JPS6313436B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式 （式中、Ｒは水素またはメチル基を表わす） で示される新規なリン酸モノエステル化合物に関
する。かかる化合物は金属と歯牙に対して耐水性
の優れた接着力を示す。 従来、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
ジハイドロジエン ホスフエートを配合した重
合性組成物を鉄やステンレス鋼表面で重合硬化す
ると、硬化物はこれらの金属に接着することが知
られ、工業用途に各種組成物の特許出願がなされ
た（例えば、特開昭50−100120号等）。リン酸エ
ステル系化合物（モノエステル、ジエステル）に
は一般的に金属への接着作用があることは知られ
ているが、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル ジハイドロジエン ホスフエートより明らか
に優れたリン酸エステル系化合物が化学構造を明
記して報告された例はない。 本発明者らは歯科剤接着用の開発を目的とし
て、ホスホリツク残基｛−PO（OH）₂｝を有する
（メタ）アクリル酸エステルの金属及び歯質に対
する接着力を詳細に検討して行く過程で驚くべき
事実を発見した。即ち前記の２−メタクリロイル
オキシエチル ジハイドロジエン ホスフエート
を0.5〜５重量％配合した接着性組成物のNi−Cr
合金及びステンレス鋼に対する接着力の耐水性は
特開昭54−12338に開示されている金属及び歯質
に接着作用を示す４−メタクリロキシエチルトリ
メリツト酸のそれに比べ著しく劣つている上に歯
牙に対しては全く接着効果を示さなかつた。一方
本発明者がリン酸エステル系化合物の接着力評価
のために合成した上記の新規化合物は４−メタク
リロキシエチルトリメリツト酸を更に数倍上まわ
る金属及び歯牙接着力を示すことが明らかとなつ
た。 リン酸エステル系化合物が金属に接着すること
は公知でありながら、２−メタクリロイルオキシ
エチル ジハイドロジエン ホスフエートを凌駕
するリン酸エステル系化合物が知られていなかつ
た理由として、接着力の発現は主に

【式】残基又は

【式】残基と重合 可能なエチレン性不飽和結合の存在のみによると
考えられていたために新規な化合物を合成するま
でに至らなかつたのであろうと思われる。本発明
者等は従来のリン酸エステル系化合物の接着力発
現機構をさらに鋭く追求した結果、２重結合の存
在だけでなくリン酸基とエステル結合した有機残
基全体の構造が接着力に大きな影響を及ぼす事実
が発見されるに至つたのである。本発明者らは歯
科用接着剤開発の過程で偶然にもこの事実を発見
し、本発明化合物の合成に至つた。 すなわち、本発明は上記の一般式(A)で示される
新規なリン酸モノエステル化合物である。その化
学名は４−（メタクリロイルオキシメチル）シク
ロヘキシルメチル ジハイドロジエン ホスフエ
ート及び４−（アクリロイルオキシメチル）シク
ロヘキシルメチル ジハイドロジエン ホスフエ
ートである。 本発明の化合物の合成は(i)（メタ）アクリル酸
と１，４−シクロヘキサンジメタノール とのモノエステル化反応、(ii)該モノエステル化物
をリン酸エステル化する反応との２段プロセスに
より行なわれる。（メタ）アクリル酸とシクロヘ
キサンジメタノールとのエステル化反応において
モノエステルのみを選択的に合成する事は困難
で、両成分を等モル量づつ反応させれば、通常モ
ノエステル、ジエステルそれに原料成分からなる
混合系となる。ここからモノエステルのみを単離
しようとすると、クロマトグラフイーを利用しな
ければならず、多量のジオールモノエステルを必
要とする場合には別の大量処理可能な方法が望ま
れる。本発明者等は該混合系から原料成分のみを
除去し、モノエステル・ジエステルのみの２成分
混合系とし、該混合物を次のリン酸エステル化反
応に使用して、リン酸エステルとした後、単離す
る方法を採ることにより、ジオールモノエステル
単離の問題を回避した。具体的には次のように行
なうのが望ましい。ジオール１モルに対して（メ
タ）アクリル酸0.5モル〜1.5モルを反応容器に仕
込み、無溶媒で酸触媒存在下120℃以下でバツチ
方法でエステル化反応を行なう。ジオール１モル
に対して（メタ）アクリル酸の仕込量が0.5モル
未満または1.5モルを越える場合はモノエステル
の収量の低下が大きく好ましくない。エステル化
触媒として硫酸、スルホン酸などの不揮発性強酸
を全仕込量に対して0.1〜10重量％加える。また、
エステル化反応中の重合防止のためにハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、２，
2′−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチ
ルフエノール）などの重合禁止剤を（メタ）アク
リル酸に対し100〜10000ppm加える。空気または
酸素を反応液に吹き込み、重合防止を計るが、反
応温度が120℃を越えるとなお重合する危険があ
る。したがつて、120℃以下、好ましくは100℃以
下で減圧下、生成水を留出させながら反応を行な
う。数時間後水が留出しなくなつたら、反応を停
止し、反応液をベンゼン、トルエン等比較的沸点
の低い芳香族炭化水素類又は該溶剤と飽和炭化水
素の混合溶剤にて1.5倍〜10倍に希釈する。該溶
液をアルカリ水溶液で洗浄して未反応の（メタ）
アクリル酸及び触媒を除去する。次に、未反応の
ジオールは水洗を数回繰り返すことにより、ほぼ
完全に除去できる。こうして得られたモノエステ
ル、ジエステル混合溶液は脱水後溶剤を減圧留去
して濃縮する。高速液体クロマトグラフイー（以
下、HLCと略する。）にてモノエステル、ジエス
テル混合比を決定し次の反応の原料とする。 次にリン酸エステル化反応であるが、オキシ塩
化リンをエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、酢酸エチル、ジクロルメタ
ン、クロロホルム、１，２ジクロルメタン、ベン
ゼン等の溶媒で、濃度が５％以下にならない範囲
で希釈して反応容器に入れ、−10℃〜−60℃まで
冷却する。オキシ塩化リンの使用量はアルコール
１モル量に対して1.0〜2.0モル量である。一方、
ジオールのモノエステル、ジエステル混合物は、
該モノエステルと等モル量かあるいは若干過剰量
の第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン
等を混合し、そのままか又は前記エチルエーテル
等の溶剤で適度に希釈し、冷却した反応容器内へ
滴下する。滴下時、反応溶液を激しく撹拌し、反
応温度は−10℃〜−60℃に保つ。温度が−10℃以
上になると、リン酸ジエステルが副生しやすくな
り、また−60℃以下では反応速度が著しく遅くな
る。滴下終了後少なくとも30分間は−10℃〜−60
℃のままで反応液の撹拌を継続し、その後０℃ま
で反応温度を上げ、水と前述の第３級アミンを滴
下し、未反応のＰ−Cl結合を加水分解する。この
際、水は残存していると推定されるＰ−Cl結合よ
りも過剰モル量を、第３級アミンは総滴下量がオ
キシ塩化リンの３倍モル量となるように滴下す
る。滴下終了後０℃〜室温でＰ−Cl結合の加水分
解が完了するまで反応を継続し、その後析出して
来たアンモニウム塩を別する。液はそのまま
かまたは一旦溶剤を溜去し、濃縮してから
NaHCO₃、Na₂CO₃、KHCO₃またはK₂CO₃の水
溶液にて抽出し、反応生成物であるリン酸モノエ
ステル化合物の金属塩水溶液を得る。該水溶液を
クロロホルムで抽出して、リン酸ジエステルの金
属塩、少量混入分散しているジオールジエステル
等の不揮発性有機物質を除去し、その後、水溶液
をリン酸、塩酸または硫酸等により酸性とし、相
分離して来たリン酸モノエステルをエチルエーテ
ル、酢酸エチル、ベンゼン等有機溶剤で抽出す
る。該油出液は水洗乾燥後既述の重合禁止剤又は
酸化防止剤例えば２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ
−クレゾール等を100〜2000ppm加え、溶媒を減
圧留去して、液状残査としてリン酸モノエステル
を得る。 本発明の化合物は、それ単独または他の共重合
性ビニル化合物と混合して塗布し、重合硬化させ
ることにより各種金属（Fe、Ni、Cr、Cu、Zn
等）のみならず、２−メタクリロイルオキシエチ
ル ジハイドロジエン ホスフエートが接着効果
を示さなかつた歯牙に対しても強力に接着するた
め、歯科用接着剤（歯牙修復時歯牙に塗布される
接着剤、インレー・クラウン等を歯に接着するた
めの接着剤、歯列矯正用接着剤、ブリツヂ・ポス
ト等を保持するための接着剤、歯科複合充填材料
等）の成分として極めて有用である。また金属へ
の接着力を活かして、構造用接着用、塗料、金属
表面処理剤等の工業用途への応用も可能である。 とくに、本発明の化合物を歯科用接着剤に用い
る場合、(A)接着性モノマーとしての該化合物、(B)
共重合性ビニル化合物および(C)硬化剤からなる組
成物として用いられるのが好ましい。組成物中に
おける該接着性化合物の含量は接着性の点から全
単量体に対し0.5重量％以上であり、通常は1.5〜
50重量％の範囲で用いられる。共重合性ビニル化
合物としては、従来から歯科用接着剤に用いられ
ているものが使用可能であり、スチレン、酢酸ビ
ニル、（メタ）アクリレート系単量体〔メチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、Bis−GMA、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ビスフエノール−Ａジ（メタ）アクリレート
等、特開昭52−113089号の記載参照〕等があげら
れる。これらは適宜選択されて、接着剤の粘度、
濡れ特性、硬化特性、機械的性質などが調節され
る。硬化剤としては、歯科分野で用いられてい
る。ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリル、トリブチルボラン、芳香族スルフ
イン酸（または塩）、芳香族スルフイン酸塩／ジ
アシルパーオキサイド／芳香族第３級アミン系等
が用いられる。また、光増感剤（ベンゾインメチ
ルエーテル等）も用いられる。硬化剤について
は、特開昭53−110637号、54−11149号の記載が
参照される。さらに、上記の組成物に揮発性の有
機溶剤（エタノール等）、結晶石英等の無機フイ
ラー、ポリメチルメタクリレート粉末等の有機フ
イラーが加えられることもできる。 以下、実施例および比較例によつて本発明をさ
らに詳細に説明する。 実施例 １ メタクリル酸129ｇ（1.5モル）、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール216ｇ（1.5モル）、ｐ−
トルエンスルホン酸17ｇ、２，2′−メチレンビス
（４−エチル−６−tert−ブチルフエノール）0.7
ｇを500c.c.三つ口フラスコに入れ、70℃の水浴で
溶解して均一溶液とした。水浴温度を85℃に昇温
し、減圧（100mmＨｇ）下酸素を吹き込みながら、
生成水を溜出させた。水が溜出しなくなつたら常
圧に戻してベンゼン500c.c.、ｎ−ヘキサン500c.c.を
加えて希釈し、炭酸ナトリウム水溶液で水洗し
て、メタアクリル酸、ｐ−トルエンスルホン酸を
抽出除去した。次いで中性水で水洗を繰り返し、
中性を確認してから、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、ハイドロキノン、モノメチルエーテル
（MEHQと略称する）100mgを加えて80℃以下で
溶媒を減圧留去した。モノエステル・ジエステル
混合物の収量は242ｇで、HLC分析の結果モノエ
ステル含量は72mol％であつた。また未反応ジオ
ールの残存量は0.1％以下であつた。 オキシ塩化リン55ｇ（0.36モル）を100c.c.のエ
チルエーテルに溶かして１の反応容器に入れ、
−40℃まで冷却した。前に合成しておいたメタク
リル酸エステル混合物96.5ｇ（0.3モル）とトリ
エチルアミン37ｇ（0.36モル）をエチルエーテル
100c.c.に溶解し、300c.c.滴下ロートに入れ、反応容
器に接続した。オキシ塩化リン溶液を激しく撹拌
し、乾燥N₂ガスを吹き込みながら、前記溶液を
ゆつくり滴下した。滴下終了後３時間は−30℃に
反応液を保ち、その後０℃まで昇温した。次に水
30ｇを滴下ロートに入れて撹拌を続けながら滴下
した。続いて、トリエチルアミン72.9ｇ（0.72モ
ル）を100c.c.のエチルエーテルに溶解して、滴下
した。滴下終了後10時間、反応液を０℃に保つて
ゆつくり撹拌を続けた。その後析出して来たトリ
エチルアミンの塩酸塩をガラスフイルターで別
し、液にMEHQ10mgを加え、40℃でエチルエ
ーテルを減圧留去し、残渣として不揮発性液体を
得た。該液体を200c.c.の水に分散させ、氷冷下激
しく撹拌しながら、炭酸ナトリウム65ｇ
（0.6mol）を少量づつ加えて中和し、発泡が収ま
つたら、該分散溶液を分液ロートに移し、100c.c.
のクロロホルムで４回抽出洗浄した。次に該水溶
液に氷冷6NHClを加え酸性とし、相分離して来
た油状物をクロロホルムで３回抽出した。各抽出
液を合せて無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
MEHQを10mg加え40℃以下で溶媒を溜去し70ｇ
の無色液体を得た。 該液体を10％CDCl₃溶液として、室温で90MHz
NMRの測定を行うとδ＝6.05と5.5にエチレン
性プロトンのシグナルを、δ＝1.9にメチルプロ
トンのシグナルを、δ＝3.6〜4.1に酸素原子に隣
接した２個のメチレンプロトンのシグナルを、δ
＝0.7〜1.9にシクロヘキサン環のメチレン及びメ
チンプロトンのシグナルを、δ＝9.4〜9.8にリン
酸基酸性プロトンのシグナルを観測した。また、
元素分析結果はＣ：48.9％、Ｈ：7.6％、Ｏ：33.1
％、Ｐ：10.4％（計算値、Ｃ＝49.3％、Ｈ＝7.2
％、Ｏ：32.9％、Ｐ：10.6％）で該化合物が４−
（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキシル
メチル ジハイドロジエン ホスフエートである
ことを確認した。HLC（カラム：Unisil Ｑ C₁₈）
で分析した結果純度は96〜98％であつた。 実施例 ２ アクリル酸140ｇ（1.9モル）、1.4−シクロヘキ
サンジメタノール230ｇ（1.6モル）、ｐ−トルエ
ンスルホン酸15ｇ、２，2′−メチレンビス（４−
エチル−６−tert−ブチルフエノール）0.6ｇを
500c.c.フラスコに入れ、酸素をキヤピラリーから
吹き込みながら80℃、100〜200mmHgの条件下生
成水を溜出させた。以下実施例１と同一の方法で
処理して、251ｇのモノエステル、ジエステル混
合物を得た。HLCで該混合物のモノエステル含
量を測定したところ、72mol％であつた。次に該
混合物89ｇを実施例１と全く同じ方法で、オキシ
塩化リン55ｇ（0.36mol）と反応させ、リン酸モ
ノエステルを単離する操作を行つた後、59ｇの淡
黄色透明液体を得た。 該液体の10％CDCl₃溶液を調製して90MHz
NMR測定を行うとδ＝5.7、6.1、6.3に３個のエ
チレン性プロトンのシグナルを、δ＝3.6〜4.1に
酸素原子に隣接した２個のメチレンプロトンのシ
グナルを、δ＝0.7〜1.9にシクロヘキサン環のメ
チレン及びメチンプロトンのシグナルを、δ＝
9.1〜9.5にリン酸基酸性プロトンのシグナルを観
測した。また、元素分析結果はＣ：47.9、Ｈ：
7.1、Ｏ：34.1、Ｐ：11.0％、（計算値、Ｃ：47.5、
Ｈ：6.9、Ｏ：34.5、Ｐ：11.1％）で該化合物が４
−（アクリロイルオキシメチル）シクロヘキシル
メチル ジハイドロジエン ホスフエートである
ことを確認した。HLC分析から純度は95〜97％
であつた。 実施例３〜４および比較例１ 接着性モノマーとして本発明の化合物を含有す
る接着剤（実施例３〜４）および２−メタクリロ
イルオキシエチル ジハイドロジエン ホスフエ
ートを含有する接着剤（比較例）を下記の処方で
調合し、金属に対する接着力の耐水性試験を行つ
た。 接着剤組成 Ａ包装 接着性モノマー ５重量部 メチルメタクリレート 95 〃 ベンゾイルパーオキシド １ 〃 Ｂ包装 ポリメチルメタクリレート粉末（PMMA）
100重量部 ベンゼンスルフイン酸ソーダ ３ 〃 Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン１ 〃 （但し、Ａ包装は均一溶液、Ｂ包装はPMMA粉
末にベンゼンスルフイン酸ソーダ及びアミンの粉
末を均一に混合分散させたもの。） 10×10×３mmのNi−Cr合金（Ni：92.7％）鋳
造板を＃1000研磨紙で磨きあげ、水、メチルエチ
ルケンで超音波洗浄した。この鋳造板に５mmφの
孔を穿つたセロテープを孔が該研磨面の中心に一
致する様貼り付けた。別に７mmφ×35mmのステレ
ン棒をNi−Cr合金板と同数用意し、その一方の
端面を同様に研磨洗浄した。上記の接着剤Ａ包装
とＢ包装を同重量づつを混合し、筆で合金板（セ
ロテープの孔の部分）とステンレス棒に塗布し、
突き合せ接着を行つた。１つの接着剤につき20個
の接着試料をつくり、接着１時間後37℃水中に浸
漬した。24時間後及び10日後に試料を各10個づつ
取り出しインストロン引張試験機で引張接着強さ
を測定し、その平均値を第１表に示した。なお引
張強さが400Kg／cm²以上の場合は接着剤の凝集破
壊が起き、それ以下の場合は主としてNi−Cr合
金面での界面破壊であつた。

【表】 第１表から明らかなように本発明の接着性モノ
マーを使用した場合、初期の接着力が400Kg／cm²
以上と非常に高く、しかも水中浸漬10日後でも接
着力の低下は認められなかつたが、公知のリン酸
エステルモノマーである２−メタクリロイルオキ
シエチル ジハイドロジエン ホスフエートを用
いた場合には水中浸漬により急激に接着力が低下
した。 実施例５〜６および比較例２ 第２表に示した接着性モノマーを用いて、下記
の処方に従つてそれぞれ２液型接着剤を調製し、
該接着剤で市販コンポジツトレジンを人歯象牙質
に接着し、その接着強度を測定した。 Ｃ 液 ２，2′−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシ プロポキシ）フエニル プロパン
40重量部 ネオペンチルグリコールジメタクリレート
35 〃 接着性モノマー 25 〃 ベンゾイルパーオキサイド 1.5 〃 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
0.03 〃 Ｄ 液 エタノール 100重量部 ベンゼンスルフイン酸ソーダ ４ 〃 Ｎ，N.−ジエタノール−ｐ−トルイジン
1.7 〃 人歯大臼歯を象牙質が接着面に出るように角柱
状に削り出したものと、象牙角棒（10×10×30
mm）を準備する。これらは使用直前まで水中冷蔵
保存する。使用直前に人歯の接着すべき象牙質面
から水を拭き、40％正リン酸水溶液で１分間該象
牙質面をエツチングする。次いで流水で良く水洗
し水分は清浄空気または窒素を吹きつけて蒸発さ
せ側面にアルミストリツプを巻きつける。一方象
牙棒は接着面の水分を拭き取つておく。人歯、象
牙棒ともＣ液とＤ液の等体積混合液を塗布し、清
浄空気または窒素を吹きつけて乾燥する。市販コ
ンポジツトレジン「Clearfil Ｆ」（クラレ製）
を混練りし、このペーストを人歯と象牙接着面間
に挾んで接着した。接着30分後に試料片を37℃水
中に浸漬し、１日後インストロン引張試験機で引
張接着強度を測定（クロスヘツドスピード２mm／
min）し、その結果を第２表に示した。なお１種
の接着剤の評価に人歯７本を使用し、７本の接着
力の平均値を示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは水素またはメチル基を表わす） で示されるリン酸モノエステル化合物。