JPS63132247A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真プロセスにおいて使用される電子写
真感光体に関する。更に詳しく言えば、本発明は、光導
電層中に新規なスクェアリリウム化合物を含有する電子
写真感光体に関する。

従来の技術 従来、電子写真感光体として、無定形セレン、セレン合
金、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無敗系感光材料や
ポリビニルカルバゾールおよびポリビニルカルバゾール
誘導体に代表される有機系感光材料が広く知られている
。

無定形セレン或いはせレン合金は、電子写真感光体とし
て極めて優れた特性を有し、実用に供されていることは
周知の通りである。しかしながら、その製造においては
蒸着という煩雑な工程を経ねばならず、又、製造された
蒸着膜は可撓性がないという欠点がある。酸化亜鉛を用
いる場合には、酸化亜鉛を樹脂中に分散させた分散系感
光材料として用いるが、このような感光材料は機械的強
度に難点があり、そのままでは反復使用に耐え得ない。

有機光導電材料として広く知られているポリビニルカル
バゾールは、透明性、皮膜形成性、可撓性などの点で優
れている利点があるものの、ポリビニルカルバゾール自
身は可視光域な感度を持たないために、そのままでは実
用に供することかできず、従って、種々の増感方法が提
案されている。

ところが、色素増感剤を用いてポリビニルカルバゾール
を分光増感した場合には、分光感度域は可視光域にまで
拡張されるものの、なお電子写真感光体として十分な感
度は得られず、光疲労が甚しいという欠点を持つ。又、
電子受容性化合物を用いて化学増感した場合には、電子
写真感光体として感度的には十分な感光体が得られ、一
部のものは実用化されているが、なお機械的強度、寿命
などに問題点を残している。

近年、多種類の有機系の電子写真感光体が研究され、特
に電荷発生層と電荷輸送層を有する積刀型の感光体が従
来のものに比べ優れた電気特性を有することが報告され
ている。これらの電子写真感光体に用いられる電荷発生
材料としては、ビスアゾ類、トリスアゾ類、フタロシア
ニン類、ピリリウム類、スクェアリリウム類などが知ら
れている。そして、可視領域から近赤外領域まで感度を
有するものとしては、フタロシアニン類、トリスアゾ類
、スクェアリリウム類が報告されており、これ等のうち
スクェアリリウム化合物については、例えば、特開昭４
９−１０５５３６号公報及び特開昭５８−２１４’６号
公報に記載がなされている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、フタロシアニン類は分光感度が長波長に
片寄り、赤色再現性に劣るという欠点を有し、トリスア
ゾ類は優れた電気特性と充分な感度を有するにいたって
いない。

また、特開昭５８−２１４１６２号に示されるスクェア
リリウム化合物は、十分な感度を有するにいたっておら
ず、特開昭４９−１０５５３６号等に示されるスクェア
リリウム化合物は比較的高い感度を有するものの帯電性
、暗減衰等に欠点を有し、高い感度と低い暗減衰を両立
するには至っていない。

したがって、本発明の目的は前述の欠点を解消し、可視
域から近赤外領域にわたって分光感度を有し、高感度で
優れた電気特性を有する電子写真感光体を提供すること
におる。

問題点を解決するための手段 本発明の上記目的は、下記一般式（Ｉ）で示される非対
象スクェアリリウム化合物を電子写真感光体の感光材料
として用いることにより達成することができる。したが
って、本発明の電子写真感光体は、下記一般式（Ｉ）で
示される非対称スクェアリリウム化合物を含有する感光
ｌを有することを特徴とする。

（式中、Ｒ及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜２０のアル
キル基、置換おるいは未置換のフェニル基、又は置換あ
るいは未置換のベンジル基を表わし、Ｒ３は、水素原子
、水駿基、メチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン
原子、カルボキシル基、フルキルカルボニルアミノ基又
はアルキルスルホニルアミノ基を表わし、Ｒ４は、水素
原子、水該基又はアルキル基を表わし、Ｒ５は、水素原
子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、又は置換又
は未置換のカルバモイル基を表わし、Ｒ６はアルキル基
を表わし、ｎはＯから５の整数を表わす。） 本発明の電子写真感光体に用いられるスクェアリリウム
化合物の具体例としては、次のものがあげられる。

Ｈ３ これらスクェアリリウム化合物は、例えば、スクエアリ
ン酸塩化物 と一般式（ｎ＞ （式中、Ｒ１−Ｒ３は前記したと同じ意味を示す）で示
されるアニリン誘導体を、フリーゾルタラフッ型の反応
で反応させ、得られたシクロブテンジオン誘導体を加水
分解した夷、一般式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ−Ｒ６は前記
したと同じ意味を示す）で示されるアズレン誘導体と有
機溶媒中で加熱し、反応させることにより合成すること
ができる。その−例を以下に示す。

（合成例） スクエアリン酸塩化物７．５９　（０，０５０モル）及
び三フッ化ホウ素エチルエーテル鉗体６．５ａｆ２（０
，０５０モル）を塩化メチレン３０ｍ１に溶解し、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−ｍ−フルオロアニリン　３！Ｍ　（０，
２５モル〉と混合、至温で１６時間攪拌し反応を行なっ
た。反応終了後、混合物を希塩酸、ついで水で洗浄し、
カラムクロマトグラフィーを用いて分離精製を行ない、
３−クロロ−４−（４′−ジメチルアミン−２−−フル
オロフェニル）−３−シクロブテン−１，２−ジオン　
９．”ＮＪ（収率７２％）を得た。

次いで、得られた化合物９．１ｓ（０，０３９モル）に
酢酸６０ｄ及び水２０ｍを加えて１時間加熱還流し、放
冷後、沈澱物を濾別し、水で洗浄して、３−（４−−ジ
メチルアミノ−２−−フルオロフェニル）−４−ヒドロ
キシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン　８．５ｙ（
収率９２％）を得た。

得られた４−ヒドロキシシクロブテン誘導体０．６７ｇ
（２，８ミリモル）と１−フェニルカルバモイル−２−
ヒドロキシアズレン　０．７５Ｓｌ？　（２，８ミリモ
ル）をブタノール１００ｄに懸濁させ５時間加熱還流し
た。混合物を放冷し、沈澱物を濾別、メタノール、エー
テルで洗浄し、例示化合物＼α１１　１．１６ｙ（収率
８６％）を得た。

融点：２９１°Ｃ（分解） 赤外吸収スペクトル：第３図 元素分析：Ｃ２９Ｈ２１ＦＮ２０４として前記例示した
弛のスクエア１ツリウム化合物も、上記と同様にして合
成することができる。

本発明において、一般式（Ｉ＞で示されるスクェアリリ
ウム化合物は、電子写真感光体の感光層に含ませるが、
感光層が多周構造を有する電子写真感光体に使用するの
が好ましい。すなわち、電荷発生層及び電荷輸送層から
なる二層構造の感光層を含む電子写真感光体において、
スクェアリリウム顔料を含有した電荷発生層ならびに公
知の電荷輸送層を設けることにより高感度でかつ帯電性
、暗減衰等の電気特性の改善された電子写真感光体を得
ることができる。

本発明の電子写真感光体が、上記二層構造の感光層を有
する場合について図面を参酌して説明すると、第１図及
び第２図に示すように導電性支持体１上に、スクェアリ
リウム化合物を含有する電荷発生層２と、電荷輸送物質
を含有する電荷輸送層３との積層体より成る感光層４を
設ける。電荷発生層２と電荷輸送層３の積層順位は任意
である。

この場合、感光層４上に保護層、おるいは感光層４と導
電性支持体１の間に中間層を設けてもよい。

電荷発生層は、スクェアリリウム化合物単独で形成され
ていてもよいが、バインダー樹脂と併用して形成するこ
ともできる。

後者の場合にお゛いて、スクェアリリウム化合物のバイ
ンダー樹脂に対する比率は１０重量％〜９０重量％、好
ましくは２０重量％〜７０重量％でおる。

バインダー樹脂を使用する場合において、そのバインダ
ー樹脂は、それ自身が光導電性を有していても光導電性
を有していなくてもよい。光導電性を有するバインダー
樹脂としてはポリビニルカルバゾール、ポリビニルカル
バゾール誘導体、ポリビニルナフタレン、ポリビニルア
ントラセン、ポリビニルピレン等の光導電性ポリマー、
又はその他の電荷輸送能を有する有機マトリックス材料
などがあげられる。

又、光導電性を有しないバインダー樹脂としては、公知
の絶縁性樹脂を使用することができる。

これら公知の絶縁性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ
エステル、ポリビニルトルエン、ポリビニルアニソール
、ポリクロロスチレン、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセテート、ポリビニルブチルメタクリレート、コ
ポリスチレン−ブタジェン、ポリサルホン、コポリスチ
レン−メチルメタクリレート、ポリカポネートなどがあ
げられる。

この際、得られる電子写真感光体の機械的強度を更に改
善する目的で一般の高分子材料と同様に可塑剤を用いる
ことができる。可塑剤としては、例えば、塩素化パラフ
ィン、塩素化ビフェニル、ホスフェート系可塑剤、フタ
レート系可塑剤などを用いることができ、バインダー樹
脂に対して０〜１０重量％添加され、電子写真感光体の
感度や電気特性の低下を伴うことなくその機械的強度を
更に改善することが可能である。

電荷発生層の膜厚は０．０５〜３μ、好ましくは０．１
〜１μである。

電荷発生層は、周知の方法で形成される。即ち、バイン
ダー樹脂を併用せずにスクェアリリウム化合物単独で電
荷発生層を形成する場合には、溶剤塗布及び真空蒸着法
が使用できる。

また、バインダー樹脂を併用する場合には、バインダー
樹脂中にスクェアリリウム化合物を粉砕した後分散させ
る。粉砕方法としては、公知の方法、例えば、スペック
スミル（ＳＰＥＸ　ＭＩＬＬ　）　、ボールミル、レッ
ドデビル（ＲＥＤ　ＤＥＶＩＬ　）　　（商品名〉など
が使用できる。

前記スクェアリリウム化合物を分散させたバインダー樹
脂は、電荷輸送層上、又は導電性支持体上に塗布される
。塗布方法としては浸漬法、スプレー法、バーコーター
法、アプリケータ法等の方法があるが、いずれの方法に
よっても良好な電荷発生層を形成させることができる。

一方、電荷輸送層としては、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
ヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル力Ｊレバゾー
ル、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジ
フェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン等の
ヒドラゾン類、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−（キノリル（２）］　−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン等のピラゾリン類、２−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノベンズオキサ
ゾール等のオキサゾール系化合物、ビス（４−ジエチル
アミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等のト
リアリールメタン系化合物、Ｎ、Ｎ−−ジフェニル−Ｎ
、Ｎ−一ビス＝（３−メチルフェニル）−（Ｉ，１′−
ビフェニル）−４，４−−ジアミン等のジアミン系化合
物をバインダー樹脂中に含有したもの、おるいはポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の
光導電性ポリマーが用いられる。

又、導電性支持体としては、金属や導電処理を施した紙
、導電層を有する高分子フィルムやガラスなどが使用で
きる。

実施例 次に、本発明を実施例により説明する。

実施例１ 例示化合物Ｎｏ、２　１重量部にポリエステル樹脂（デ
ュポン製、アドヘツシブ４９０００）　１重量部、テト
ラヒドロフランゴＯ型組部を加え、ボールミルで４時間
粉砕、混合した分散液を、バーコーターを用いてアルミ
ニウムを蒸着したポリエステルフィルム［東し製、メタ
ルミー（登録商標）］上に塗布し、７０℃で５時間乾燥
させ、膜厚１μの電荷発生層を作成した。

この電荷発生層上に、Ｎ、Ｎ”−ジフェニル−Ｎ、Ｎ−
一ビス−（３−メチルフェニル）−［１゜１′−ビフェ
ニル］−４，４”−ジアミン１重量部、ポリカーボネー
ト樹脂（音大製、パンライト（登録商標）］１重量部及
びテトラビドラロフラン１０重量部からなる均一溶液を
アプリケーターを用いて塗布し、７０’Ｃで１６時間乾
燥させて厚さ２２μの電荷輸送層を形成し、電子写真感
光体を作成した。

次に、静電複写眠試験装置（川口電機製、エレクトロス
タティック・ペーパー・アナライザー５Ｐ−４２８＞を
用いて、−６ｋＶのコロナ放電を施して負帯電された後
、２秒間暗所放置し、続いてタングステンランプを用い
、表面の照度が１０ルツクスになるように感光層に光源
剣を施し、その表面電位が暗所放置後の表面電位ＶＤの
１／２になるような露光量Ｅ１／２を求めた。その結果
は、初期帯電電位Ｖｏ　＝−９００Ｖ、２秒間暗所に放
置後の電位ＶＤＤＰ　＝−８８０Ｖ、　Ｅ　１　／２＝
４．２ルツクス・秒、残留電位Ｒｐ＝ＯＶてあった。

また、長波長の光に対して極めて浸れた感度を有するこ
とを明らかにするために、以下の測定を行なった。上記
の感光体を暗所でコロナ放電を行ない帯電させた後、モ
ノクロメータ−を用いてｓｏｏｎｍに分光した１μＷ／
ｃｔｉの単色光を感光体に照射した。そして、その表面
電位が１／２になるまでの時間を測り、露光量を求めた
。その結果は、１９．２ｅｒｇ／ｃ／ｉでおった。

実施例２〜８ 実施例１において、スクェアリリウム化合物として、例
示化合物ＮＱ２の代わりに、第１表に示すように例示化
合物ＮＱ５．６．７．１１．１２．１３及び１６（それ
ぞれ実施例２〜８）を用いた以外は、実施例１と同様に
して電子写真感光体を作成し、その特性を評価した。得
られた結果を第１表に示す。

第１表 発明の効果 本発明の電子写真感光体は、可視域から近赤外領域にわ
たって分光感度を有し、高感度で優れた電気特性を有す
るスクェアリリウム化合物を含有する感光層を有するも
のであり、帯電性、暗減衰等の電気的特性に優れており
、複写機のみならず、半導体レーザープリンターなどに
広く用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の電子写真感光体の断面図
を示す模式図であり、第３図は、本発明において使用す
るスクェアリリウム化合物の一例の赤外吸収スペクトル
でおる。。 １・・・導電性支持体、２・・・電荷発生層、３・・・
電荷輸送層、４・・・感光層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、それぞれ炭素数１〜２０
   のアルキル基、置換あるいは未置換のフェニル基、又は
   置換あるいは未置換のベンジル基を表わし、Ｒ＿３は、
   水素原子、水酸基、メチル基、トリフルオロメチル基、
   ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキルカルボニルア
   ミノ基又はアルキルスルホニルアミノ基を表わし、Ｒ＿
   ４は、水素原子、水酸基又はアルキル基を表わし、Ｒ＿
   ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基
   、又は置換又は未置換のカルバモイル基を表わし、Ｒ＿
   ６はアルキル基を表わし、ｎは０から５の整数を表わす
   。） で示される非対称スクエアリリウム化合物を含有する感
   光層を有することを特徴とする電子写真感光体。 （２）スクエアリリウム化合物が、上記一般式（ I ）
   において、Ｒ＿１及びＲ＿２が、それぞれ低級アルキル
   基又はベンジル基を表わし、Ｒ＿３が水素原子、水酸基
   、メチル基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ＿４が水素原
   子又は水酸基を表わし、Ｒ＿５が水素原子、低級アルキ
   ル基、アルコキシカルボニル基又はフェニルカルバモイ
   ル基を表わすしｎが０を表わすものである特許請求の範
   囲第１項に記載の電子写真感光体。