６号
公報に記載がなされている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、フタロシアニン類は分光感度が長波長に
片寄り、赤色再現性に劣るという欠点を有し、トリスア
ゾ類は優れた電気特性と充分な感度を有するにいたって
いない。

また、特開昭５８−２１４１６２号に示されるスクェア
リリウム化合物は、十分な感度を有するにいたっておら
ず、特開昭４９−１０５５３６号等に示されるスクェア
リリウム化合物は比較的高い感度を有するものの帯電性
、暗減衰等に欠点を有し、高い感度と低い暗減衰を両立
するには至っていない。

したがって、本発明の目的は前述の欠点を解消し、可視
域から近赤外領域にわたって分光感度を有し、高感度で
優れた電気特性を有する電子写真感光体を提供すること
にある。

問題点を解決するための手段 本発明の上記目的は、下記一般式（１）で示される非対
称スクェアリリウム化合物を電子写真感光体の感光材料
として用いることにより達成することができる。したが
って、本発明の電子写真感光体は、下記一般式（１）で
示される非対称スクェアリリウム化合物を含有する感光
層を有することを特徴とする。

（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜２０のア
ルキル基、置換あるいは未置換のフェニル基、又は置換
おるいは未置換のベンジル基を表わし、Ｒ３は、水素原
子、水駿基、メチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基
又はアルキルスルホニルアミノ基を表わし、Ｒ４は、水
素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は置換或いは未
置換のフェニル基を表わし、Ｒ５は、置換又は未置換の
フェニル基を表わし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わ
す。） 本発明の電子写真感光体に用いられるスクェアリリウム
化合物の具体例としては、次のものがあげられる。

これらスクェアリリウム化合物は、例えば、スクエアリ
ン談塩化物 と一般式（ＩＩ＞ （式中、Ｒ−Ｒ３は前記したと同じ意味を示す）で示さ
れるアニリン誘導体を、フリーデルクラフッ型の反応で
反応させ、得られたシクロブテンジオン誘導体を加水分
解した後、一般式（Ｉｔｌ＞（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＸ
は前記したと同じ意味を示し、Ａはアニオンを示す） で示される４−メチルピリリウム誘導体と塩基性触媒下
、有機溶媒中で加熱し、反応させることにより合成する
ことができる。その−例を以下に示す。

（合成例） スクエアリン酸塩化物１５．”Ｎ７　（０，１０モル）
及び三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体１３戴（０，１
０モル）を塩化メチレン６０ｄに溶解し、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリン６３ｄ（０，，５０モル）と混合し、空温
で５時間攪拌して反応を行なった。反応終了後、混合物
を希塩醒、ついで水で洗浄し、カラムクロマトグラフィ
ーを用いて分離精製を行ない、３−クロロ−４−（４”
−ジメチルアミノフェニル）−３−シクロブテン−１゜
２−ジオン　１９．０ｇ（収率８１％）を得た。

次いで、得られた化合物１９．０ｇ （０，０８１モル）に酢酸７５ｄ及び水２５ｄを加えて
１時間加熱還流し、放冷後、沈澱物を濾別し、水で洗浄
して、３−（４−−ジメチルアミノフェニル）−４−ヒ
ドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン　’１７
．２ｓ（収率９８％）を４　得た。

得られた４−ヒドロキシシクロブテン誘導体０．９１ｇ
（４，２ミリモル）と２，６−ジフェニル−４−メチル
ピリリウムバークロレート１゜４５３（４，２ミルモル
）をブタノール１４ｍとトルエン７ｄの混合溶媒に懸濁
させ、７０’Ｃに加熱し、キノリン１．Ｏｌ　（８，５
ミリモル）を加えた後、４時間加熱還流した。混合物を
放冷し、沈澱物を濾別し、トルエン、メタノール及び塩
化メチレンで洗浄し、例示化合物Ｎα’Ｉ　　１．７０
９（収率９１％）を得た。

融点：２９２°Ｃ（分解） 赤外吸収スペクトル：第３図 元素分析：Ｃ３０Ｈ２３Ｎｏ３とシテ 前記例示した他のスクェアリリウム化合物も、上記と同
様にして合成することができる。

本発明において、一般式（１）で示されるスクェアリリ
ウム化合物は、電子写真感光体の感光層に含ませるが、
感光層が多層構造を有する電子写真感光体に使用するの
が好ましい。すなわち、電荷発生層及び電荷輸送層から
なる二層構造の感光層を含む電子写真感光体において、
スクェアリリウム顔料を含有した電荷発生層ならびに公
知の電荷輸送層を設けることにより高感度でかつ帯電性
、暗減衰等の電気特性の改善された電子写真感光体を得
ることができる。

本発明の電子写真感光体が、上記二層構造の感光層を有
する場合について図面を参酌して説明すると、第１図及
び第２図に示すように導電性支持体１上に、スクェアリ
リウム化合物を含有する電荷発生層２と、電荷輸送物質
を含有する電荷輸送層３とのｍ層体より成る感光層４を
設ける。電荷発生層２と電荷輸送層３の積層順位は任意
である。

この場合、感光層４上に保護層、おるいは感光層４と導
電性支持体１の間に中間層を設けてもよい。

電荷発生層は、スクェアリリウム化合物単独で形成され
ていてもよいが、バインダー樹脂と併用して形成するこ
ともできる。

後者の場合において、スクェアリリウム化合物のバイン
ダー樹脂に対する比率は１０重世％〜９０重量％、好ま
しくは２０重量％〜７０重量％である。

バインダー樹脂を使用する場合において、そのバインダ
ー樹脂は、それ自身が光導電性を有していても光導電性
を有していなくてもよい。光導電性を有するバインダー
樹脂としてはポリビニルカルバゾール、ポリビニルカル
バゾール誘導体、ポリビニルナフタレン、ポリビニルア
ンミルラセン、ポリビニルピレン等の光導電性ポリマー
、又はその他の電荷輸送能を有する有機マトリックス材
料などがめげられる。

又、光導電性を有しないバインダー樹脂としては、公知
の絶縁性樹脂を使用することができる。

これら公知の絶縁性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ
エステル、ポリビニルトルエン、ポリビニルアニソール
、ポリクロロスチレン、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセデート、ポリビニルブチルメタクリレート、コ
ポリスチレン−ブタジェン、ポリサルホン、コポリスチ
レン−メチルメタクリレート、ポリカポネートなどがあ
げられる。

この際、得られる電子写真感光体の′ａ械的強度を更に
改善する目的で一般の高分子材料と同様に可塑剤を用い
ることができる。可塑剤としては、例えば、塩素化パラ
フィン、塩素化ビフェニル、ホスフェート系可塑剤、フ
タレート系可塑剤などを用いることができ、バインダー
樹脂に対して○〜１０重量％添加され、電子写真感光体
の感度ヤ〕電気特性の低下を伴うことなくその機械的強
度を更に改善することが可能でおる。

電荷発生層の膜厚は０．０５〜３μ、好ましくはＯ４１
〜１μである。

電荷発生層は、周知の方法で形成される。即ち、バイン
ダー樹脂を併用せずにスクエアツリウム化合物単独で電
荷発生層を形成する場合には、溶剤塗布及び真空蒸着法
が使用できる。

また、バインダー樹脂を併用する場合には、バインダー
樹脂中にスクェアリリウム化合物を粉砕した後分散させ
る。粉砕方法としては、公知の方法、例えば、スペック
スミル（ＳＰＥＸ　）ｔＩＬＬ　）　、ボールミル、レ
ッドデビル（ＲＥＤ　ＤＥＶＩＬ　）（商品名）などが
使用できる。

前記スクェアリリウム化合物を分散させたバインダー樹
脂は、電荷輸送層上、又は導電性支持体上に塗布される
。塗布方法としては浸漬法、スプレー法、バーコーター
法、アプリケータ法等の方法があるが、いずれの方法に
よっても良好な電荷発生層を形成させることができる。

一方、電荷輸送層としては、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
ヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール
、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフ
ェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド−Ｎ−α−ナフチル−凶＝フェニルヒドラゾン等のヒ
ドラゾン類、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）　−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−［キノリル（２）］−３−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン等のピラゾリン類、２−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−６−ジニチルアミノベンズオキサゾ
ール等のオキサゾール系化合物、ビス（４−ジエチルア
ミン−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリ
アリールメタン系化合物、Ｎ、Ｎ”−ジフェニル−Ｎ、
Ｎ−一ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１”−ビ
フェニル）−４，４−−ジアミン等のジアミン系化合物
をバインダー樹脂中に含有したもの、あるいはポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の光
導電性ポリマーが用いられる。

又、導電性支持体としては、金属や導電処理を施した紙
、導電層を有する高分子フィルムやガラスなどが使用で
きる。

実施例 次に、本発明を実施例により説明する。

実施例１ 例示化合物Ｎｏ、１　１重量部にポリエステル樹脂（デ
ュポン製、アドヘツシブ４９０００＞　１重量部、テト
ラヒドロフラン１０重量部を加え、ボールミルで４時間
粉砕、混合した分散液を、バーコーターを用いてアルミ
ニウムを蒸着したポリエステルフィルム［東し製、メタ
ルミー（登録商標）コ上に塗布し、７０’Ｃで５時間乾
燥させ、膜厚１μの電荷発生層を作成した。

この電荷発生層上に、Ｎ、Ｎ”−ジフェニル−Ｎ、Ｎ”
−ビス−（３−メチルフェニル）−［１゜１′−ビフェ
ニル］−４．４′−ジアミン１重員部、ポリカーホネー
ト樹脂（音大製、パンライト（登録商標）１１重量部及
びテトラヒドラロワラン１０重量部からなる均一溶液を
アプリケーターを用いて塗布し、７０℃で１６時間乾燥
させて厚さ２２μの電荷輸送層を形成し、電子写真感光
体を作成した。

次に、静電復写舐試験装首（川口電機製、エレクトロス
タティック・ペーパー・アナライザー５Ｐ−４２８）を
用いて、−６ｋＶのコロナ放電を施して負帯電された後
、２秒間暗所放置し、続いてタングステンランプを用い
、表面の照度が１０ルツクスになるように感光層に光照
射を施し、その表面電位が暗所放置後の表面電位ｖＯの
１／２になるような露光ｆｉＥ１／２を求めた。その結
果は、初期帯電電位ＶＯ＝−９７０Ｖ、２秒間暗所に放
置後の電位ＶＤＤＰ　−−９５０Ｖ、Ｅ１／２＝４．０
ルツクス・秒、残留電位Ｒｆ）＝ＯＶでめった。

また、長波長の光に対して極めて優れた感度を有するこ
とを明らかにするために、以下の測定を行なった。上記
の感光体を暗所でコロナ放電を行ない帯電させた後、モ
ノクロメータ−を用いて８００ｎｒｎに分光した１μＷ
／ｃｍの単色光を感光体に照射した。そして、その表面
電位が１／２になるまでの時間を測り、露光量を求めた
。その結果は、１８．０ｅｒＱ／ｃｉ１であった。

実施例２〜６ 実施例１において、スクェアリリウム化合物として、例
示化合物Ｎα１の代わりに、第１表に示すように例示化
合物Ｎα２．４．７．１１及び２１（それぞれ実施例２
〜６）を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真
感光体を作成し、その特性を評価した。得られた結果を
第１表に示す。

第１表 発明の効果 本発明の電子写真感光体は、可視域から近赤タト領域に
わたって分光感度を有し、高感度で優れた電気特性を有
するスクェアリリウム化合物を含有する感光層を有する
ものでおり、帯電性、暗減衰等の電気的特性に優れてお
り、複写機のみならず、半導体レーザープリンターなど
に広く用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の電子写真感光体の断面図
を示す模式図であり、第３図は、本発明において使用す
るスクェアリリウム化合物の一例の赤外吸収スペクトル
である。 １・・・導電性支持体、２・・・電荷発生層、３・・・
電荷輸送層、４・・・感光層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、それぞれ炭素数１〜２０
   のアルキル基、置換あるいは未置換のフェニル基又は置
   換あるいは未置換のベンジル基を表わし、Ｒ＿３は水素
   原子、水酸基、メチル基、トリフルオロメチル基、ハロ
   ゲン原子、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ
   基又はアルキルスルホニルアミノ基を表わし、Ｒ＿４は
   水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は置換あるい
   は未置換のフェニル基を表わし、Ｒ＿５は置換又は未置
   換のフェニル基を表わし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を
   表わす。） で示される非対称スクエアリリウム化合物を含有する感
   光層を有することを特徴とする電子写真感光体。 （２）スクエアリリウム化合物が、上記一般式（ I ）
   において、Ｒ＿１及びＲ＿２が、それぞれ低級アルキル
   基、フェニル基又はベンジル基を表わし、Ｒ＿３が水素
   原子、ハロゲン原子、水酸基又は低級アルキル基を表わ
   し、Ｒ＿４が水素原子を表わし、Ｒ＿５がフェニル基又
   はメトキシフェニル基を表わし、Ｘは酸素原子を表わす
   ものである特許請求の範囲第１項に記載の電子写真感光
   体。