JPH012061A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は半導体レーザー発振領域である８００ｎｍ前後
の長波長光に対して高感度を有する電子写真感光体く関
する。

（従来の技術） 従来の電子写真感光体としては、アルミニウム等の導電
性基板の上に５０μｍ程度のセレｙ（Ｓｅ）膜を真空蒸
着法により形成したものがある。しかし、この８ｅ悪感
光は、波長５００ｎｍ　付近までしか感度を有していな
い等の問題がある。また。

導電性基板の上に５０μｍ程度のＳｅ層を形成し。

この上に更に数μｍのセレン−テルル（Ｓｅ−Ｔｅ）合
金層を形成した感光体があるが、この感光体は上記８ｅ
−Ｔｅ合金のＴｅの含有率が高い程１分光感度が長波長
にまで伸びる反面、　　Ｔｅの添加量が増加するにつれ
て表面電荷の保持特性が不良となり、事実上、感光体と
して使用できなくなるという重大な問題がある。

また、アルミニウム基板の上に１μｍ程度のクロロシア
ンブルー又はスクウアリリウム酸誘導体をコーティング
して電荷発生層を形成し、この上に絶縁抵抗の高いポリ
ビニルカルバゾール又はピラノ１Ｊン誘導体とポリカー
ボネート樹脂との混合物を１０〜２０μｍコーティング
して電荷輸送層を形成した所謂複合二層型の感光体もあ
るが、この感光体は７００　ｎｍ以上の光に対して感度
を有していないのが実状である。

更に、この複合二層型の感光体において、上記欠点を改
善した。即ち、半導体レーザー発振領域８０　Ｇ　ｎｍ
前後に感度を有する感光体もあるが。

これらのうち多くのものが真空蒸着法によって周期律表
の■展着しくは■族の金属を中心金属に持つ金属フタロ
シアニンの膜厚１μｍ程度の薄膜を形成した後、シフト
化剤溶液中に浸漬するか若しくはその蒸気に接触させる
ことＫよって本来７００ｎｍ前後の吸収帯を８００　ｎ
ｍ前後にシフトさせ。

長波長感度を発現させている。

この膜の上に絶縁抵抗の高いポリビニルカルバゾール又
はピラゾリン誘導体若しくはビドラゾン誘導体とポリカ
ーボネート樹脂若しくはポリエステル樹脂との混合物を
１０〜２０μｍコーティングして電荷輸送層を形成して
複合二層型の感光体を形成している。しかしながら、こ
の場合、電荷発生層として用いられている周期律表の■
展着しくはＶ族の金属を中心金属に持つ金属フタロシア
ニン薄膜は２本質的に半導体レーザー発振領域８００　
ｎｍ前後に吸収がなく、シフト化剤で処理しない限シ、
この薄膜を用いて形成した感光体は。

８００　ｎｍ前後の光に対して感度を有しないか又は低
感度であるという重大な問題がある（特開昭５８−１５
８６４９号公報参照）。

（発明が解決しようとする問題点） レーザー光を光源とし、電子写真感光体を用いたレーザ
ービームプリンタ等では、近年、半導体レーザーを光源
に用いることが種々試みられておシ、この場合、該光源
の波長は８００　ｎｍ前後であることから、８００ｎｍ
前後の長波長光に対して高感度な特性を有する電子写真
感光体が強く要求されている。

従って１本発明は、８００ｎｍ前後の長波長の光に対し
て高い感度を有する電子写真感光体を提供することを目
的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、中心金属が珪素、ゲルマニウム又は錫で、該
中心金ＩＩ４にアルコキシ基が２個結合したナフタロシ
アニン化合物を電荷発生層として用いることによって前
記の問題点を解決したものである。

即ち１本発明は、導電性支持体上に有機光導電性物質を
含有する光導電層を有する電子写真感光体において、前
記有機光導電性物質が一般式（夏）：〔式中Ｍは、　Ｓ
ｉ、　Ｇｅ又はＳｎ　　を表し、Ｒ及びＲ′は各々独立
に炭素数１〜２２のアルキル基を表す〕で表されるナフ
タロシアニン化合物を含有してなる電子写真感光体に関
する。

以下９本発明について詳述する。

本発明に係る電子写真感光体に使用する一般式（１）で
表されるナフタロシアニン化合物は、光の照射により電
荷を発生する。このナフタロシアニン化合物は９次の方
法で製造することができる。まず、１．３−ジイミノベ
ンズ（ｆ）イソインドリンと四塩化珪素、四塩化ゲルマ
ニウム又は塩化第１錫を２１０℃で２５時間反応させて
、それぞれ中心金属である珪素、ゲルマニウム又は錫に
２個の塩素原子が結合したナフタロシアニンを製造する
。次に、このナフタロシアニンを酸、アルカリ処理し。

２個の塩素原子を水酸基で置換する。更に、この２個の
水酸基が中心金属である珪素、ゲルマニウム又は錫に結
合したナフタロシアニンと一般式（■）：几ＯＨ！ｎ） 〔式中Ｒは、炭素数１〜２２のアルキル基を表す〕で表
されるアルコール化合物を１４０〜１５０℃で３．０時
間反応させることによって、中心金属である珪素、ゲル
マニウム又は錫に一般式Ｒ−０−で表されるアルコキシ
基が２個結合した一般式＋１）のナフタロシアニン化合
物が得られる。これらナフタロシアニン化合物は、単独
で又は二種以上混合して使用される。

前記の一般弐Ｒ，ＯＨで表されるアルコール類の具体例
として、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール、オクタツール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラ
デカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノ
ール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、ｎ
−エイコサノール、ｎ−ヘンエイコサノール、ｎ−）”
コサノール等が挙げられ、これは、単独で又は二種以上
混合して使用される。

本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体の上に光
導電層を設けたものである。

本発明において、光導電層は、有機光導電性物質を含む
層であシ、有機光導電性物質の皮膜、有機光導電性物質
と結合剤を含む皮膜、電荷発生層及び電荷輸送層からな
る複合型皮膜等がある。

上記有機光導電性物質としては、前記一般式（１）で表
わされるナフタロシアニン化合物が必須成分として用い
られ、さらに公知のものを併用することができる。また
、有機光導電性物質としては前記一般式（１）で表わさ
れるナフタロシアニン化合物又は該ナフタロシアニン化
合物及び電荷を発生する有機顔料と電荷輸送性物質を併
用するのが好ましい。なお、上記電荷発生層には該ナフ
タロシアニン化合物又はこれと電荷を発生する有機顔料
が含まれ、電荷輸送層には電荷輸送性物質が含まれる。

前記電荷を発生する有機顔料としては、アゾキシベンゼ
ン系、ジスア：／系、）’Ｊスアソ系、ヘンズイミダゾ
ール系、多環キノン系、インジゴイド系、キナクリドン
系、ペリレン系、メチン系、α型、β型、ｒ型、δ型、
ε型、χ型等の各種結晶構造を有する無金属タイプ又は
金属タイプの７タロシアニン系などの電荷を発生するこ
とが知られている顔料が使用できる。これらの顔料は９
例えば、特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭４７−
３７５４４号公報、特開昭４７−１８５４３号公報、特
開昭４７−１８５４４号公報、特開昭４８−４３９４２
号公報、特開昭４８−７０５３８号公報、特開昭４９−
１２３１号公報、特開昭４９−１０５５３６号公報、特
開昭５０−７５２１４号公報、特開昭５３−４４０２８
号公報、特開昭５４−１７７３２号公報などに開示され
ている。

また、特開昭５８−１８２６４０号公報及びヨーロッパ
特許公開第９２，２５５号公報などに開示されているτ
、τ′、η及びη′型型金金属フタロシアニン使用可能
である。このようなもののほか、光照射によシミ荷担体
を発生する有機顔料はいずれも使用可能である。

前記電荷輸送性物質としては高分子化合物のものではポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロケン化ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ポリとニルピレン、ポリビニルイン
ドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリ
ビニルアントラセン。

ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン等カ、低
分子化合物のものではフルオレノン、フルオｖｙ、　　
ｚｒ−ジェトロ−９−フルオレノン、４Ｈ−インデノ（
１，２，６）チオフェン−４−オン。

３．７−シニトロージペンゾチオフエンー５−オキサイ
ド、１−ブロムピレン、２−フェニルピレン。

カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、　　３−フェ
ニルカルバゾール、３−（Ｎ−メ？ルーＮ−フェニルヒ
ドラゾン）メチル−９−エチルカルバゾール、２−フェ
ニルインドール、２−フェニルナフタレン、オキサジア
ゾール、ＺＳ−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−
１，＆４−オキサジアゾール、１−フェニル−３−（４
−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ヒ
ラソリン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリンｅｐ−（ジメチルアミノ）−スチル
ペン、２−（４−ジプロピルアミノフェニル）　−４−
（４−’；）　ｆルアミノフェニル）−５−（２−クロ
ロフェニル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−５−（２−７ルオロフェニル）−１，３−オキ
サゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−
（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フルオロ
フェニル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジプロ
ピルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−５−（２−フルオロフェニル）−１，３−オキ
サゾール、イミダゾール、クリセン。

テトラフェン、アクリテン、トリフェニルアミン。

これらの誘導体等がある。

前記ナフタロシアニン化合物又は該ナフタロシアニン化
合物及び電荷を発生する有機顔料と電荷輸送性物質を混
合して使用する場合は、後者／前者が重量比で１０７１
〜２／１の割合で配合するのが好ましい。このとき、電
荷輸送性物質が高分子化合物のものであれば、結合剤を
使用しなくてもよいが、この場合でも又は電荷輸送性物
質が低分子化合物の場合でも、結合剤をこれらの化合物
全量に対して５００重量−以下で使用するのが好ましい
。また、電荷輸送性物質として低分子化合物を使用する
場合は、結合剤を３０重量−以上使用するのが好ましい
。また、電荷輸送性物質を用いない場合でも同様の量で
結合剤を使用してもよい。これらの結合剤を使用する場
合、さらに、可塑剤、流動性付与剤、ピンホール抑制剤
等の添加剤を必要に応じて添加することができる。

電荷発生層及び電荷輸送層からなる複合型の光導電層を
形成する場合、電荷発生層中には、前記したナフタロシ
アニン化合物又はこれと電荷を発生する有機顔料が含有
させられ、結合剤を該有機顔料に対して５００重量−以
下の量で含有させてもよ＜、ｔた。前記した添加剤を該
ナフタロシアニン化合物又はこれと有機顔料の総量に対
して。

５重量−以下で添加してもよい。また、電荷輸送層には
、前記した電荷輸送性物質が含有させられ。

結合剤を該電荷輸送性物質に対して５ｏｏｔｔ＊以下で
含有させてもよい。電荷輸送性物質が低分子量化合物の
場合は、結合剤を該化合物に対して５０重量−以上含有
させるのが好ましい。電荷輸送層には、前記した添加剤
を電荷輸送性物質に対して５重量−以下で含有させても
よい。

前記した場合すべてに使用し得る結合剤としては、シリ
コーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂
、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリメタクリル酸メ
チル樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重
合体。

塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル・アミ
ド樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピラゾリ
ン、ポリビニルピレン等が挙ケラれる。

また、熱及び／又は光によって架橋される熱硬化型樹脂
及び光硬化型樹脂も使用できる。

いずれにしても絶縁性で通常の状態で皮膜を形成しうる
樹脂、並びに熱及び／又は光によって硬化し、皮膜を形
成する樹脂であれば特に制限はない。可塑剤とし゛ては
、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチ
ルフタレート等が挙げられる。流動性付与剤としては、
モダフロー（モンテントケミカル社製）、アクロナール
４Ｆ（バス７社製）等が挙げられ、ピンホール抑制剤と
しては、ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられ
る。これらは適宜選択して使用され、その量も適宜決定
されればよい。

本発明において導電層とは、導電処理した紙又はプラス
チックフィルム、アルミニウムのような金属箔を積層し
たプラスチックフィルム、金属板等の導電体である。

本発明の電子写真感光体は、導電層の上に光導電層を形
成したものである。光導電層の厚さは５〜５０μが好ま
しい。光導電層として電荷発生層及び電荷輸送層の複合
型を使用する場合、電荷発生層は好ましくは０．００１
〜１０μｍ、特に好ましくは０．２〜５μｍの厚さにす
る。０．００１μｍ未満では、電荷発生層を均一に形成
するのが困難になり、１０μｍを越えると、電子写真特
性が低下する傾向にある。電荷輸送層の厚さは好ましく
は５〜５０μｍ、特に好ましくは８〜２０μｍである。

５μｍ未満の厚さでは、初期電位が低くなり。

５０μｍを越えると、感度が低下する傾向がある。

導電層上に、光導電層を形成するには、有機光導電性物
質及び必要に応じその他の成分をアセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶剤、　　）ルエン。

キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、エタノー
ル、フロパノール等のアルコール系溶剤に均一に溶解又
は分散させて導電層上に塗布し、乾燥する方法がある。

塗布法としては、スピンコード法、浸漬法等を採用でき
る。電荷発生層及び電荷輸送層を形成する場合も同様に
行なうことができるが、この場合、電荷発生層と電荷輸
送層は、どちらを上層としてもよく、電荷発生層を二層
の電荷輸送層ではさむようにしてもよい。

本発明のナフタロシアニン化合物をスピンコード法によ
シ塗布する場合、一般式（りで表されるナフタロシアニ
ン化合物ヲクロロホルム、トルエン等のハロゲン化溶剤
又は非極性溶剤に溶かして得九塗布液を用いて回転数３
０００〜７０　Ｇ　Ｏｒｐｍでスピンコーティングする
のが好ましく、マた。

浸漬法によって塗布する場合には、一般式（１）で表さ
れるナフタロシアニン化合物をメタノール、ジメチルホ
ルムアミド等の極性溶剤にボールミル。

超音波等を用いて分散させた塗液に導電性基板を浸漬す
るのが好ましい。

保護層の形成は、光導電層の形成における塗布・乾燥す
る方法と同様にすればよい。

本発明に係る電子写真感光体は、更に、導電層のすぐ上
に簿い接着層又はバリア層を有していてもよく９表面に
保護層を有していてもよい。

（実施例） 本発明に使用し九す７タロシアニン化合物の製造例、実
施例を示すが９本発明は何らこれらに限定されるもので
はない。　　　　　′ 製造例１ ジヒドロキシシリコンナフタロシアニンの製造α、α、
ａ−α’−１）？プロモーローキシレン４２、．２　ａ
　（０，１ｍｏＩりｔ　　）叩ロニトリル１＆５９（０
，１７３ｍｏｌりの無水Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド４００ｍ１溶液によくかくはんしながらヨク化ナトリ
ウＡＸ　ＯＯ＠　（０，６７ｍｏｌ　）を加え、窒素雰
囲気下７５℃で約７時間かくはんした。反応後。

反応混合物を約２ｋｇの氷中へ注ぎ出し九赤かつ色の水
溶液が淡黄色になるまで徐々に亜硫酸水素ナトリウムを
加えわずかに過剰量亜硫酸水素す）　ＩＪウムを加えし
ばらくかくはんした後、室温下−晩装置した。析出した
淡黄色固体を吸引ろ過し、充分水洗した後、自然乾燥し
た。淡黄色固体をエタノール／アセトンの混合溶媒から
再結晶すると。

無色の結晶として２．３−ジシアノナフタリン１３ｇ（
７３チ）を得喪。この結晶の融点は２５６、５−２５７
．５℃であった（文献値、融点２５６℃）。

次に、窒素雰囲気下、無水メタノール９０ｍ１！に金属
ナトリウム０．６４ｓ（２８ｍｍｏＩりを５回に分けて
加えて調整したナトリウムメトキシド−メタノール溶液
に４３−シフアノナフタリン１０．２ｇ　（５７，３ｍ
ｍｏ／　）を加えよくかくはんし々がら室温で無水アン
モニアガスを約１゛時間ゆっくりとバブルした。無水ア
ンモニアガスをバブルしながら約３時間還流した。冷却
後、析出した黄色固体をろ過しメタノールで充分洗浄後
、減圧乾燥すると１．３−ジイミノベンゾ（ｆ）イソイ
ンドリンが黄色固体として約９．５９（８６％）得られ
た。この１．３−ジイミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリン
は未精製のまま次の反応に用いた。

窒素雰囲気下、Ｌ３−ジイミノベンゾ［ｆ）インインド
リｙ６　ｇ　（３０，６ｍｍｏｌりの無水テトラリン４
０ＴｒＬｌ！懸濁液に無水トリーｎ−ブチルアミン２０
ａ／を加え、ついで四塩化ケイ素５．４ｒｒＬｌ！（４
７，１ｍｍｏ／）を加えて、約３時間還流した。冷却後
メタノール３０ｍ／を加え一晩放置した。赤かっ色反応
混合物をろ過しメタノールで充分洗浄後、減圧乾燥する
と濃緑色の固体としてジクロロシリコンナフタロシアニ
ンが約４９（６４％）得られた。

このジクロロシリコンナフタロシアニンは未精製。

のまま次の反応に用い九。

ジクロロシリコンナフタロシアニン５．８９　（７，１
５ｍｍｏＩりを濃硫酸２００Ｔｎｌ！に加え、約２時間
かくはんした。反応混合物を氷約６００ｇ中に注ぎ一晩
放置した。析出した沈殿をろ過し、水で３回ア七トン／
水（１／１）混合溶媒で３回洗浄した後。

この沈殿を１５０−の濃アンモニア水中約１時間還流し
た。冷却後、ろ過し水で充分に洗浄し減圧乾燥すると、
濃緑色の固体としてジヒドロキシシリコンナフタロシア
ニンが約４ｇ（７２１）得られた。

製造例２ ビス（ｎ−ドブシロキシ）シリコンナフタロシアニンの
製造 ジヒドロキシシリコンナ７タロシアニ１５４０＠　（０
，７ｍ　ｍｏ！　）及びｎ−ドデカノール（Ｃｔ＊Ｈａ
ＯＨ）３．９１　ｓ　（２１ｍｍｏＩりのテトラリン４
０ｍｆｆ懸濁液を約３時間還流した。放冷後９反応混合
物を−１０〜−２０℃で約１時間冷却しその後、室温下
約０．５時間放置した。反応混合物にジエチルエーテル
２０ゴ９次いでエタノール１０　ｙｓｌ　を加え。

約１時間放置した。析出し九沈殿をろ過し、エタノール
で充分に洗浄した。熱クロロホルム約４００ｄを用いて
この沈殿のうち溶けるものだけ溶かし出し、クロロホル
ム溶液を濃縮後、得られた固体をクロロホルム／エタノ
ールから再結晶したところ濃緑色の針状結晶２７２ｍｇ
（３５％）が得られた。この濃緑色針状結晶は、下記の
分析結果よシピス（ｎ−ドブシロキシ）シリコンナフタ
ロシアニン〔上記−数式＋１）中＃　ＬカＯＣｔ＊Ｈｍ
テ６ルもの〕であることを確認した。

（１）　　融点　３００℃以上 （２）元素分析値： ＣＨＮ 計算値帳）　　　７７．８０　　６．７１　　　１０．
０８実測値帳）　　　７ａ９５　　６．６５　　　９．
９４（３）ＮＭＲ値（ＮＭＲスペクトルを第１図に示す
）：　ＣＤＣ＆溶媒 δ値　１０．０９　（８Ｈ，Ｓ） ８．６７　（８Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝６．２５．３．３６Ｈ
ｚ）７．９４　（８Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝６．２５．３．３
６Ｈｚ）０．８〜１．７　（２０Ｈ，ｍ　） ０．９１　（６Ｈ，ｔ−１ｉｋｅ　　ｍ）０．６８　（
４Ｈ，ｍ） ０．３９（４Ｈ，ｍ） ０．１７　（４Ｈ，ｍ） −０，３５（４Ｈ，ｍ） −１，１０（４Ｈ，ｍ） −Ｌ２６　（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） （４）電子スペクトル（ＣＨＣＩ！ｓ溶液）を第２図に
示す。

製造例３ ビス（ｎ−テトラデシロキシ′）シリコンナフタロシア
ニンの製造 ジヒドロキシシリコンナフタロシアニン５４０ｙａ（０
，７ｍｍｏｌり及びｎ−テトラデカノール（０１４Ｈｍ
ＯＨ）　４．５０　ｇ　（２１ｍｍｏｌりのテトラリン
４０ゴ懸濁液を約３時間還流した。放冷後９反応混合物
を実施例１と同様に処理し、クロロホルム／エタノール
から再結晶することによって濃緑色針状結晶を１６０ｍ
ｇ（２０％）得た。この濃緑色針状結晶は、下記の分析
結果よシビス（ｎ−テトラデシロキシ）シリコンナフタ
ロシアニンであることを確認した。

（１）融点　〉３００℃ （２）元素分析値： ＣＨＮ 計算値（９６）　　　？８．１８　　　７．０８　　　
９．６０実測値（％）　　　７ａ１９　　　　ｔ、０３
　　　９．４２（３）　　ＮＭＲ，値（ＮＭＲスペクト
ルを第３図に示す）：　ＣＤＣｌ５溶媒 δ値　１０．０９（８Ｈ，ｓ） ８．６７　（８Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝６．２６．３．０５　
Ｈｚ）７．９４　（８Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝６．２６．３．
０５　Ｈｚ）０．８〜１．７　（２８Ｈ，ｍ） ０．９１　（６Ｈｓ　　ｔ−１＋　ｋ　ｅ　　ｍ）０．
６８　（４Ｈ，ｍ） ０．３９　（４Ｈ，ｍ） ０．１７　（４Ｈ，ｍ） −０，３５（４Ｈ，ｍ　） −１，１０（４Ｈ，ｍ） −１，２６（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） （４）　　電子スペクトル（ＣＨＣ１！ｓ溶液）を第４
図に示す。

製造例４ ビス（ｎ−ヘキサデシロΦシ）シリコンナフタロシアニ
ンの製造 ジヒドロキシシリコンナフタロシアニン５４０ｍｇ　（
０，７ｍ　ｍｏｌ　）及びｎ−ヘキサデカノール（Ｃｔ
ｓＨｓｓＯＨ）　５．０９　ａ　（２１ｍ　ｍｏｌ　）
のテトラリン４０ｍ１！懸濁液を約３時間還流した。放
冷後１反応混合物を実施例１と同様に処理し、クロロホ
ルム／エタノールから再結晶することによって濃緑色針
状結晶を２６７■（３１１）得た。この濃緑色針状結晶
は、下記の分析結果より、ビス（ｎ−ヘキサデシロキシ
）シリコンナフタロシアニンであることを確認した。

（１）融点　〉３００℃ （２）元素分析値： ＣＨＮ 、計算値（チ）　　　’１５２　　　７．４１　　　９
．１６実測値（１）　　　７７．７３　　　７．３３　
　　９．０２（３）ＮＭＲ値（ＮＭ几スペクトルを第５
図に示す）：　ＣＤＣ＆溶媒 δ値　１Ｇ、１０（８Ｈ，ｓ） ＆　６７　（８Ｈ−ｄ　ｄ　＊　Ｊ−６−５７−＆　０
５　Ｈｚ　）７．９４　（８Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝６．５７
．３Ｌ０５　Ｈｚ）０．８〜１．７　（３６Ｈ，ｍ） ０．９１（６Ｈ，ｔ−３ｉｋｅ　　ｍ）０．６８　（４
Ｈ，ｍ） ０．４１　（４Ｈ，ｍ） ｏ、　ｉ　ｓ　（４Ｈｅ　　ｒｎ　） −０，３５（４Ｈ，ｍ） −ＬＩＯ（４Ｈ，ｍ＞ −１，２６（４Ｈ，ｂｒ−ｓ　） （４）電子スペクトル（ＣＨＣＩ！ｓ溶液）を第６図に
示す。

製造例５ ビス（ｎ−ヘプタデシロキシ）シリコンナフタロシアニ
ンの製造 ジヒドロキシシリコンナフタロシアニン５４０ｔｎａ　
（０−７ｍｍｏＩり及びｎ−ヘプタデカノール（Ｃｓｔ
ＨｍＯＨ）　５．３９　ｇ　（２１ｍｍｏＩりのテトラ
リン４０ｍ１懸濁液を約３時間還流した。放冷後９反応
混合物を実施例１と同様に処理し、クロロホルム／エタ
ノールから再結晶することによって、濃緑色針状結晶を
１５６■（１８１得た。この濃緑色針状結晶は下記の分
析結果よシビス（ｎ−ヘプタデシロキシ）シリコンナフ
タロシアニンであることを確認した。

（１）　　融点　〉３００℃。

（２）元素分析値： ＣＨＮ 計算値（％）　　　７８．６８　　　７．５７　　　８
．９５実測値＋１）　　　７７．６７　　　７．４５　
　　８．９９（３）ＮＭＲ値（ＮＭＲスペクトルを第７
図に示す：　ＣＤＣ１５溶媒 δ値　１０．０９（８Ｈ，ｓ） ８．６７　（８Ｈ，ｄｄ−Ｊ＝６．６４．３．０５　Ｈ
ｚ７．９４　（８Ｈ−ｄｄ＊　Ｊ＝６．６４．１０５　
Ｈｚｏ、８〜１．７　（４０Ｈ，ｍ　） ０．９１　（６Ｈｓ　　ｔ−Ｆｋｅ　　ｍ）０．６８　
（４Ｈ，ｍ） ０．４１　（４Ｈ，ｍ） ０．１７　（４Ｈ，ｍ） −０，３５（４Ｈ，ｍ） −１，０８（４Ｈ，ｍ） −Ｌ２６　（４Ｈ，ｂｒ−ｓ　） −（４）電子スペクトル（ＣＨＣ６溶液）を第８図に示
す。

製造例６ ビス（ｎ−オクタデシロキシ）シリコンナフタロシアニ
ンの製造 ジヒドロキシシリコンナフタロシアニン５４０ｍｇ　（
０，７ｍｍｏｌり及びｎ−オクタデカノール（Ｃｔａｋ
ｂｒＯＨ’）　ａ６０　ｇ　（２１ｍｍｏ／）のテトラ
リン・）　　４０ゴ懸濁液を約３時間還流した。放冷後
９反応混合物を実施例１と同様に処理し、クロロホルム
／エタノールから再結晶することによって濃緑色）　　
針状結晶を３８０ｍｇ（４３９６）得た。この濃緑色）
　　針状結晶は下記の分析結果よシビス（ｎ−オクタデ
シロキシ）シリコンナフタロシアニンであることを確認
し九。

（１）融点　〉３００℃ （２１元素分析値： ＣＨＮ 計算値（チ）　　　７１１Ｌ８３　　　７．７２　　　
８．７６実測値（チ）　　　７８．４４　　　７．７１
　　　８．８５（３）ＮＭＲ値（ＮＭＲスペクトルを第
９図に示す）：　ＣＤＣｌ５溶媒 δイ直　　１０．１０（８Ｈ，５） ａ６７　（８Ｈ，ｄｄ、　　Ｊ＝６．２６．　３．２１
　Ｈｚ）７．９４　（８Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝６．２６．　
３Ｌ２１　Ｈｚ）０．８〜１．７　（４４Ｈ，ｍ） ０．９０（６Ｈ，ｔ−１ｉｋｅ　　ｍ）０．８８　（４
Ｈ，ｍ） ｏ、ａ９（４Ｈｓｍ） ０．１７（４Ｈ９ｍ） −０，３５（４Ｈ，ｍ） −１，１１（４Ｈ，ｍ　） −１，２８（４Ｈ，ｂｒ−ｓ　） （４）電子スペクトル（ＣＨＣ／ｓ溶液）を第１０図に
示す。

製造例７ ビス（ｎ−ノナデシロキシ）シリコンナフタロシアニン
の製造　− ジヒドロキシシリコンナフタロシアニン５４０ｍｇ　（
’０．７　ｍ　ｍｏ！　）及びｎ−ノナデカノーｋ　（
Ｃｔｉ−−０Ｈ）５．９７ｇ（２１ｍｍｏｌりのテトラ
リン４０ゴ懸濁液を約３時間還流した。放冷後１反応混
合物を実施例１と同様に処理し、クロロホルム／エタノ
ールから再結晶することによって、濃緑色針状結晶を２
１３■（２３％）得た。この濃緑色針状結晶は下記の分
析結果よシピス（ｎ−ノナデシロキシ）シリコンナフタ
ロシアニンであることを確認した。

（１）　　融点　）３００℃ （２）元素分析値： ＣＨＮ 計算値（チ’ｊ　　　７８．９８　　　７．８６　　　
８．５７実測値（％）　　　７ｇ、４４　　　７．７７
　　　８．７１（３）ＮＭＲ値（ＮＭＲスペクトルを第
１１図に示す）：　ＣＤＣｌ５溶媒 δ値　１０．０９（８Ｈ，Ｓ） ＆６７　（８Ｈ，ｄｄ、　Ｊ−６，２６，１２０Ｈｚ）
７．９４　（８Ｈ，ｄｄ、　Ｊ−６，２６，３，２０Ｈ
ｚ）０．８〜Ｌ７　（４８Ｈ，ｍ　） ０．９０　（６Ｈ，ｔ−１ｉｋｅ　　ｍ）０．６８　（
４Ｈ，ｍ） ０．４１　（４Ｈ，ｍ） ０．１８（４Ｈ，ｍ） −０，３２（４Ｈ，ｍ） −１，１０（４Ｈ，ｒｒｔ） ’　　−１，２５（４Ｈ，ｂｒ−ｓ　）　　　　−（４
）電子スペクトル（ＣＨＣ／ｓ溶液）を第１２図に示す
。

製造例８ ビス（ｎ−エイコシロキシ）シリコンナフタロシアニン
の製造 ジヒドロキシシリコンナフタロシアニン５４０ｍｇ　（
０，７ｍ　ｍｏ！　）及びｎ−エイコサノール（ＣＩＤ
Ｈ４１０Ｈ）６．２７　ｇ　（２１ｍｍｏＩりのテトラ
リン４０ｍｆｆ懸濁液を約３時間還流した。放冷後９反
応混合物を−１０〜−２０℃で約１時間冷却し、その後
。

室温下約０．５時間放置し九。反応混合物にエタノール
３０ｒｒＬｅを加え、約１時間放置した。析出した沈殿
をろ過し、熱エタノールを用いて充分に洗浄した。熱ク
ロロホルム約１００ｒｒｌを用いてこの沈殿のうち溶け
るものだけ溶かし出し、クロロホルム溶液を濃縮後、得
られた固体をクロロホルム／エタノールから再結晶した
ところ濃緑色の針状結晶２３５ｍｇ（２５％　）が得ら
れた。この濃緑色針状結晶は、下記の分析結果よりビス
（ｎ−エイコシロキシ）シリコンナフタロシアニンであ
ることを確認した。

（１）融点　〉３００℃ （２）元素分析値： ＣＨＮ 計算値（チ）　　　？９．１２　　　８．００　　　８
．３９実測値洟）　　　７８．８８　　　　［１０ａ４
６（３）ＮＭＲ値（ＮＭＲ，スペクトルを第１３図に示
す）：　ＣＤＣ／３溶媒 δ値　１０．０８（８Ｈ，ｓ） ＆６６　（８Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝６．２６．１２０Ｈｚ）
７．９４　（８Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝６．２６．３．２０Ｈ
ｚ）　　′０．８〜１．７　（５２Ｈ，ｍ　） ０．９０　（６Ｈ，ｔ、　Ｊ＝６．７２Ｈｚ　）０．６
８　（４Ｈ，ｍ） ０．４０　＜４１１．　ｍ） ０．１７　（４Ｈ，ｍ） −０，３３（４Ｈ，ｍ　） −１，１０（４Ｈ，ｍ　） １．２５　（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） （４）電子スペクトルＣＣＨＣｌ５溶液）を第１４図に
示す。

製造例９ ビス（ｎ−ヘンエイコシロキシ）シリコンナフタロシア
ニンの製造 ジヒドロキシシリコンナフタロシアニン５４０（１）ｇ
　（０，７ｍ　ｍｏ　ｌ　）及びｎ−ヘンエイコサノー
ル（ＣｎＨ４５ＯＨ）　６．５６　ｇ（２１ｍ　ｍｏｌ
　）のテトラリン４０ｒｎｌ！懸濁液を約３時間還流し
た。放冷後９反応混合物を実施例７と同様に処理し、ク
ロロホルム／エタノールから再結晶することによって濃
緑色針状結晶を３７５■（３９％）得た。この濃緑色針
状結晶は下記の分析結果よりビス（ｎ−ヘンエイコシロ
キシ）シリコンナフタロシアニンであることを確認した
。

（１）融点　〉３００℃ （２）元素分析値 ＣＨＮ 計算値（チ）　　　７９．２５　　　８．１３　　　　
［２２実測値（チｌ　　　７＆１７　　　８．０２　　
　８．１４（３）　　ＮＭＲ，値（ＮＭＲスペクトルを
第１５図に示す）　：　ＣＤＣｌ！ｓ溶媒 δ値　１０．０９（８Ｈ，ｓ） ＆６７　（８Ｈ，ａｄ、　Ｊ＝６．１０．　ａ、ｏｓｕ
ｚ）７．９４　（８Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝６．１０．３．０
５　Ｈｚ）０．８〜１．７　（５６Ｈ，ｍ　） ０．９０　（６Ｈ，’ｔｔ　Ｊ＝７．３２Ｈｚ）０．６
８（４Ｈ，ｍ） ０．４１　（４Ｈ，ｍ　） ０−１８　（４Ｈ＊　ｍ） −０，３３（４Ｈ，ｍ） −１，０８（４Ｈ，ｍ　） −１，２５（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） （４）電子スペクトル（ＣＨＣ＆溶液）を第１６図に示
す。

製造例１Ｏ ビス（ｎ−トコシロキシ）シリコンナフタロシアニンの
製造 ジにドロキシシリコンナフタロシアニン５４０ｒｒｓ　
（０，７ｍ　ｍａｔ　）及びｎ−ドコサノール（ＣｎＨ
ａｓＯＨ）６．８６　ｇ　（２１ｍｍｏ／　）のテトラ
リｙ　４０　ｍｌ！　Ｊｌ濁液を約３時間還流し虎。放
冷後１反応混合物を実施例７と同様に処理し、クロロホ
ルム／エタノールから再結晶することによって、ｍ緑色
針状結晶を３８７＠（４０チ）得九。この濃緑色針状結
晶は下記の分析結果よ汎　ビス（ｎ−トコシロキシ）シ
リコンナフタロシアニンであることを確認した。

ｆｌ）　　融点　〉３００℃ （２）元素分析値二 ＣＨＮ 計算値（憾）　　　７９．３８　　　８．２５　　　８
．０５分析値１％＞　　　７９．２０　　　８．５０　
　　８．１３（３）　　Ｎ　Ａ４　ＲｊＶｉ　（Ｎ　Ｍ
　１％スペクトルを第１７図に示す）：　ＣＤＣ＆溶媒 δ値　１０．０７　（８Ｈ，ｓ　） ８．６５　（８Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝６．４１．３０５Ｈｚ
）７．９４　（８Ｈ，ｄｄ、　Ｊ＝６．４１．３．０５
　Ｈｚ）０．８〜１．６　（６０Ｈ，ｍ　） ０．９０　（６Ｈ，ｔｔ　Ｊ＝７．０２Ｈｚ）０．６８
　（４Ｈ，ｍ） ０．４１　（４Ｈ，ｍ） ０．１５　（４Ｈ，ｍ） −０，３５（４Ｈ，ｍ　） −１，０９（４Ｈ，ｍ　） −１，２４（４Ｈ，ｂｒ−ｓ） （４）電子スペクトル（ＣＨＣ／ａＨＣｌを＠１８図に
示す。

以上のようにして製造した製造例２〜ｌＯのナフタロシ
アニン化合物の収率（チ）、最大吸収醜長（ｎｍ）及び
吸光係数（Ｉ！ｏ、ｇｇ）を表１にまとめて示す。

表１ 次に、前記のように製造したナフタロシアニン化合物を
電荷発生材とし、以下に記した材料を用いて電子写真感
光体（１００＋ｍａＸ７Ｑａ＋ｍ）を作製し９Ｍ１子写
真特性を評価した。

（１）電荷を発生する材料 製造例２〜１０で製造したナフタロシアニン化合物 （２）電荷を輸送する材料 ヒドラゾン誘導体：下記構造式を有するメチルアミノ−
（０−エトキシ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾ
ン（ＨＹＺ） （３）　　結合剤 シリコーンワニス：ＫＲ−２５５［信越化学工業■〕 ポリカーボネート樹脂ニューピロンｆ９−２０００−〔
三菱瓦斯化学■〕 実施例１〜９ （ａｌ　　表２に示すナフタロシアニン化合物２．５９
゜シリコーンワニス５．０９（固形分５０１ｉ量チ）。

メチルエチルケトン９１５ｇを配合し、この混合液をボ
ールミル（日本化学陶業製３寸ボットミル）を用いて８
時間混練した。得られた顔料分散液をアプリケータによ
りアルミニウム板（導電体１００■ｘ７０ｍｍ）上に塗
工し、９０℃で１５分間乾燥して厚さ１μｍの電荷発生
層を形成した。

（ｂ）　　次いで、電荷輸送材であるヒドラゾン化合物
（ＨＹＺ）１０ｓ、結合剤として８−２０００を１０９
並びに溶剤として塩化メチレン４０９及び１，１．２−
）リクロルエタン４０ｇを均一に配合して電荷輸送層用
塗液を作製直後に上記電荷発生層上に乾燥後の膜厚が１
５μｍになるように塗布し九後、１２０℃で２時間乾燥
し、電荷輸送層を形成して電子写真感光体を製造した。

比較例１ 電荷発生材がビス（トリへキシルシロキシ）シリコンフ
タロシアニンを用いる以外は、実施例１〜９とまったく
同様に電子写真感光体断片を作成した。

比較例２ 電荷発生材がα−型フタロシアニンＣＢＡＳＦ　社製〕
を用いる以外は、実施例１〜９とまったく同様に電子写
真感光体断片を作成した。

実施例１〜９及び比較例１〜２で得られた電子写真感光
体断片の電子写真特性は、静電気帯電試験装置（川口電
機製５Ｐ−４２８）を用いて測定し、結果を表２に示す
。表２中の初期電位Ｖｏは。

感光体断片を８Ｐ−４２８め回転円盤上にセットした後
、１０００回転／回転速度で回転させながら、　−５Ｋ
Ｖのコロナを１０秒間放電したときの帯電電位を示し、
暗減衰７区はその後暗所において３０秒間放置したとき
の電位減衰（ＶＩＣ＝ＶＳＯ／Ｖ（１、Ｘ　１０　Ｇ　
、　Ｖｍ　：　３０秒後の電位）を示し、半減露光ｆｔ
　Ｅｓｏは、その後ハロゲンランプを外部光源とし。

モノクロメータ−（リツ一応用光学製）で８０ｎｍの単
色光にした光を照射することによシ、初期電位馬が半分
になるまでの単位面積当りのエネルギー（光強度と時間
の積）を示し、残留電位ｖ凰は。

単色光を６０秒間照射した後の電位を示している。

表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜９で得
られた電子写真感光体は、ｖｏがいずれも絶対値で１０
０ＯＶ以上となシ、帯電性に優れ、Ｅ９は、いずれも１
０　ｍＪ／ｍ”以下となり、感度に優れ、暗減衰も小さ
く、残留電位もなく非常に優れ九特性を示した。一方、
比較例１〜２に示したフタロシアニン化合物を電荷発生
層に用いた場合には、半導体レーデ−発振波長（７８０
〜８３０ｎｍ）に吸収がなく、シたがって、感度が非常
に劣るものであった。

戸、：１．−白 表２ （発明の効果） 本発明に係る電子写真感光体は、８００ｎｍ前後に大き
い吸収を示し、シフト化剤で処理することなく、この長
波長域に対して高感度を示す特性を有するので、ｖｊに
レーザービームプリンタを用いる場合に優れた効果を発
揮する。また９本発明に係る感光体は、半導体レーザー
を光源としてその他の光記録デバイスにも好適に応用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ビス（ｎ−ドブシロキシ）シリコンナフタロ
シアニンのＮＭＲスペクトルである。第２図は、ビス（
ｎ−ドブシロキシ）シリコンナフタロシアニンの電子ス
ペクトルである。第３図は。 ビス（ｎ−テトラデシロキシ）シリコンナフタロシアニ
ンのＮＭＲ，スペクトルである。第４図は。 ビス（ｎ−テトラデシロキシ）シリコンナフタロシアニ
ンの電子スペクトルである。第５図は、ビス（ｎ−ヘキ
サデシロキシ）シリコンナフタロシアニンのＮＭ几スペ
クトルである。第６図は、ビス（ｎ−ヘキサデシロキシ
）シリコンナフタロシアニンの電子スペクトルである。 第７図は、ビス（ｎ−ヘプタデシロキシ）シリコンナフ
タロシアニンのＮＭＲスペクトルである。第８図は、ビ
ス（ｎ−ヘプタデシロキシ）シリコンナフタロシアニン
の電子スペクトルである。第９図は、ビス（ｎ−オクタ
デシロキシ）シリコンナフタロシアニンのＮＭＲスペク
トルである。第１Ｏ図は、ビス（ｎ−オクタデシロキシ
）シリコンナフタロシアニンの電子スペクトルである。 第１１図は、ビス（ｎ−ノナデシロキシ）シリコンナフ
タロシアニンのＮＭＲスペクトルである。第１２図は、
ビス（ｎ−／ｆテシロキシ）シリコンナフタロシアニン
の電子スペクトルである。第１３図は、ビス（ｎ−エイ
コシロキシ）シリコンナフタロシアニンのＮＭＲスペク
トルである。第１４図は、ビス（ｎ−エイコシロキシ）
シリコンナフタロシアニンの電子スペクトルである。第
１５図は、ビス（ｎ−ヘキサデシロキシ）シリコンナフ
タロシアニンのＮＭ几スペクトルである。第１６図は。 ビス（ｎ−へンエイコシロキシ）シリコンナフタロシア
ニ／の電子スペクトルである。第１７１ｍは。 ビス（ｎ−トコシロキシ）シリコンナフタロシアニンの
ＮＭＲスペクトルである。ｇ１８図は、ビ、ス（ｎ　−
）’コシロキシ）シリコンナフタロシアニンの′電子ス
ペクトルである。 ｌ差（／？？／７７つ 第２図 ；皮表（ｉｎｔｒｒｔ） 冨　４　図 ；Ｉ長（ｍ帆ジ 冨　６　図 コ反畏（竹ａ） ■３図 １蚤（外底） 不／θ図 シＩ黍　（／ｒＬ４７し） ’ｆ；　＋２図 シＩ畏（償／ｒ′ｒＬ） 不　７４　図 ｔＬ委（’ｒｔ蛮） 箒　／ｌ　図 シＬ長（ｌｒＬ　＆） 第　／８　　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に有機光導電性物質を含有する光導
   電層を有する電子写真感光体において、前記有機光導電
   性物質が一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎを表し、Ｒ及びＲ′は
   各々独立に炭素数１〜２２のアルキル基を表す〕で表さ
   れるナフタロシアニン化合物を含有してなる電子写真感
   光体。