JPS6313530B2 - - Google Patents
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Description
本発明は拡散転写写真フイルム単位に関する。
拡散転写写真製品および方法は当技術で良く知
られている。基本的に、このような製品および方
法はそこに組合されている像染料提供物質を含有
する少なくとも１つの選択的に増感されたハロゲ
ン化銀乳剤を含む感光性システムを包含する感光
性要素を有するフイルム単位を包含する。露光後
に、この感光性システムを現像して、拡散性像染
料提供物質の像様分布を確立し、次にこの拡散性
像染料提供物質の像様分布の少なくとも１部分を
そこに拡散性染料を媒染または別の様式で定着さ
せうる材料よりなる受像層に転写する。拡散転写
写真製品に関する詳細はたとえば次の特許に見出
すことができる：米国特許第2983606号；同第
3345163号；同第3415644号；同第3415645号；同
第3415646号；同第3473925号；同第3482972号；
同第3551406号；同第3573042号；同第3573043
号；同第3573044号；同第3576625号；同第
3576626号；同第3578540号；同第3579333号；同
第3594164号；同第3594165号；同第3597200号；
同第3647437号；同第3672486号；同第3705184
号；同第3752836号；同第3857855号；同第
4003744号；および英国特許第1330527号。 受像層は見るための転写染料を保有し、或る拡
散転写製品では、像が感光性システムから分離し
た後にこの層中に見え、一方別の製品ではこのよ
うな分離が不必要である。 各種の重合体系物質が拡散転写写真製品の受像
層として使用されている。このような物質は４級
窒素基を有する重合体系物質を包含し、これらの
重合体を写真製品および（または）方法に使用す
ることは、たとえば次の特許に開示されている：
米国特許第3239337号；同第3303376号；同第
3698896号；同第3709690号；同第3721556号；同
第3756814号；同第3758445号；同第3770437号；
同第3898088号；同第3944424号；同第3958995
号；同第4124388号。 ４級窒素基を付与するために、従来技術で使用
された重合体幹鎖はアクリレート類、ポリスチレ
ン、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピリ
ジンのようなポリビニル化合物、ゼラチン、セル
ロース類、デンプンおよびデンプン酸化物、重合
体系飽和環状アンモニウム塩および上記の各種の
共重合体およびグラフト共重合体を包含する。 本発明は線状芳香族重合体、特に拡散性像染料
提供物質用の媒染剤（mordant）として側枝４級
窒素基を有するポリフエニレンエーテルを新たに
使用することを当該技術に提供する。 本発明は重合体幹鎖に４級窒素基側枝を有する
ポリフエニレンエーテルを含有する新規な写真フ
イルム単位に関する。特に、これらの写真フイル
ム単位は重合体系媒染剤物質としてポリフエニレ
ンエーテルを含有する受像層を含む。 従つて、本発明の目的は、拡散転写法像染料提
供物質を組み合せて有する少なくとも１つのハロ
ゲン化銀乳剤層を含有する感光性システムおよび
重合体幹鎖に４級窒素基側枝を有するポリフエニ
レンエーテルを含む受像層よりなる新規な拡散転
写フイルム単位を提供することにある。 本発明のその他の目的は１部は自明であり、そ
して１部は以後の記載から明白になるでなろう。 これらの目的およびその他の目的は次式： （式中Ｋ、ＬおよびＫはそれぞれ別々に水素；低
級アルキル；シクロアルキル；低級アルコキシ；
フエニルまたはナフチルのようなアリール；フエ
ニルオキシまたはトリルオキシのようなアリール
オキシ；ベンジルのようなアラルキル；トリルの
ようなアルクリール；またはハロゲンであること
ができ、そしてＭはさらに であることができ、R1、R2およびR3はそれぞれ
別々に低級アルキル；置換低級アルキル；シクロ
アルキル；アリール；アラルキル；アルカリー
ル；またはR1、R2およびR3の少なくとも２つが
それらが結合する窒素と置換または非置換複素環
式環を構成でき；そしてX-はハライドのような
アニオンである）の繰返し単位よりなる重合体系
媒染剤を使用することにより達成される。 本発明の性質および目的をさらに理解するため
に、添付図面と関連する次の詳細な説明を参考に
すべきである。 第１図、第２図および第３図は本発明の好適な
フイルム単位の基本的要素の露光および処理後の
配置を単純化して図示するものである。 前記したように、本発明は媒染剤物質として、
重合体幹鎖に４級窒素基側枝を有するポリフエニ
レンエーテルを含有する新規な写真製品および方
法に関する。本発明の写真製品および方法の受像
層に使用すると、これらの重合体系媒染剤物質は
拡散性の像染料提供物質を定着または媒染する機
能をはたす。従つて、拡散性像染料提供物質の像
様分布を受像層に転写し、この重合体系媒染剤を
層の転写された染料の定着および保留に使用する
ことにより、本発明の重合体系媒染剤を含む受像
層にカラー像を形成できる。 式により示されるように、本発明の重合体系
媒染剤は少なくとも１つの４級アンモニウムメチ
ル基で置換されたフエニレンエーテル繰返し単位
よりなる。これらのフエニレンエーテル単位はさ
らにフエニレン環のその他の利用しうる位置で置
換されうる。本発明の範囲内の有用な重合体系媒
染剤はフエニレンエーテル単位が同一に置換され
ているように単一のタイプの４級窒素基を有す
る、すなわち各フエニレンエーテル単位上のR1、
R2、R3、Ｋ、ＬおよびＭが同一である、均質重
合体または置換基の異なる４級窒素基を有するま
たは置換基の異なるフエニレンエーテル単位より
なる共重合体でありうる。 広範な各種の４級窒素基が本発明で使用でき
る、４級窒素原子はメチル、エチル、プロピルま
たはブチルのような低級アルキル基；ヒドロキシ
エチル、ヒドロキシプロピルまたは３−（２−ピ
ロリドニル）プロピルのような置換低級アルキ
ル；シクロヘキシルのようなシクロアルキル；フ
エニルまたはナフチルのようなアリール；ベンジ
ルのようなアラルキル；トリルのようなアルカリ
ール；または４級窒素原子と一緒に形成できるモ
ルホリノ、ピペリジノ、N′−ホルミルピペリジ
ノまたは１−ピリジルのような飽和または不飽和
の置換または非置換Ｎ−含有複素環式環システム
である置換基により置換できる。飽和Ｎ−含有複
素環式環がR1、R2およびR3の２個を包含し、一
方１−ピリジルのような不飽和環の形成はR1、
R2およびR3の各々を包含することは明白であろ
う。 ４級窒素原子上の特定の１個または複数個の置
換基の選択が重合体に付与される媒染特性並びに
その他の溶解性、膨潤性および塗布性能のような
関連特性に関係しうる。同じ重合体幹鎖に異なる
置換基を有する４級窒素原子側枝を有するポリフ
エニレンエーテルは４級窒素基の個々の性質を併
有できまたはその中間的性質を有する。たとえ
ば、媒染剤物質の各種の像染料提供物質を定着
し、各染料について一定の染料濃度範囲を提供す
る能力は重合体に異なる媒染性を有する異なる４
級窒素基を置換することにより調整または変更で
きる。 本発明の重合体系媒染剤はまた、異なつて置換
されたポリフエニレンエーテル単位よりなること
ができる。式の特定の置換基Ｋ、ＬおよびＭの
選択は重合体に付与される膨潤性、溶解性および
塗布性能のような性質並びに合成上の配慮および
重合体の媒染性に対する置換基の作用に基づき行
なうことができる。このような変化しうる置換基
は以後の好適な合成方法において詳述するよう
に、異なつて置換された側枝を有するフエノール
単量体の共重合により生成できる。 本発明で有用な式のポリフエニレンエーテル
は少なくとも１つの４級窒素基で置換された繰返
しフエニレンエーテル単位を約10％ないし約100
％含有しうる。好適態様では、繰返しフエニレン
エーテル単位の少なくとも80％が少なくとも１つ
の４級窒素基で置換されている。一般に、高度の
置換は塗布の目的に対し重合体により大きい溶解
性を付与し、改善された媒染能力をもたらす。 式の重合体系媒染剤は、たとえばポリフエニ
レンエーテルのフエニレン環に結合したハロメチ
ル基を適当な３級アミンとの反応を包含する既知
の方法により製造できる。この反応は次式で示さ
れる： （式中Ｌ、Ｋ、Ｍ、R1、R2、R3およびX-は前記
定義のとおりであり、そしてＹは塩素または臭素
でありうる）。ポリフエニレンエーテルのハロメ
チル基と３級アミンとの反応は米国特許第
3262911号および同第3334069号に記載されてい
る。米国特許第3248279号はメチレンジフエニル
エーテル重合体のフエニレン環に結合した残留ハ
ロメチル基と３級アミンとの反応を記載してい
る。上記４級化反応に関して、通常アニオンX-
は反応の完了時点でＹであるが、当技術で良く知
られているアニオン交換方法を使用して、アニオ
ンが塩素または臭素以外でありうるその他の塩を
製造できることが理解されるだろう。 上記反応に原料物質として使用されるハロメチ
ル化ポリフエニレンエーテルは次の好ましい反応
式(A)で示されるように製造できる： （式中Y2は分子状塩素または臭素である）。 反応式(A)に関連して、式について定義された
とおりの置換基Ｌ、ＫおよびＭは親のフエノール
の適当な重合を可能にし、そしてそれら自体が後
続の４級化反応を妨害したりまたはハロゲン化を
受けたりしないものであることが好ましいことは
明白であろう。 反応式(A)に従い製造する場合に、本発明の重合
体系媒染剤は原料２−メチルフエノールを選ぶこ
とにより決定されるフエニレン環置換基Ｌ、Ｍお
よびＭを有する。Ｌ、ＫまたはＭのいずれかが水
素である場合には例外が起る。このような場合に
は、塩素化または臭素化が始めに水素で占められ
ている位置の１つまたはそれ以上の位置で生起し
うる。これが生起しうる程度は特定のハロゲン化
反応条件に依存する。式の媒染剤の好適態様で
は、ＫおよびＬの両方が水素であり、そしてＭが
水素以外であり、方法(A)のこのような原料化合物
は２−メチル−６−置換フエノールである。従つ
て、方法(A)によりこれらのフエノールから製造さ
れた媒染剤はいくつかの環塩素化または臭素化を
受け、従つて重合体はＫおよびＬの少なくとも１
つが塩素または臭素である繰返し単位よりなる。
一般に、このような置換の程度は重合体が約10モ
ル％の芳香族塩素または臭素、すなわちフエニレ
ンエーテル単位当り１個の芳香族塩素または臭
素、から約200モル％の芳香族塩素または臭素、
すなわちフエニレンエーテル単位当り２個の芳香
族塩素または臭素までを含有しうる。好適態様で
は、重合体媒染剤は約50モル％の芳香族塩素また
は臭素または平均してフエニレンエーテル単位２
個当り１個のこのような置換基を有する。 塩素または臭素置換基は方法(A)のハロゲン化工
程中にこのような置換が生起することによつて、
この方法で作られる本発明の重合体に与えられ
る、すなわち一般にこのような置換基の存在もま
た置換の程度も本発明の重合体の媒染能力に対し
臨界的でないことは明白であろう。 反応式(A)の初期重合工程、すなわち２−メチル
フエノールの酸化的カツプリングは米国特許第
3134753号；同第3306875号；同第4092294号；お
よびHayによる論文、J.Polym.Sci.58、581
（1962）に記載されているように、当技術で良く
知られている。 ２−または２，６−位にメチル基を有するポリ
フエニレンエーテルのハロゲン化法はまた良く知
られており、米国特許第3262911号および同第
3334069号に記載されている。米国特許第3262911
号はメチル基のハロメチル基への変換度およびＫ
およびＬが水素である場合のハロゲン環置換度が
反応体の相対割合および反応条件により決まるこ
とを開示している。 親の重合体のＭがメチルである場合に、引用米
国特許第3262911号に記載の適当な反応条件下に
ハロゲン化し、次に３級アミノと反応させて、フ
エニレン核上に第２の４級窒素基を付与できるこ
とが理解されるだろう。 式のポリフエニレンエーテルの好適例では、
フエニレンエーテル単位の少なくとも80％が少な
くとも１つの４級窒素基で置換されている。従つ
て、方法(A)によりこのような好適化合物を製造す
る場合に、メチル基のハロメチル基への好適な変
換度は約90％〜約100％であり、そして好適な４
級化度は同様に約90％〜約100％である。 式の重合体系媒染剤を製造できる２番目の好
適方法は反応式(B)で示される： この反応式の最終生成物がＭが水素である式
の重合体であることは明白であろう。方法(B)は原
料フエノールの選択にさらに柔軟性を与える、す
なわち方法(A)で使用するフエノールと違つて、２
−メチルフエノールである必要はない。さらにま
た、ハロゲン化工程を含まないので、ＫおよびＬ
がハロゲン化反応条件下に好ましくは不活性であ
る必要はない。 このクロルメチル化反応はDaly等により、
Polymer Preprints、20巻、１号835頁、1979年
４月に詳述されているとおりに実施できる。 方法(A)により製造される重合体系媒染剤の場合
と同様に、方法(B)で製造される重合体系媒染剤の
好適例は少なくとも１つの４級窒素基で置換され
たフエニレンエーテル単位を少なくとも80％有す
る。従つて、好ましいクロルメチル化度はフエニ
レンエーテル単位の約90％〜約100％であり、同
様に好ましい４級化度は約90％〜約100％である。 方法(A)および(B)により製造されるポリフエニレ
ンエーテルが単１種の特定のフエノールを原料物
質として使用する均質重合体または２種または３
種以上の異なる置換基のフエノールを原料物質と
して使用する共重合体でありうることが認識され
る。さらにまた、これらの親の均質重合体または
共重合体のハロメチル誘導体を１種より多い３級
アミンと、要求される置換の相対割合および（ま
たは）３級アミンの相対反応性により同時的にま
たは続いて反応させて、１種より多い４級窒素基
を有する重合体媒染剤を製造できる。 媒染剤として用いる重合体系媒染剤の要脂に係
るもう１つの変更は本発明の重合体系媒染剤の２
種またはそれ以上を物理的に混合し、少なくとも
２種の異なる４級窒素基を有する配合物を生成す
ることにより達成できる。本発明の重合体系媒染
剤はまた引用米国特許第4124388号に記載されて
いるようなタイプのホルミルベンジル４級アンモ
ニウム塩およびポリビニルアルコールのアセター
ルまたはポリ−４−ビニルピリジンのような当技
術で既知のその他の重合体系媒染剤と配合して、
膨潤性、塗布性能または媒染性能のような重合体
系媒染剤物質の各種の性質を変更することもでき
る。 特に好適な本発明の重合体はＭがメチルであ
り、X-がクロリドであり、そしてＫおよびＬの
少なくとも１方が塩素であつて、重合体が約50モ
ル％の芳香族塩素置換基を有する、式の重合体
である。また、Ｍが水素であり、ＫおよびＬがメ
チルであり、そしてX-がクロリドである重合体
も好適である。従つて、本発明の代表的重合体化
合物は次の特定式に適合する繰返し単位を有する
重合体を包含する： 本発明の製品は式で示されるポリフエニレン
エーテル媒染剤を含有する受像層を有する。ポリ
フエニレンエーテル媒染剤の量は受像層の総重合
体系物質の約10重量％から約100重量％までで変
化しうる。ポリフエニレンエーテル媒染剤とその
他の既知の重合体系受像層材料、特にゼラチン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンお
よびこれらの混合物のような親水性重合体物質と
の混合物または配合物を含有する受像層が特に好
ましい。本発明の媒染剤物質と配合する物質の選
択および各成分の相対量は、たとえば媒染される
べき染料、媒染されるべき染料の量、包含される
像形成化学および処理組成物の受像層透過率に依
存しうる。特に好ましい受像層は本発明のポリフ
エニレンエーテル媒染剤とポリビニルアルコール
との、ポリビニルアルコール対ポリフエニレンエ
ーテルの重量比が約２：１〜約５：１である混合
物よりなる。 本発明のポリフエニレンエーテル媒染剤を含有
する受像層は、たとえば像染料提供物質を受容
し、媒染するように意図された受像要素に使用で
きる。このような受像要素はまた、本発明のポリ
フエニレンエーテル媒染剤の１種または２種以上
を含有する受像層を担持する支持体および、たと
えば米国特許第3362819号に記載されているもの
のように１枚または２枚以上の重合体系酸層を包
含する。これらの重合体系酸は酸基、たとえばカ
ルボン酸およびスルホン酸基を包有し、アルカリ
金属または有機塩基と塩を形成できるか、または
無水物またはラクトンのように潜在的に酸生成基
を有する、重合体でありうる。重合体系酸層は受
像層を用いる拡散転写システムの周辺PHを減じる
作用をはたし、かくして当技術で良く知られる利
点および利益を提供する。 重合体系酸層と受像層との間に中間層またはス
ペサー層を配置して、現像処理を早めたりまたは
妨害したりするPHの減少をコントロールできる、
たとえばPH減少の「時間」コントロールができ
る。この目的に適するスペーサーまたは「タイマ
ー」層は、たとえば米国特許第3362819号；同第
3419398号；同第3421893号；同第3433633号；同
第3455686号；同第3575701号；および同第
3756815号に記載されている。 本発明のポリフエニレンエーテル媒染剤はま
た、写真フイルム単位、特に拡散転写写真フイル
ム単位に使用できる。このような拡散転写写真フ
イルム単位は、たとえばそこに組合されている拡
散転写法像染料提供物質を有する少なくとも１つ
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光性シス
テムを包含でき、さらに本発明のポリフエニレン
エーテル媒染剤を含有する受像層を包含しうる。
露光後に、当業者に良く知られている方法で感光
性システムを現像して、受像層に拡散または浸透
してそこに媒染または定着されてカラー像を形成
できる拡散性の像染料提供物質の像様分布を確立
する。 拡散転写写真フイルム単位は当技術で良く知ら
れているいくつかのタイプのものでありうる。た
とえば、これらはそこに組合されている拡散転写
法像染料提供物質を有する少なくとも１つの感光
性ハロゲン化銀乳剤層を担持する支持体よりなる
感光性要素および本発明のポリフエニレンエーテ
ル媒染剤を含有する受像層を担持する支持体より
なる受像要素よりなりうる。受像要素は感光性要
素と露光後に積重でき、そして当技術で良く知ら
れるタイプの水性アルカリ性処理組成物を積重さ
れた要素の間に展延させることができる。感光性
システムの現像は拡散性像染料提供物質の像様分
布を確立し、これが受像層に転写される。生成す
るカラー像は受像要素を感光性要素から分離した
後に、受像層中に見える。 本発明のフイルム単位はまた、一般に１体化ネ
ガ−ポジフイルム単位として知られている形式の
ものでありうる。米国特許第3415644号（ここに
引用して組入れる）に詳細に記載されている形式
のものが特に好ましい。これらの特に好適なフイ
ルム単位は：(a)基本的層として順に、不透明層
（好ましくは活性放射線不透過性の可撓性シート
材料）、感光性システム（そこに組合されている
像染料提供物質を有する少なくとも１つの感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む）、像染料提供物質に
より染色できる受像層および透明層（好ましくは
活性放射線透過性の可撓性シート材料）を含む複
合構造体よりなる感光性要素；および(b)処理組成
物が感光性システムと受像層との間に分布できる
ように、フイルム単位と１体化している水性アル
カリ性処理組成物保有手段；よりなる。この形式
のフイルム単位では、光反射顔料を処理組成物に
より、感光性システムと受像層との間に処理組成
物が分布すると光反射層を形成し、受像層に形成
された染料像をこれを背景にして見ることができ
るようにすると好ましい。 第１図は露光および処理後の代表的な好適フイ
ルム単位を示している。フイルム単位１０は初期
には破裂性処理容器（図示されていない）に存在
しており、感光性システム１４の露光後に透明層
２０および受像層１８を通つて分布する処理組成
物中の光反射顔料により提供される光反射層１６
を包含する。感光性システム１４はそこに組合さ
れている像染料提供物質を有する少なくとも１つ
の感光性ハロゲン化銀乳剤層より構成されてい
る。このようなフイルム単位で用いる処理組成物
は光反射剤として二酸化チタンを、好ましくは米
国特許第3647437号に記載されているような光学
フイルター剤と組合せて含有する不透明化システ
ムを含む水性アルカリ性写真処理組成物である。
処理組成物が露光された感光性システム１４の全
部分にわたつて分布すると、二酸化チタンを含む
光反射層１６が受像層１８と感光性システム１４
との間に付与される。処理組成物の適用により露
光された感光性システムの現像が当技術で良く知
られる様式で開始され、拡散性像染料提供物質の
像様分布が確立される。拡散性像染料提供物質は
透過性の光反射性二酸化チタン含有層１６を通つ
て転写され、受像層１８に媒染または沈殿または
別の様式で保留される。この転写像が光反射層１
６を背景にして、透明層２０を通して見える。 引用米国特許第3594165号（ここに引用して組
入れる）に記載されている形式の１体化ネガ−ポ
ジフイルム単位もまた本発明の範囲内にある。こ
れらのフイルム単位は：(a)基本的層として順に、
透明層（好ましくは活性放射線透過性の可撓性シ
ート材料）、受像層、受像層に形成された染料像
をこれを背景にして見ることのできる処理組成物
透過性の光反射層、およびそこに組合されている
像染料提供物質を有する少なくとも１つの感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む感光性システムを有す
る感光性要素；(b)感光性要素の透明層側と反対側
の表面に実質的に同面積で積重されている透明シ
ート；および(c)不透明化剤を含有する水性アルカ
リ性処理組成物を保有しており、処理組成物が感
光性システムと透明シートとの間に分布しうるよ
うにフイルム単位と１体化している手段、よりな
る。 第２図はこの形式のフイルム単位の基本的要素
の露光および処理後の代表的配置を示している。 フイルム１０ａは初期には破裂性容器（図示さ
れていない）中に保有されており、感光性システ
ム２６の露光後に透明シート２２を経て透明シー
ト２２と感光性システム２６との間に分布する処
理組成物を包含する。感光性システム２６はそこ
に組合されている像染料提供物質を有する少なく
とも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層より構成さ
れている。このようなフイルム単位で使用される
処理組成物は光反射性である必要はなく、また通
常光反射性でない不透明化剤を含有する水性アル
カリ性写真処理組成物である。透明シート２２と
露光された感光性システム２６との間に処理組成
物が分布すると、不透明層２４が付与されて、感
光性システム２６が透明シート２２を通してさら
に露光しないように保護する。第１図のフイルム
単位と同様に、不透明層２４が設置された時点お
よびその後に、処理組成物が露光された感光性シ
ステム２６の現像を開示し、当技術で良く知られ
ているような様式で像染料提供物質の像様分布を
確立する。たとえば、処理組成物は現像剤だけを
含有していてもよく、またはシステム２６に処理
組成物により持ち込まれるように各種助剤をフイ
ルム単位中に始めから配置しておくこともでき
る。像様分布は透過性の光反射不透明層２８を通
して受像層３０に転写され、ここで媒染され、次
いで光反射不透明層２８を背景として透明支持体
３２を通して見える。不透明層２８は写真システ
ムに適合しうるいずれかの光反射性不透明化剤よ
り実質的に構成できる。特に好ましい光反射性不
透明化剤はその高度に効果的な反射性の故に二酸
化チタンである。 本発明の新規なポリフエニレンエーテル媒染剤
はまた処理後に分離することを意図したフイルム
単位にも使用できる。このような本発明の拡散転
写フイルム単位は第３図に１０ｂとして示されて
いる。ここに図示されているフイルム単位は感光
性システム含有層（単層または多層）４２を担持
する不透明支持体４０を有する感光性要素を有す
る。この形式のフイルム単位では、感光性要素を
露光し、次いで処理組成物４４を露光したシステ
ム上に分布させ、次に支持体５０（好ましくは不
透明）により担持されている受像層４６よりなる
受像要素を露光した感光性要素上に積重する。第
１図および第２図のフイルム単位と同様に、処理
組成物は層（単層または多層）４２を透過して、
拡散性像染料提供物質の像様分布を提供し、この
像様分布が受像層４６に転写される。しかしなが
ら、第１図および第２図のフイルム単位とは異な
り、転写された染料像は感光性要素から受像要素
を分離した後に、光反射層４６を背景にして層４
６中に見える。 本発明の製品および方法に使用する拡散性像染
料提供物質は完全染料または染料中間体、たとえ
ばカラーカツプラーでありうる。特に好ましい像
染料提供物質は染料現像剤、すなわち同一分子中
に染料の発色システムとハロゲン化銀現像基を有
する化合物、である。「ハロゲン化銀現像基」な
る用語は露光したハロゲン化銀を現像するに適す
る基を意味する。このような染料現像剤は、たと
えば米国特許第2983606号；同第3196014号；同第
3453107号；同第3482972号；同第3551406号；同
第3752836号；および同第3857855号に記載されて
いるように当技術で良く知られている。 本発明の媒染剤はまた米国特許第3443939号；
同第3443940号；同第3443941号；同第3719488
号；同第3719489号および同第4098783号に記載さ
れているように、染料放出メカニズムにより利用
できるようになる拡散性像染料提供物質の定着ま
たは媒染にも使用できる。 本発明を次例でより詳細に説明するが、これら
の例は説明のためだけのものであつて、制限しよ
うとするものではない。 例 １ 例１は次の反応式で示される式の重合体系媒
染剤の製造に関するものである： 従つて、重量に基づき約30％の塩素を含有し、
その19.6％がメチレン上にあつて、これはフエニ
レンエーテル単位当り約１個のクロルメチル基を
示し、そして10.4％が芳香族環上にあつて、これ
は２個のフエニレンエーテル単位当り約１個の芳
香族塩基置換基を示す、ポリ〔２−クロルメチル
−６−メチル−１，４−フエニレンエーテル〕
（以後クロル化PPEと称する）20ｇを塩化メチレ
ン100mlに溶解する。メタノール35mlおよびトリ
エチルアミン20ｇを加え、混合物を一夜還流す
る。塩化メチレンを次に蒸留により除去し、メタ
ノール100mlを加え、次いで２日間、還流を続け
る。ジメチルホルムアミドを次に加え、メタノー
ルを留去する。このジメチルホルムアミド溶液を
アセトン中に注入し、重合体を沈殿させ、沈殿を
取し、次にアセトンで２日間ソツクスレー抽出
する。生成物を20時間60℃および0.5mm減圧で乾
燥させる。２個のフエニレンエーテル単位当り約
１個の芳香族塩素置換基を含有するポリ〔２−メ
チル−６−（トリエチルアンモニウム）メチル−
１，４−フエニレンエーテルクロリド〕の収量は
26.4ｇであつた。これはクロルメチルのトリエチ
ルアンモニウムメチルへの88％の変換率、すなわ
ち0.88の変換度を示す3.39meq.Cl-／ｇの分析値
を有した。 例 ２ 例１のクロル化PPE8ｇを塩化メチレン24mlに
溶解し、メタノール2.4mlおよびＮ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン12.65ｇを加え、混合物を室温
で１時間撹拌する。メタノール22mlを次に加え、
混合物を室温で一夜撹拌する。溶媒35mlを蒸発器
上で除去し、次いでメタノール10mlを加える。室
温で24時間後に、混合物を80℃浴中に約30分間置
く。酢酸エチル中に入れて沈殿させた後に、生成
物を取し、次にアセトンで８時間ソツクスレー
抽出する。0.93の変換度を示す3.13meq.Cl-／ｇ
の分析値を有する、フエニレンエーテル単位２個
当り約１個の芳香族塩素置換基を含有するポリ
〔２−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ンモニウム）メチル−１，４−フエニレンエーテ
ルクロリド〕12.25ｇを得た。 例 ３ 例１のクロル化PPE10ｇを塩化メチレン40ml
に溶解し、メタノール10mlおよびＮ−メチルモル
ホリン10ｇを加える。混合物を室温で一夜撹拌す
る。メタノール36mlを次に加え、塩化メチレンを
留去する。混合物を次に４日間還流し、次にメタ
ノールの大部分を留去し、水50mlおよび追加のＮ
−メチルモルホリン５mlを加え、混合物を80℃で
48時間保持する。この溶液を次に蒸発器で蒸発さ
せ、大過剰のアセトン中に入れて沈殿させる。生
成物を取し、アセトンで24時間ソツクスレー抽
出する。生成物を50℃および0.5mmの減圧下に乾
燥させる。フエニレンエーテル単位２個当り約１
個の芳香族塩素置換基を有するポリ〔２−メチル
−６−（Ｎ−メチルモルホリノ）メチル−１，４
−フエニレンエーテルクロリド〕の収量は13.5ｇ
であつた。これは0.87の変換度を示す3.35meq.
Cl-／ｇの分析値を有した。 例 ４ 例１のクロル化PPE10ｇを塩化メチレン30ml
に溶解する。メタノール３mlおよびＮ−メチル−
N′−ホルミルピペラジン15ｇを加え、混合物を
室温で撹拌する。１時間後に、メタノール13mlを
加え、混合物を一夜撹拌する。メタノール30mlを
次に加え、溶媒36mlを留去する。反応混合物を80
℃に加熱し、この温度に24時間保持し、次にアセ
トン中で沈殿させる。生成物を取し、アセトン
で８時間ソツクスレー抽出し、0.5mm減圧下に40
℃で48時間乾燥させる。フエニレンエーテル単位
２個当り約１個の芳香族塩素置換基を有するポリ
〔２−メチル−６−（Ｎ−メチル−N′−ホルミル
ピペラジノ）メチル−１，４−ポリフエニレンエ
ーテルクロリド〕12.25ｇが得られる。これは
0.94の変換度を示す3.14meq.Cl-／ｇの分析値を
有する。 例 ５ 例４のＮ−メチル−N′−ホルミルピペラジン
15ｇの代りにＮ−メチル−N′−ホルミル−ピペ
ラジン7.5ｇおよびＮ−メチルモルホリン5.9ｇを
使用する以外は例４の方法に従う。フエニレンエ
ーテル単位２個当り１個の芳香族塩素置換基を含
有し、４級アンモニウム基としてＮ−メチルモル
ホリンとＮ−メチル−N′−ホルミルピペラジン
との58／42重量／重量％混合を有するポリ〔２−
メチル−６−（４級アンモニウム）メチル−１，
４−ポリフエニレンエーテルクロリド〕15.5ｇが
得られる。クロルメチルの４級アンモニウムメチ
ルへの変換度は0.90である。 例 ６ 例１のクロル化PPE10ｇを塩化メチレン30ml
に溶解する。３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−
１−プロパノール12ｇを加えると、沈殿が生成す
るが、これは数分以内に再溶解する。発熱反応が
生起し、溶液の固化が生じる。メタノール30mlを
加え、塩化メチレンを留去する。メタノール性溶
液を70℃で一夜保持し、次にアセトン中で沈殿さ
せる。生成物を取し、メタノールとジメチルホ
ルムアミドとの混合物に溶解し、アセトン中で沈
殿させ、次に取する。0.3mmの減圧下40℃で生
成物を乾燥する。フエニレンエーテル単位２個当
り約１個の芳香族塩素置換基を含有するポリ〔２
−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−ヒ
ドロキシ）プロピルアンモニウム）メチル−１，
４−フエニレンエーテルクロリド〕16.4ｇを得
る。これは100％の変換効率を示す1.03の変換度
に相当する3.80meq.Cl-／ｇの分析値を有する。 例 ７ 例１のクロル化PPE10ｇを塩化メチレン30ml
に溶解する。１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プ
ロピル−２−ピロリドン20ｇを加え、次いでメタ
ノール30mlを約10分間にわたり徐々に加える。塩
化メチレンを留去し、メタノール溶液を70℃で一
夜保持する。メタノール性溶液を水で稀釈し、透
折し、次いで凍結乾燥させて、重合体を単離す
る。フエニレンエーテル単位２個当り約１個の芳
香族塩素置換基を有するポリ〔２−メチル−６−
（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−ピロリドニル）プ
ロピルアンモニウム）メチル−１，４−フエニレ
ンエーテルクロリド〕18.5ｇを得る。これは0.49
の変換度を示す1.93meq.Cl-／ｇの分析値を有す
る。 例 ８ ゼラチン下塗りした４ミル（0.1mm）の不透明
ポリエチレングリコールテレフタレートフイルム
ベースよりなる支持体に次の各層を塗布すること
により、感光性要素を作る： １ シアン染料現像剤約758mg／m2、２−フエニ
ルベンズイミダゾール271mg／m2、4′−メチル
フエニルハイドロキノン68mg／m2およびゼラチ
ン379mg／m2の被覆量で塗布されたシアン染料
現像剤、２−フエニルベンズイミダゾールおよ
び4′−メチルフエニルハイドロキノンのゼラチ
ン分散体の層； ２ 銀約867mg／m2のレベルで塗布された1.05μ平
均中間容積直径粒の第１層および銀約455mg／
m2およびゼラチン約758mg／m2のレベルで塗布
された平均中間容積直径粒の第２層よりなる赤
感性ゼラチノ−ヨウ素臭素化銀剤乳層； ３ アクリル酸ブチル／ジアセトンアクリルアミ
ド／スチレン／メタアクリル酸（60／30／４／
６）共重合体約2546mg／m2およびポリアクリル
アミド約78mg／m2の被覆量で塗布された層； ４ マゼンタ染料現像剤約650mg／m2、２−フエ
ニルベンズイミダゾール約227mg／m2およびゼ
ラチン455mg／m2の被覆量で塗布されたマゼン
タ染料現像剤および２−フエニルベンズイミダ
ゾールのゼラチン分散体の層； ５ 銀約390mg／m2のレベルで塗布された0.7μ平
均中間容積直径粒の第１層および銀約412mg／
m2およびゼラチン約390mg／m2のレベルで塗布
された1.5μ平均中間容積直径粒の第２層よりな
る緑感性ゼラチノ−ヨウ素臭素化銀乳剤層； ６ アクリル酸ブチル／ジアセトンアクリルアミ
ド／スチレン／メタアクリル酸（60／30／４／
６）共重合体約1376mg／m2、ポリアクリルアミ
ド約88mg／m2およびサクシンジアルデヒド約71
mg／m2の被覆量で塗布された層； ７ 黄染料現像剤約975mg／m2、２−フエニルベ
ンズイミダゾール約206mg／m2およびゼラチン
約455mg／m2の被覆量で塗布された黄染料現像
剤および２−フエニルベンズイミダゾールのゼ
ラチン分散体の層； ８ 銀約1300mg／m2、ゼラチン約672mg／m2およ
び4′−メチルフエニルハイドロキノン約206
mg／m2の被覆量で塗布された1.5μ平均中間容積
直径粒よりなる青感性ゼラチノ−ヨウ素臭化銀
乳剤層； ９ カーボンブラツク約43mg／m2およびゼラチン
487mg／m2の被覆量で塗布されたゼラチン中に
分散されたカーボンブラツクの層。 上記で使用した３種の染料現像剤は次式で示さ
れる： Ｍがメチルであり、X-がクロリドであり、Ｋ
およびＬの少なくとも１方が塩素であつて、重合
体が約50モル％の芳香族塩素置換基を有し、そし
てR1、R2およびR3が表１の「３級アミン」の項
に指定されているとおりである式の繰返しフエ
ニレンエーテル単位を有する重合体系媒染剤を含
む本発明の好ましい受像層を有する受像要素を作
る。従つて、透明な４ミル（0.1mm）ポリエチレ
ングリコールテレフタレートフイルムベースより
なる支持体を次の層で順に塗布する： １ 重合体系酸層として、ポリビニルブチラール
約10重量％と混合したポリエチレンの部分ブチ
ルエステル／無水マレイン酸共重合体の約
27000mg／m2の被覆量の層； ２ アクリル酸ブチル、ジアセトンアクリルアミ
ド、スチレンおよびメタアクリル酸の60−30−
４−６四元重合体およびポリビニルアルコール
約８重量％を含有し、約5415mg／m2の被覆量で
塗布されたタイミング層； ３ 約3250mg／m2の被覆量の、ポリビニルアルコ
ールと表１に詳述されている本発明の重合体系
媒染剤物質との２：１混合物。 上記感光性要素を露光して現像できる像を形成
してから、感光性要素と上記受像要素とをその各
支持体を外側にして面対面に積重する。アルカリ
性処理組成物を保有する破裂性容器は積重された
各要素の長い方の端にわたつて固定して据付け、
フイルム単位を形成する。鉛箔の外層とポリ塩化
ビニルの内層よりなる破裂性容器はフイルム単位
の長い方の端を１対の加圧ロールに通すとシール
が破裂し、フイルムの要素間に水性処理組成物が
均一に分布するように、予め定められた弱さの端
シールを備えている。フイルム単位の要素間に位
置する破裂性容器は次の組成を有する水性アルカ
リ性処理組成物を保有する：
られている。基本的に、このような製品および方
法はそこに組合されている像染料提供物質を含有
する少なくとも１つの選択的に増感されたハロゲ
ン化銀乳剤を含む感光性システムを包含する感光
性要素を有するフイルム単位を包含する。露光後
に、この感光性システムを現像して、拡散性像染
料提供物質の像様分布を確立し、次にこの拡散性
像染料提供物質の像様分布の少なくとも１部分を
そこに拡散性染料を媒染または別の様式で定着さ
せうる材料よりなる受像層に転写する。拡散転写
写真製品に関する詳細はたとえば次の特許に見出
すことができる：米国特許第2983606号；同第
3345163号；同第3415644号；同第3415645号；同
第3415646号；同第3473925号；同第3482972号；
同第3551406号；同第3573042号；同第3573043
号；同第3573044号；同第3576625号；同第
3576626号；同第3578540号；同第3579333号；同
第3594164号；同第3594165号；同第3597200号；
同第3647437号；同第3672486号；同第3705184
号；同第3752836号；同第3857855号；同第
4003744号；および英国特許第1330527号。 受像層は見るための転写染料を保有し、或る拡
散転写製品では、像が感光性システムから分離し
た後にこの層中に見え、一方別の製品ではこのよ
うな分離が不必要である。 各種の重合体系物質が拡散転写写真製品の受像
層として使用されている。このような物質は４級
窒素基を有する重合体系物質を包含し、これらの
重合体を写真製品および（または）方法に使用す
ることは、たとえば次の特許に開示されている：
米国特許第3239337号；同第3303376号；同第
3698896号；同第3709690号；同第3721556号；同
第3756814号；同第3758445号；同第3770437号；
同第3898088号；同第3944424号；同第3958995
号；同第4124388号。 ４級窒素基を付与するために、従来技術で使用
された重合体幹鎖はアクリレート類、ポリスチレ
ン、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピリ
ジンのようなポリビニル化合物、ゼラチン、セル
ロース類、デンプンおよびデンプン酸化物、重合
体系飽和環状アンモニウム塩および上記の各種の
共重合体およびグラフト共重合体を包含する。 本発明は線状芳香族重合体、特に拡散性像染料
提供物質用の媒染剤（mordant）として側枝４級
窒素基を有するポリフエニレンエーテルを新たに
使用することを当該技術に提供する。 本発明は重合体幹鎖に４級窒素基側枝を有する
ポリフエニレンエーテルを含有する新規な写真フ
イルム単位に関する。特に、これらの写真フイル
ム単位は重合体系媒染剤物質としてポリフエニレ
ンエーテルを含有する受像層を含む。 従つて、本発明の目的は、拡散転写法像染料提
供物質を組み合せて有する少なくとも１つのハロ
ゲン化銀乳剤層を含有する感光性システムおよび
重合体幹鎖に４級窒素基側枝を有するポリフエニ
レンエーテルを含む受像層よりなる新規な拡散転
写フイルム単位を提供することにある。 本発明のその他の目的は１部は自明であり、そ
して１部は以後の記載から明白になるでなろう。 これらの目的およびその他の目的は次式： （式中Ｋ、ＬおよびＫはそれぞれ別々に水素；低
級アルキル；シクロアルキル；低級アルコキシ；
フエニルまたはナフチルのようなアリール；フエ
ニルオキシまたはトリルオキシのようなアリール
オキシ；ベンジルのようなアラルキル；トリルの
ようなアルクリール；またはハロゲンであること
ができ、そしてＭはさらに であることができ、R1、R2およびR3はそれぞれ
別々に低級アルキル；置換低級アルキル；シクロ
アルキル；アリール；アラルキル；アルカリー
ル；またはR1、R2およびR3の少なくとも２つが
それらが結合する窒素と置換または非置換複素環
式環を構成でき；そしてX-はハライドのような
アニオンである）の繰返し単位よりなる重合体系
媒染剤を使用することにより達成される。 本発明の性質および目的をさらに理解するため
に、添付図面と関連する次の詳細な説明を参考に
すべきである。 第１図、第２図および第３図は本発明の好適な
フイルム単位の基本的要素の露光および処理後の
配置を単純化して図示するものである。 前記したように、本発明は媒染剤物質として、
重合体幹鎖に４級窒素基側枝を有するポリフエニ
レンエーテルを含有する新規な写真製品および方
法に関する。本発明の写真製品および方法の受像
層に使用すると、これらの重合体系媒染剤物質は
拡散性の像染料提供物質を定着または媒染する機
能をはたす。従つて、拡散性像染料提供物質の像
様分布を受像層に転写し、この重合体系媒染剤を
層の転写された染料の定着および保留に使用する
ことにより、本発明の重合体系媒染剤を含む受像
層にカラー像を形成できる。 式により示されるように、本発明の重合体系
媒染剤は少なくとも１つの４級アンモニウムメチ
ル基で置換されたフエニレンエーテル繰返し単位
よりなる。これらのフエニレンエーテル単位はさ
らにフエニレン環のその他の利用しうる位置で置
換されうる。本発明の範囲内の有用な重合体系媒
染剤はフエニレンエーテル単位が同一に置換され
ているように単一のタイプの４級窒素基を有す
る、すなわち各フエニレンエーテル単位上のR1、
R2、R3、Ｋ、ＬおよびＭが同一である、均質重
合体または置換基の異なる４級窒素基を有するま
たは置換基の異なるフエニレンエーテル単位より
なる共重合体でありうる。 広範な各種の４級窒素基が本発明で使用でき
る、４級窒素原子はメチル、エチル、プロピルま
たはブチルのような低級アルキル基；ヒドロキシ
エチル、ヒドロキシプロピルまたは３−（２−ピ
ロリドニル）プロピルのような置換低級アルキ
ル；シクロヘキシルのようなシクロアルキル；フ
エニルまたはナフチルのようなアリール；ベンジ
ルのようなアラルキル；トリルのようなアルカリ
ール；または４級窒素原子と一緒に形成できるモ
ルホリノ、ピペリジノ、N′−ホルミルピペリジ
ノまたは１−ピリジルのような飽和または不飽和
の置換または非置換Ｎ−含有複素環式環システム
である置換基により置換できる。飽和Ｎ−含有複
素環式環がR1、R2およびR3の２個を包含し、一
方１−ピリジルのような不飽和環の形成はR1、
R2およびR3の各々を包含することは明白であろ
う。 ４級窒素原子上の特定の１個または複数個の置
換基の選択が重合体に付与される媒染特性並びに
その他の溶解性、膨潤性および塗布性能のような
関連特性に関係しうる。同じ重合体幹鎖に異なる
置換基を有する４級窒素原子側枝を有するポリフ
エニレンエーテルは４級窒素基の個々の性質を併
有できまたはその中間的性質を有する。たとえ
ば、媒染剤物質の各種の像染料提供物質を定着
し、各染料について一定の染料濃度範囲を提供す
る能力は重合体に異なる媒染性を有する異なる４
級窒素基を置換することにより調整または変更で
きる。 本発明の重合体系媒染剤はまた、異なつて置換
されたポリフエニレンエーテル単位よりなること
ができる。式の特定の置換基Ｋ、ＬおよびＭの
選択は重合体に付与される膨潤性、溶解性および
塗布性能のような性質並びに合成上の配慮および
重合体の媒染性に対する置換基の作用に基づき行
なうことができる。このような変化しうる置換基
は以後の好適な合成方法において詳述するよう
に、異なつて置換された側枝を有するフエノール
単量体の共重合により生成できる。 本発明で有用な式のポリフエニレンエーテル
は少なくとも１つの４級窒素基で置換された繰返
しフエニレンエーテル単位を約10％ないし約100
％含有しうる。好適態様では、繰返しフエニレン
エーテル単位の少なくとも80％が少なくとも１つ
の４級窒素基で置換されている。一般に、高度の
置換は塗布の目的に対し重合体により大きい溶解
性を付与し、改善された媒染能力をもたらす。 式の重合体系媒染剤は、たとえばポリフエニ
レンエーテルのフエニレン環に結合したハロメチ
ル基を適当な３級アミンとの反応を包含する既知
の方法により製造できる。この反応は次式で示さ
れる： （式中Ｌ、Ｋ、Ｍ、R1、R2、R3およびX-は前記
定義のとおりであり、そしてＹは塩素または臭素
でありうる）。ポリフエニレンエーテルのハロメ
チル基と３級アミンとの反応は米国特許第
3262911号および同第3334069号に記載されてい
る。米国特許第3248279号はメチレンジフエニル
エーテル重合体のフエニレン環に結合した残留ハ
ロメチル基と３級アミンとの反応を記載してい
る。上記４級化反応に関して、通常アニオンX-
は反応の完了時点でＹであるが、当技術で良く知
られているアニオン交換方法を使用して、アニオ
ンが塩素または臭素以外でありうるその他の塩を
製造できることが理解されるだろう。 上記反応に原料物質として使用されるハロメチ
ル化ポリフエニレンエーテルは次の好ましい反応
式(A)で示されるように製造できる： （式中Y2は分子状塩素または臭素である）。 反応式(A)に関連して、式について定義された
とおりの置換基Ｌ、ＫおよびＭは親のフエノール
の適当な重合を可能にし、そしてそれら自体が後
続の４級化反応を妨害したりまたはハロゲン化を
受けたりしないものであることが好ましいことは
明白であろう。 反応式(A)に従い製造する場合に、本発明の重合
体系媒染剤は原料２−メチルフエノールを選ぶこ
とにより決定されるフエニレン環置換基Ｌ、Ｍお
よびＭを有する。Ｌ、ＫまたはＭのいずれかが水
素である場合には例外が起る。このような場合に
は、塩素化または臭素化が始めに水素で占められ
ている位置の１つまたはそれ以上の位置で生起し
うる。これが生起しうる程度は特定のハロゲン化
反応条件に依存する。式の媒染剤の好適態様で
は、ＫおよびＬの両方が水素であり、そしてＭが
水素以外であり、方法(A)のこのような原料化合物
は２−メチル−６−置換フエノールである。従つ
て、方法(A)によりこれらのフエノールから製造さ
れた媒染剤はいくつかの環塩素化または臭素化を
受け、従つて重合体はＫおよびＬの少なくとも１
つが塩素または臭素である繰返し単位よりなる。
一般に、このような置換の程度は重合体が約10モ
ル％の芳香族塩素または臭素、すなわちフエニレ
ンエーテル単位当り１個の芳香族塩素または臭
素、から約200モル％の芳香族塩素または臭素、
すなわちフエニレンエーテル単位当り２個の芳香
族塩素または臭素までを含有しうる。好適態様で
は、重合体媒染剤は約50モル％の芳香族塩素また
は臭素または平均してフエニレンエーテル単位２
個当り１個のこのような置換基を有する。 塩素または臭素置換基は方法(A)のハロゲン化工
程中にこのような置換が生起することによつて、
この方法で作られる本発明の重合体に与えられ
る、すなわち一般にこのような置換基の存在もま
た置換の程度も本発明の重合体の媒染能力に対し
臨界的でないことは明白であろう。 反応式(A)の初期重合工程、すなわち２−メチル
フエノールの酸化的カツプリングは米国特許第
3134753号；同第3306875号；同第4092294号；お
よびHayによる論文、J.Polym.Sci.58、581
（1962）に記載されているように、当技術で良く
知られている。 ２−または２，６−位にメチル基を有するポリ
フエニレンエーテルのハロゲン化法はまた良く知
られており、米国特許第3262911号および同第
3334069号に記載されている。米国特許第3262911
号はメチル基のハロメチル基への変換度およびＫ
およびＬが水素である場合のハロゲン環置換度が
反応体の相対割合および反応条件により決まるこ
とを開示している。 親の重合体のＭがメチルである場合に、引用米
国特許第3262911号に記載の適当な反応条件下に
ハロゲン化し、次に３級アミノと反応させて、フ
エニレン核上に第２の４級窒素基を付与できるこ
とが理解されるだろう。 式のポリフエニレンエーテルの好適例では、
フエニレンエーテル単位の少なくとも80％が少な
くとも１つの４級窒素基で置換されている。従つ
て、方法(A)によりこのような好適化合物を製造す
る場合に、メチル基のハロメチル基への好適な変
換度は約90％〜約100％であり、そして好適な４
級化度は同様に約90％〜約100％である。 式の重合体系媒染剤を製造できる２番目の好
適方法は反応式(B)で示される： この反応式の最終生成物がＭが水素である式
の重合体であることは明白であろう。方法(B)は原
料フエノールの選択にさらに柔軟性を与える、す
なわち方法(A)で使用するフエノールと違つて、２
−メチルフエノールである必要はない。さらにま
た、ハロゲン化工程を含まないので、ＫおよびＬ
がハロゲン化反応条件下に好ましくは不活性であ
る必要はない。 このクロルメチル化反応はDaly等により、
Polymer Preprints、20巻、１号835頁、1979年
４月に詳述されているとおりに実施できる。 方法(A)により製造される重合体系媒染剤の場合
と同様に、方法(B)で製造される重合体系媒染剤の
好適例は少なくとも１つの４級窒素基で置換され
たフエニレンエーテル単位を少なくとも80％有す
る。従つて、好ましいクロルメチル化度はフエニ
レンエーテル単位の約90％〜約100％であり、同
様に好ましい４級化度は約90％〜約100％である。 方法(A)および(B)により製造されるポリフエニレ
ンエーテルが単１種の特定のフエノールを原料物
質として使用する均質重合体または２種または３
種以上の異なる置換基のフエノールを原料物質と
して使用する共重合体でありうることが認識され
る。さらにまた、これらの親の均質重合体または
共重合体のハロメチル誘導体を１種より多い３級
アミンと、要求される置換の相対割合および（ま
たは）３級アミンの相対反応性により同時的にま
たは続いて反応させて、１種より多い４級窒素基
を有する重合体媒染剤を製造できる。 媒染剤として用いる重合体系媒染剤の要脂に係
るもう１つの変更は本発明の重合体系媒染剤の２
種またはそれ以上を物理的に混合し、少なくとも
２種の異なる４級窒素基を有する配合物を生成す
ることにより達成できる。本発明の重合体系媒染
剤はまた引用米国特許第4124388号に記載されて
いるようなタイプのホルミルベンジル４級アンモ
ニウム塩およびポリビニルアルコールのアセター
ルまたはポリ−４−ビニルピリジンのような当技
術で既知のその他の重合体系媒染剤と配合して、
膨潤性、塗布性能または媒染性能のような重合体
系媒染剤物質の各種の性質を変更することもでき
る。 特に好適な本発明の重合体はＭがメチルであ
り、X-がクロリドであり、そしてＫおよびＬの
少なくとも１方が塩素であつて、重合体が約50モ
ル％の芳香族塩素置換基を有する、式の重合体
である。また、Ｍが水素であり、ＫおよびＬがメ
チルであり、そしてX-がクロリドである重合体
も好適である。従つて、本発明の代表的重合体化
合物は次の特定式に適合する繰返し単位を有する
重合体を包含する： 本発明の製品は式で示されるポリフエニレン
エーテル媒染剤を含有する受像層を有する。ポリ
フエニレンエーテル媒染剤の量は受像層の総重合
体系物質の約10重量％から約100重量％までで変
化しうる。ポリフエニレンエーテル媒染剤とその
他の既知の重合体系受像層材料、特にゼラチン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンお
よびこれらの混合物のような親水性重合体物質と
の混合物または配合物を含有する受像層が特に好
ましい。本発明の媒染剤物質と配合する物質の選
択および各成分の相対量は、たとえば媒染される
べき染料、媒染されるべき染料の量、包含される
像形成化学および処理組成物の受像層透過率に依
存しうる。特に好ましい受像層は本発明のポリフ
エニレンエーテル媒染剤とポリビニルアルコール
との、ポリビニルアルコール対ポリフエニレンエ
ーテルの重量比が約２：１〜約５：１である混合
物よりなる。 本発明のポリフエニレンエーテル媒染剤を含有
する受像層は、たとえば像染料提供物質を受容
し、媒染するように意図された受像要素に使用で
きる。このような受像要素はまた、本発明のポリ
フエニレンエーテル媒染剤の１種または２種以上
を含有する受像層を担持する支持体および、たと
えば米国特許第3362819号に記載されているもの
のように１枚または２枚以上の重合体系酸層を包
含する。これらの重合体系酸は酸基、たとえばカ
ルボン酸およびスルホン酸基を包有し、アルカリ
金属または有機塩基と塩を形成できるか、または
無水物またはラクトンのように潜在的に酸生成基
を有する、重合体でありうる。重合体系酸層は受
像層を用いる拡散転写システムの周辺PHを減じる
作用をはたし、かくして当技術で良く知られる利
点および利益を提供する。 重合体系酸層と受像層との間に中間層またはス
ペサー層を配置して、現像処理を早めたりまたは
妨害したりするPHの減少をコントロールできる、
たとえばPH減少の「時間」コントロールができ
る。この目的に適するスペーサーまたは「タイマ
ー」層は、たとえば米国特許第3362819号；同第
3419398号；同第3421893号；同第3433633号；同
第3455686号；同第3575701号；および同第
3756815号に記載されている。 本発明のポリフエニレンエーテル媒染剤はま
た、写真フイルム単位、特に拡散転写写真フイル
ム単位に使用できる。このような拡散転写写真フ
イルム単位は、たとえばそこに組合されている拡
散転写法像染料提供物質を有する少なくとも１つ
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光性シス
テムを包含でき、さらに本発明のポリフエニレン
エーテル媒染剤を含有する受像層を包含しうる。
露光後に、当業者に良く知られている方法で感光
性システムを現像して、受像層に拡散または浸透
してそこに媒染または定着されてカラー像を形成
できる拡散性の像染料提供物質の像様分布を確立
する。 拡散転写写真フイルム単位は当技術で良く知ら
れているいくつかのタイプのものでありうる。た
とえば、これらはそこに組合されている拡散転写
法像染料提供物質を有する少なくとも１つの感光
性ハロゲン化銀乳剤層を担持する支持体よりなる
感光性要素および本発明のポリフエニレンエーテ
ル媒染剤を含有する受像層を担持する支持体より
なる受像要素よりなりうる。受像要素は感光性要
素と露光後に積重でき、そして当技術で良く知ら
れるタイプの水性アルカリ性処理組成物を積重さ
れた要素の間に展延させることができる。感光性
システムの現像は拡散性像染料提供物質の像様分
布を確立し、これが受像層に転写される。生成す
るカラー像は受像要素を感光性要素から分離した
後に、受像層中に見える。 本発明のフイルム単位はまた、一般に１体化ネ
ガ−ポジフイルム単位として知られている形式の
ものでありうる。米国特許第3415644号（ここに
引用して組入れる）に詳細に記載されている形式
のものが特に好ましい。これらの特に好適なフイ
ルム単位は：(a)基本的層として順に、不透明層
（好ましくは活性放射線不透過性の可撓性シート
材料）、感光性システム（そこに組合されている
像染料提供物質を有する少なくとも１つの感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む）、像染料提供物質に
より染色できる受像層および透明層（好ましくは
活性放射線透過性の可撓性シート材料）を含む複
合構造体よりなる感光性要素；および(b)処理組成
物が感光性システムと受像層との間に分布できる
ように、フイルム単位と１体化している水性アル
カリ性処理組成物保有手段；よりなる。この形式
のフイルム単位では、光反射顔料を処理組成物に
より、感光性システムと受像層との間に処理組成
物が分布すると光反射層を形成し、受像層に形成
された染料像をこれを背景にして見ることができ
るようにすると好ましい。 第１図は露光および処理後の代表的な好適フイ
ルム単位を示している。フイルム単位１０は初期
には破裂性処理容器（図示されていない）に存在
しており、感光性システム１４の露光後に透明層
２０および受像層１８を通つて分布する処理組成
物中の光反射顔料により提供される光反射層１６
を包含する。感光性システム１４はそこに組合さ
れている像染料提供物質を有する少なくとも１つ
の感光性ハロゲン化銀乳剤層より構成されてい
る。このようなフイルム単位で用いる処理組成物
は光反射剤として二酸化チタンを、好ましくは米
国特許第3647437号に記載されているような光学
フイルター剤と組合せて含有する不透明化システ
ムを含む水性アルカリ性写真処理組成物である。
処理組成物が露光された感光性システム１４の全
部分にわたつて分布すると、二酸化チタンを含む
光反射層１６が受像層１８と感光性システム１４
との間に付与される。処理組成物の適用により露
光された感光性システムの現像が当技術で良く知
られる様式で開始され、拡散性像染料提供物質の
像様分布が確立される。拡散性像染料提供物質は
透過性の光反射性二酸化チタン含有層１６を通つ
て転写され、受像層１８に媒染または沈殿または
別の様式で保留される。この転写像が光反射層１
６を背景にして、透明層２０を通して見える。 引用米国特許第3594165号（ここに引用して組
入れる）に記載されている形式の１体化ネガ−ポ
ジフイルム単位もまた本発明の範囲内にある。こ
れらのフイルム単位は：(a)基本的層として順に、
透明層（好ましくは活性放射線透過性の可撓性シ
ート材料）、受像層、受像層に形成された染料像
をこれを背景にして見ることのできる処理組成物
透過性の光反射層、およびそこに組合されている
像染料提供物質を有する少なくとも１つの感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む感光性システムを有す
る感光性要素；(b)感光性要素の透明層側と反対側
の表面に実質的に同面積で積重されている透明シ
ート；および(c)不透明化剤を含有する水性アルカ
リ性処理組成物を保有しており、処理組成物が感
光性システムと透明シートとの間に分布しうるよ
うにフイルム単位と１体化している手段、よりな
る。 第２図はこの形式のフイルム単位の基本的要素
の露光および処理後の代表的配置を示している。 フイルム１０ａは初期には破裂性容器（図示さ
れていない）中に保有されており、感光性システ
ム２６の露光後に透明シート２２を経て透明シー
ト２２と感光性システム２６との間に分布する処
理組成物を包含する。感光性システム２６はそこ
に組合されている像染料提供物質を有する少なく
とも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層より構成さ
れている。このようなフイルム単位で使用される
処理組成物は光反射性である必要はなく、また通
常光反射性でない不透明化剤を含有する水性アル
カリ性写真処理組成物である。透明シート２２と
露光された感光性システム２６との間に処理組成
物が分布すると、不透明層２４が付与されて、感
光性システム２６が透明シート２２を通してさら
に露光しないように保護する。第１図のフイルム
単位と同様に、不透明層２４が設置された時点お
よびその後に、処理組成物が露光された感光性シ
ステム２６の現像を開示し、当技術で良く知られ
ているような様式で像染料提供物質の像様分布を
確立する。たとえば、処理組成物は現像剤だけを
含有していてもよく、またはシステム２６に処理
組成物により持ち込まれるように各種助剤をフイ
ルム単位中に始めから配置しておくこともでき
る。像様分布は透過性の光反射不透明層２８を通
して受像層３０に転写され、ここで媒染され、次
いで光反射不透明層２８を背景として透明支持体
３２を通して見える。不透明層２８は写真システ
ムに適合しうるいずれかの光反射性不透明化剤よ
り実質的に構成できる。特に好ましい光反射性不
透明化剤はその高度に効果的な反射性の故に二酸
化チタンである。 本発明の新規なポリフエニレンエーテル媒染剤
はまた処理後に分離することを意図したフイルム
単位にも使用できる。このような本発明の拡散転
写フイルム単位は第３図に１０ｂとして示されて
いる。ここに図示されているフイルム単位は感光
性システム含有層（単層または多層）４２を担持
する不透明支持体４０を有する感光性要素を有す
る。この形式のフイルム単位では、感光性要素を
露光し、次いで処理組成物４４を露光したシステ
ム上に分布させ、次に支持体５０（好ましくは不
透明）により担持されている受像層４６よりなる
受像要素を露光した感光性要素上に積重する。第
１図および第２図のフイルム単位と同様に、処理
組成物は層（単層または多層）４２を透過して、
拡散性像染料提供物質の像様分布を提供し、この
像様分布が受像層４６に転写される。しかしなが
ら、第１図および第２図のフイルム単位とは異な
り、転写された染料像は感光性要素から受像要素
を分離した後に、光反射層４６を背景にして層４
６中に見える。 本発明の製品および方法に使用する拡散性像染
料提供物質は完全染料または染料中間体、たとえ
ばカラーカツプラーでありうる。特に好ましい像
染料提供物質は染料現像剤、すなわち同一分子中
に染料の発色システムとハロゲン化銀現像基を有
する化合物、である。「ハロゲン化銀現像基」な
る用語は露光したハロゲン化銀を現像するに適す
る基を意味する。このような染料現像剤は、たと
えば米国特許第2983606号；同第3196014号；同第
3453107号；同第3482972号；同第3551406号；同
第3752836号；および同第3857855号に記載されて
いるように当技術で良く知られている。 本発明の媒染剤はまた米国特許第3443939号；
同第3443940号；同第3443941号；同第3719488
号；同第3719489号および同第4098783号に記載さ
れているように、染料放出メカニズムにより利用
できるようになる拡散性像染料提供物質の定着ま
たは媒染にも使用できる。 本発明を次例でより詳細に説明するが、これら
の例は説明のためだけのものであつて、制限しよ
うとするものではない。 例 １ 例１は次の反応式で示される式の重合体系媒
染剤の製造に関するものである： 従つて、重量に基づき約30％の塩素を含有し、
その19.6％がメチレン上にあつて、これはフエニ
レンエーテル単位当り約１個のクロルメチル基を
示し、そして10.4％が芳香族環上にあつて、これ
は２個のフエニレンエーテル単位当り約１個の芳
香族塩基置換基を示す、ポリ〔２−クロルメチル
−６−メチル−１，４−フエニレンエーテル〕
（以後クロル化PPEと称する）20ｇを塩化メチレ
ン100mlに溶解する。メタノール35mlおよびトリ
エチルアミン20ｇを加え、混合物を一夜還流す
る。塩化メチレンを次に蒸留により除去し、メタ
ノール100mlを加え、次いで２日間、還流を続け
る。ジメチルホルムアミドを次に加え、メタノー
ルを留去する。このジメチルホルムアミド溶液を
アセトン中に注入し、重合体を沈殿させ、沈殿を
取し、次にアセトンで２日間ソツクスレー抽出
する。生成物を20時間60℃および0.5mm減圧で乾
燥させる。２個のフエニレンエーテル単位当り約
１個の芳香族塩素置換基を含有するポリ〔２−メ
チル−６−（トリエチルアンモニウム）メチル−
１，４−フエニレンエーテルクロリド〕の収量は
26.4ｇであつた。これはクロルメチルのトリエチ
ルアンモニウムメチルへの88％の変換率、すなわ
ち0.88の変換度を示す3.39meq.Cl-／ｇの分析値
を有した。 例 ２ 例１のクロル化PPE8ｇを塩化メチレン24mlに
溶解し、メタノール2.4mlおよびＮ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン12.65ｇを加え、混合物を室温
で１時間撹拌する。メタノール22mlを次に加え、
混合物を室温で一夜撹拌する。溶媒35mlを蒸発器
上で除去し、次いでメタノール10mlを加える。室
温で24時間後に、混合物を80℃浴中に約30分間置
く。酢酸エチル中に入れて沈殿させた後に、生成
物を取し、次にアセトンで８時間ソツクスレー
抽出する。0.93の変換度を示す3.13meq.Cl-／ｇ
の分析値を有する、フエニレンエーテル単位２個
当り約１個の芳香族塩素置換基を含有するポリ
〔２−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ンモニウム）メチル−１，４−フエニレンエーテ
ルクロリド〕12.25ｇを得た。 例 ３ 例１のクロル化PPE10ｇを塩化メチレン40ml
に溶解し、メタノール10mlおよびＮ−メチルモル
ホリン10ｇを加える。混合物を室温で一夜撹拌す
る。メタノール36mlを次に加え、塩化メチレンを
留去する。混合物を次に４日間還流し、次にメタ
ノールの大部分を留去し、水50mlおよび追加のＮ
−メチルモルホリン５mlを加え、混合物を80℃で
48時間保持する。この溶液を次に蒸発器で蒸発さ
せ、大過剰のアセトン中に入れて沈殿させる。生
成物を取し、アセトンで24時間ソツクスレー抽
出する。生成物を50℃および0.5mmの減圧下に乾
燥させる。フエニレンエーテル単位２個当り約１
個の芳香族塩素置換基を有するポリ〔２−メチル
−６−（Ｎ−メチルモルホリノ）メチル−１，４
−フエニレンエーテルクロリド〕の収量は13.5ｇ
であつた。これは0.87の変換度を示す3.35meq.
Cl-／ｇの分析値を有した。 例 ４ 例１のクロル化PPE10ｇを塩化メチレン30ml
に溶解する。メタノール３mlおよびＮ−メチル−
N′−ホルミルピペラジン15ｇを加え、混合物を
室温で撹拌する。１時間後に、メタノール13mlを
加え、混合物を一夜撹拌する。メタノール30mlを
次に加え、溶媒36mlを留去する。反応混合物を80
℃に加熱し、この温度に24時間保持し、次にアセ
トン中で沈殿させる。生成物を取し、アセトン
で８時間ソツクスレー抽出し、0.5mm減圧下に40
℃で48時間乾燥させる。フエニレンエーテル単位
２個当り約１個の芳香族塩素置換基を有するポリ
〔２−メチル−６−（Ｎ−メチル−N′−ホルミル
ピペラジノ）メチル−１，４−ポリフエニレンエ
ーテルクロリド〕12.25ｇが得られる。これは
0.94の変換度を示す3.14meq.Cl-／ｇの分析値を
有する。 例 ５ 例４のＮ−メチル−N′−ホルミルピペラジン
15ｇの代りにＮ−メチル−N′−ホルミル−ピペ
ラジン7.5ｇおよびＮ−メチルモルホリン5.9ｇを
使用する以外は例４の方法に従う。フエニレンエ
ーテル単位２個当り１個の芳香族塩素置換基を含
有し、４級アンモニウム基としてＮ−メチルモル
ホリンとＮ−メチル−N′−ホルミルピペラジン
との58／42重量／重量％混合を有するポリ〔２−
メチル−６−（４級アンモニウム）メチル−１，
４−ポリフエニレンエーテルクロリド〕15.5ｇが
得られる。クロルメチルの４級アンモニウムメチ
ルへの変換度は0.90である。 例 ６ 例１のクロル化PPE10ｇを塩化メチレン30ml
に溶解する。３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−
１−プロパノール12ｇを加えると、沈殿が生成す
るが、これは数分以内に再溶解する。発熱反応が
生起し、溶液の固化が生じる。メタノール30mlを
加え、塩化メチレンを留去する。メタノール性溶
液を70℃で一夜保持し、次にアセトン中で沈殿さ
せる。生成物を取し、メタノールとジメチルホ
ルムアミドとの混合物に溶解し、アセトン中で沈
殿させ、次に取する。0.3mmの減圧下40℃で生
成物を乾燥する。フエニレンエーテル単位２個当
り約１個の芳香族塩素置換基を含有するポリ〔２
−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−ヒ
ドロキシ）プロピルアンモニウム）メチル−１，
４−フエニレンエーテルクロリド〕16.4ｇを得
る。これは100％の変換効率を示す1.03の変換度
に相当する3.80meq.Cl-／ｇの分析値を有する。 例 ７ 例１のクロル化PPE10ｇを塩化メチレン30ml
に溶解する。１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プ
ロピル−２−ピロリドン20ｇを加え、次いでメタ
ノール30mlを約10分間にわたり徐々に加える。塩
化メチレンを留去し、メタノール溶液を70℃で一
夜保持する。メタノール性溶液を水で稀釈し、透
折し、次いで凍結乾燥させて、重合体を単離す
る。フエニレンエーテル単位２個当り約１個の芳
香族塩素置換基を有するポリ〔２−メチル−６−
（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−ピロリドニル）プ
ロピルアンモニウム）メチル−１，４−フエニレ
ンエーテルクロリド〕18.5ｇを得る。これは0.49
の変換度を示す1.93meq.Cl-／ｇの分析値を有す
る。 例 ８ ゼラチン下塗りした４ミル（0.1mm）の不透明
ポリエチレングリコールテレフタレートフイルム
ベースよりなる支持体に次の各層を塗布すること
により、感光性要素を作る： １ シアン染料現像剤約758mg／m2、２−フエニ
ルベンズイミダゾール271mg／m2、4′−メチル
フエニルハイドロキノン68mg／m2およびゼラチ
ン379mg／m2の被覆量で塗布されたシアン染料
現像剤、２−フエニルベンズイミダゾールおよ
び4′−メチルフエニルハイドロキノンのゼラチ
ン分散体の層； ２ 銀約867mg／m2のレベルで塗布された1.05μ平
均中間容積直径粒の第１層および銀約455mg／
m2およびゼラチン約758mg／m2のレベルで塗布
された平均中間容積直径粒の第２層よりなる赤
感性ゼラチノ−ヨウ素臭素化銀剤乳層； ３ アクリル酸ブチル／ジアセトンアクリルアミ
ド／スチレン／メタアクリル酸（60／30／４／
６）共重合体約2546mg／m2およびポリアクリル
アミド約78mg／m2の被覆量で塗布された層； ４ マゼンタ染料現像剤約650mg／m2、２−フエ
ニルベンズイミダゾール約227mg／m2およびゼ
ラチン455mg／m2の被覆量で塗布されたマゼン
タ染料現像剤および２−フエニルベンズイミダ
ゾールのゼラチン分散体の層； ５ 銀約390mg／m2のレベルで塗布された0.7μ平
均中間容積直径粒の第１層および銀約412mg／
m2およびゼラチン約390mg／m2のレベルで塗布
された1.5μ平均中間容積直径粒の第２層よりな
る緑感性ゼラチノ−ヨウ素臭素化銀乳剤層； ６ アクリル酸ブチル／ジアセトンアクリルアミ
ド／スチレン／メタアクリル酸（60／30／４／
６）共重合体約1376mg／m2、ポリアクリルアミ
ド約88mg／m2およびサクシンジアルデヒド約71
mg／m2の被覆量で塗布された層； ７ 黄染料現像剤約975mg／m2、２−フエニルベ
ンズイミダゾール約206mg／m2およびゼラチン
約455mg／m2の被覆量で塗布された黄染料現像
剤および２−フエニルベンズイミダゾールのゼ
ラチン分散体の層； ８ 銀約1300mg／m2、ゼラチン約672mg／m2およ
び4′−メチルフエニルハイドロキノン約206
mg／m2の被覆量で塗布された1.5μ平均中間容積
直径粒よりなる青感性ゼラチノ−ヨウ素臭化銀
乳剤層； ９ カーボンブラツク約43mg／m2およびゼラチン
487mg／m2の被覆量で塗布されたゼラチン中に
分散されたカーボンブラツクの層。 上記で使用した３種の染料現像剤は次式で示さ
れる： Ｍがメチルであり、X-がクロリドであり、Ｋ
およびＬの少なくとも１方が塩素であつて、重合
体が約50モル％の芳香族塩素置換基を有し、そし
てR1、R2およびR3が表１の「３級アミン」の項
に指定されているとおりである式の繰返しフエ
ニレンエーテル単位を有する重合体系媒染剤を含
む本発明の好ましい受像層を有する受像要素を作
る。従つて、透明な４ミル（0.1mm）ポリエチレ
ングリコールテレフタレートフイルムベースより
なる支持体を次の層で順に塗布する： １ 重合体系酸層として、ポリビニルブチラール
約10重量％と混合したポリエチレンの部分ブチ
ルエステル／無水マレイン酸共重合体の約
27000mg／m2の被覆量の層； ２ アクリル酸ブチル、ジアセトンアクリルアミ
ド、スチレンおよびメタアクリル酸の60−30−
４−６四元重合体およびポリビニルアルコール
約８重量％を含有し、約5415mg／m2の被覆量で
塗布されたタイミング層； ３ 約3250mg／m2の被覆量の、ポリビニルアルコ
ールと表１に詳述されている本発明の重合体系
媒染剤物質との２：１混合物。 上記感光性要素を露光して現像できる像を形成
してから、感光性要素と上記受像要素とをその各
支持体を外側にして面対面に積重する。アルカリ
性処理組成物を保有する破裂性容器は積重された
各要素の長い方の端にわたつて固定して据付け、
フイルム単位を形成する。鉛箔の外層とポリ塩化
ビニルの内層よりなる破裂性容器はフイルム単位
の長い方の端を１対の加圧ロールに通すとシール
が破裂し、フイルムの要素間に水性処理組成物が
均一に分布するように、予め定められた弱さの端
シールを備えている。フイルム単位の要素間に位
置する破裂性容器は次の組成を有する水性アルカ
リ性処理組成物を保有する：
【表】
【表】
感光性要素を、段階的中性濃度ウエツジを含む
多色ストライプウエツジを通して露光する。前記
感光性要素、受像要素および破裂性容器を次に写
真フイルム単位に組立て、相互に0.030インチ
（0.76mm）の間隔で配置されている１対の加圧ロ
ール（すなわちロール間の「間隙」は0.03インチ
である）に通すことにより処理する。処理は室温
で行なう。処理が完了した後に、中性コラムの最
大赤、緑および青反射濃度を各色についてクアン
タログマクベス（Quantalog MacBeth）濃度計
で測定する。比較用に、受像層が媒染剤物質とし
てポリ−４−ビニルピリジンを含有する以外は上
記試験単位と同じ感光性要素および処理組成物を
用いて、「対照」フイルム単位を組立てる。拡散
転写法フイルム単位に媒染剤としてポリ−４−ビ
ニルピリジンを使用することは米国特許第
3148061号に記載されているように、当技術で良
く知られている。ポリ−４−ビニルピリジンを代
りに使用することを除いて、「対照」単位の受像
層は試験単位と同一である。 表１に本例のフイルム単位における重合体系媒
染剤の製造に使用した３級アミン、ハロメチル基
の４級アンモニウムメチル基への変換度および受
像層中のポリビニルアルコール対重合体系媒染剤
の重量に基づく比率を示す：
多色ストライプウエツジを通して露光する。前記
感光性要素、受像要素および破裂性容器を次に写
真フイルム単位に組立て、相互に0.030インチ
（0.76mm）の間隔で配置されている１対の加圧ロ
ール（すなわちロール間の「間隙」は0.03インチ
である）に通すことにより処理する。処理は室温
で行なう。処理が完了した後に、中性コラムの最
大赤、緑および青反射濃度を各色についてクアン
タログマクベス（Quantalog MacBeth）濃度計
で測定する。比較用に、受像層が媒染剤物質とし
てポリ−４−ビニルピリジンを含有する以外は上
記試験単位と同じ感光性要素および処理組成物を
用いて、「対照」フイルム単位を組立てる。拡散
転写法フイルム単位に媒染剤としてポリ−４−ビ
ニルピリジンを使用することは米国特許第
3148061号に記載されているように、当技術で良
く知られている。ポリ−４−ビニルピリジンを代
りに使用することを除いて、「対照」単位の受像
層は試験単位と同一である。 表１に本例のフイルム単位における重合体系媒
染剤の製造に使用した３級アミン、ハロメチル基
の４級アンモニウムメチル基への変換度および受
像層中のポリビニルアルコール対重合体系媒染剤
の重量に基づく比率を示す：
【表】
表２は赤、緑および青光について測定した中性
コラム最大反射濃度測定の結果を示す：
コラム最大反射濃度測定の結果を示す：
【表】
表２のデータから見ることができるように、本
発明の新規な重合体系媒染剤は対照フイルム単位
の媒染システムに比較して好ましい。さらに、こ
れらのフイルム単位の最大赤、緑および青反射濃
度のバランスは一般にフイルム単位の高濃度領域
で満足な中性黒を与える。 例 ９ この例では例８の感光性要素および破裂性容器
並びに次式により示され、クロルメチル基の４級
アンモニウムメチル基への変換度が0.90であり、
４級アンモニウムメチル基の58重量％がＮ−メチ
ルモルホリノであり、そして42重量％がＮ−メチ
ル−N′−ホルミルピペラジノである、繰返し単
位を有する重合体系媒染剤を含有して例８と同様
に形成した受像要素よりなるフイルム単位(8)を形
成する： このフイルム単位を例８と同様に露光し、処理
し、処理後の最大反射濃度をP4VP対照およびフ
イルム単位(3)（Ｎ−メチルモルホリノ４級基を有
する均質重合体）および(4)（Ｎ−メチル−N′−
ホルミルピペラジノ４級基を有する均質重合体）
と比較する。表３にこれらの測定結果を示す：
発明の新規な重合体系媒染剤は対照フイルム単位
の媒染システムに比較して好ましい。さらに、こ
れらのフイルム単位の最大赤、緑および青反射濃
度のバランスは一般にフイルム単位の高濃度領域
で満足な中性黒を与える。 例 ９ この例では例８の感光性要素および破裂性容器
並びに次式により示され、クロルメチル基の４級
アンモニウムメチル基への変換度が0.90であり、
４級アンモニウムメチル基の58重量％がＮ−メチ
ルモルホリノであり、そして42重量％がＮ−メチ
ル−N′−ホルミルピペラジノである、繰返し単
位を有する重合体系媒染剤を含有して例８と同様
に形成した受像要素よりなるフイルム単位(8)を形
成する： このフイルム単位を例８と同様に露光し、処理
し、処理後の最大反射濃度をP4VP対照およびフ
イルム単位(3)（Ｎ−メチルモルホリノ４級基を有
する均質重合体）および(4)（Ｎ−メチル−N′−
ホルミルピペラジノ４級基を有する均質重合体）
と比較する。表３にこれらの測定結果を示す：
【表】
表３のデータから見ることができるように、２
種の異なる４級窒素基を重合体幹鎖上に組合せて
有する媒染剤を含有するフイルム単位(8)の最大青
および緑反射濃度が２種の基のどちらか１方だけ
で置換されている媒染剤を含有するフイルム単位
(3)または(4)のどちらかの場合よりも高いことが判
る。さらにまた、赤反射濃度は満足な高いレベル
にとどまり、各濃度の総合的バランスはフイルム
単位(3)または(4)のどちらよりも好ましい。 例 10 この例では、例８の感光性要素および処理組成
物並びにＮ−メチルモルホリノ４級アンモニウム
メチル基を有するフイルム単位(3)で使用した均質
重合体とＮ−メチル−N′−ホルミルピペラジノ
４級アンモニウムメチル基を有するフイルム単位
(4)で使用した均質重合体との58／42重量／重量％
配合物よりなる重合体系媒染剤物質を含有する以
外は例８のとおりに形成した受像要素よりなるフ
イルム単位(9)を形成する。このフイルム単位を例
８のとおりに露光し、処理し、そして処理後にそ
の最大反射濃度をフイルム単位(3)、(4)および(8)の
場合と比較する。表４にこれらの測定結果を示
す：
種の異なる４級窒素基を重合体幹鎖上に組合せて
有する媒染剤を含有するフイルム単位(8)の最大青
および緑反射濃度が２種の基のどちらか１方だけ
で置換されている媒染剤を含有するフイルム単位
(3)または(4)のどちらかの場合よりも高いことが判
る。さらにまた、赤反射濃度は満足な高いレベル
にとどまり、各濃度の総合的バランスはフイルム
単位(3)または(4)のどちらよりも好ましい。 例 10 この例では、例８の感光性要素および処理組成
物並びにＮ−メチルモルホリノ４級アンモニウム
メチル基を有するフイルム単位(3)で使用した均質
重合体とＮ−メチル−N′−ホルミルピペラジノ
４級アンモニウムメチル基を有するフイルム単位
(4)で使用した均質重合体との58／42重量／重量％
配合物よりなる重合体系媒染剤物質を含有する以
外は例８のとおりに形成した受像要素よりなるフ
イルム単位(9)を形成する。このフイルム単位を例
８のとおりに露光し、処理し、そして処理後にそ
の最大反射濃度をフイルム単位(3)、(4)および(8)の
場合と比較する。表４にこれらの測定結果を示
す：
【表】
表４は受像層の媒染性能を変えるもう１つの方
法が本発明の均質重合体の混合物を使用すること
によることを示している。 或る種の変更が本発明の範囲から逸脱すること
なく上記製品および方法についてなしうるから、
前記説明に含まれている全ての事柄は説明のため
のものであつて、制限するものではない。
法が本発明の均質重合体の混合物を使用すること
によることを示している。 或る種の変更が本発明の範囲から逸脱すること
なく上記製品および方法についてなしうるから、
前記説明に含まれている全ての事柄は説明のため
のものであつて、制限するものではない。
第１図、第２図および第３図は本発明の好適な
フイルム単位の露光および処理後の基本的要素の
配置を単純化して図示するものである。
フイルム単位の露光および処理後の基本的要素の
配置を単純化して図示するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 拡散転写法像染料提供物質を組合せて有する
少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
む感光性システムおよび露光および処理後に像染
料提供物質を受容するに適した受像層を含み、こ
の受像層が式 〔式中Ｋ、ＬおよびＭはそれぞれ別々に水素、低
級アルキル、シクロアルキル、低級アルコキシ、
アリール、アリールオキシ、アラルキル、アルカ
リールまたはハロゲンであることができ、さらに
Ｍはまた であることができ；R1、R2およびR3はそれぞれ
別々に低級アルキル、置換低級アルキル、アリー
ル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリール
またはR1、R2およびR3の少なくとも２個とこれ
らが結合している窒素原子とは置換または非置換
Ｎ−含有複素環式環を構成することができ；そし
てX-はアニオンである〕の繰返しフエニレンエ
ーテル単位を有する線状芳香族重合体系媒染剤を
含有する、拡散転写写真フイルム。 ２ フイルム単位が： 基本的層として順に、不透明層、上記感光性シ
ステム、上記受像層および透明層を含有する複合
構造体よりなる感光性要素；および 処理組成物が感光性システムと受像層との間に
分布できるようにフイルム単位と１体化している
水性アルカリ性処理組成物を保有する手段を含
み、 この処理組成物が光反射顔料を提供するもので
あつて、感光性システムと受像層との間に処理組
成物が分布すると受像層に形成された染料像がこ
れを背景にして見ることのできる光反射層を提供
する； １体化ネガ−ポジフイルム単位である、特許請
求の範囲第１項の拡散転写フイルム単位。 ３ フイルム単位が： 基本的層として順に、透明層、上記受像層、こ
れを背景にして受像層に形成された染料像を見る
ことのできる処理組成物透過性光反射層および上
記感光性システムを含む感光性要素； この感光性要素の透明層の反対側の表面に実質
的に同面積で積重されている透明シート；および 処理組成物が感光性システムと透明シートとの
間に分布できるようにフイルム単位と１体化され
ている不透明化剤を含有する水性アルカリ性処理
組成物を保有する手段； を含む１体化ネガ−ポジフイルム単位である、特
許請求の範囲第１項の拡散転写フイルム単位。 ４ 重合体系媒染剤が、ＫおよびＬの少なくとも
１つが塩素または臭素である繰返しフエニレンエ
ーテル単位を含有する、特許請求の範囲第１項の
拡散転写フイルム単位。 ５ 重合体系媒染剤が上記塩素または臭素の約10
モル％〜約200モル％を含有する、特許請求の範
囲第４項の拡散転写フイルム単位。 ６ 重合体系媒染剤が上記塩素または臭素の約50
モル％を含有する、特許請求の範囲第５項の拡散
転写フイルム単位。 ７ ＫおよびＬの少なくとも１つが塩素であり、
Ｍがメチルであり、そしてX-がクロリドである、
特許請求の範囲第６項の拡散転写フイルム単位。 ８ Ｍが水素である、特許請求の範囲第１項の拡
散転写フイルム単位。 ９ ＫおよびＬがメチルであり、そしてX-がク
ロリドである、特許請求の範囲第８項の拡散転写
フイルム単位。 １０ フエニレンエーテル単位の少なくとも80％
が少なくとも１つの４級窒素基で置換されてい
る、特許請求の範囲第１項の拡散転写フイルム単
位。 １１ 媒染剤が受像層材料の約10％〜約100％を
構成する、特許請求の範囲第１項の拡散転写フイ
ルム単位。 １２ 受像層が上記重合体系媒染剤物質および親
水性重合体の混合物を含む、特許請求の範囲第１
項の拡散転写フイルム単位。 １３ 受像層が上記重合体系媒染剤とポリビニル
アルコールとの混合物を含む、特許請求の範囲第
１２項の拡散転写フイルム単位。 １４ ポリビニルアルコール対重合体系媒染剤の
重量比が約２：１である、特許請求の範囲第１３
項の拡散転写フイルム単位。 １５ 重合体系媒染剤が少なくとも２種の置換基
の異なる４級窒素基を有する、特許請求の範囲第
１項の拡散転写フイルム単位。 １６ 受像層が２種またはそれ以上の重合体系媒
染剤の混合物を含有し、混合物の各重合体系媒染
剤が異なる４級窒素基を有している、特許請求の
範囲第１項の拡散転写フイルム単位。 １７ 露光の前および後に固定された関係で積重
されており： 拡散転写法像提供物質を組み合せて有する少な
くとも１つの感光性ハロゲン化銀層を含む複数の
層を担持する不透明支持体を含む感光性要素； 露光および処理後に像染料提供物質を受容する
に適した受像層を担持する透明支持体を含み、こ
の受像層が式 （式中Ｋ、ＬおよびＭはそれぞれ別々に水素；低
級アルキル；シクロアルキル；低級アルコキシ；
アリール；アリールオキシ；アラルキル；アルカ
リールまたはハロゲンであることができ；そして
Ｍはさらにまた であることができ；R1、R2およびR3はそれぞれ
別々に低級アルキル；置換低級アルキル；アリー
ル；シクロアルキル；アラルキル；アルカリー
ル；またはR1、R2およびR3の少なくとも２つが
これらが結合する窒素と置換または非置換のＮ−
含有複素環式環を構成でき；そしてX-はアニオ
ンである）の繰返しフエニレンエーテル単位を有
する線状芳香族重合体系媒染剤を含有している、
受像要素；および 光反射顔料を包含する水性アルカリ性不透明処
理組成物を放出できるように保有しており、処理
組成物が露光後に上記要素間に放出されて受像層
に形成された染料像が積重された感光性要素と受
像要素とを分離することなく透明支持体を通して
見えるような光反射性背景を提供するように、フ
イルム単位の長い方の端にわたつて位置してい
る、破裂性容器； を含む、１体化ネガ−ポジ拡散転写フイルム単位
である特許請求の範囲第１項の拡散転写フイルム
単位。 １８ 重合体系媒染剤が、ＫおよびＬの少なくと
も１つが塩素または臭素である繰返しフエニレン
エーテル単位を含む、特許請求の範囲第１７項の
拡散転写フイルム単位。 １９ 重合体系媒染剤が上記塩素または臭素を約
10モル％〜約200モル％含有する、特許請求の範
囲第１８項の拡散転写フイルム単位。 ２０ 重合体系媒染剤が上記塩素または臭素を約
50モル％含有する、特許請求の範囲第１９項の拡
散転写フイルム単位。 ２１ ＫおよびＬの少なくとも１つが塩素であ
り、Ｍがメチルであり、そしてX-がクロリドで
ある、特許請求の範囲第２０項の拡散転写フイル
ム単位。 ２２ Ｍが水素である、特許請求の範囲第１７項
の拡散転写フイルム単位。 ２３ ＫおよびＬがメチルであり、そしてX-が
クロリドである、特許請求の範囲第２２項の拡散
転写フイルム単位。 ２４ フエニレンエーテル単位の少なくとも80％
が少なくとも１つの４級窒素基で置換されてい
る、特許請求の範囲第１７項の拡散転写フイルム
単位。 ２５ 媒染剤が受像層材料の約10％〜約100％を
構成している、特許請求の範囲第１７項の拡散転
写フイルム単位。 ２６ 受像層が上記重合体系媒染剤と親水性重合
体との混合物を含む、特許請求の範囲第１７項の
拡散転写フイルム単位。 ２７ 受像層が上記重合体系媒染剤とポリビニル
アルコールとの混合物を含む、特許請求の範囲第
２６項の拡散転写フイルム単位。 ２８ ポリビニルアルコール対重合体系媒染剤の
重量比が約２：１である、特許請求の範囲第２７
項の拡散転写フイルム単位。 ２９ 重合体系媒染剤が少なくとも２種の置換基
の異なる４級窒素基を有する、特許請求の範囲第
１７項の拡散転写フイルム単位。 ３０ 受像層が２種または３種以上の重合体系媒
染剤の混合物を含有し、混合物の各重合体系媒染
剤が異なる４級窒素含有基を有する、特許請求の
範囲第１７項の拡散転写フイルム単位。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/099,755 US4298675A (en) | 1979-12-03 | 1979-12-03 | Novel polymeric mordants for photographic dyes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5694348A JPS5694348A (en) | 1981-07-30 |
| JPS6313530B2 true JPS6313530B2 (ja) | 1988-03-25 |
Family
ID=22276456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17018280A Granted JPS5694348A (en) | 1979-12-03 | 1980-12-02 | Diffusionncopying photographic products |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4298675A (ja) |
| JP (1) | JPS5694348A (ja) |
| AU (1) | AU535907B2 (ja) |
| CA (1) | CA1143205A (ja) |
| DE (1) | DE3045447A1 (ja) |
| FR (1) | FR2471623A1 (ja) |
| GB (1) | GB2064802B (ja) |
| NL (1) | NL8006560A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4713313A (en) * | 1984-05-02 | 1987-12-15 | Polaroid Corporation | Photographic system and novel compounds |
| US5861437A (en) * | 1995-04-08 | 1999-01-19 | Kissei Pharmaceutical Company, Ltd. | Polyphenylene ether resin |
| US5739254A (en) * | 1996-08-29 | 1998-04-14 | Xerox Corporation | Process for haloalkylation of high performance polymers |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3262911A (en) * | 1961-11-29 | 1966-07-26 | Gen Electric | Substituted polyphenylene ethers |
| US3316186A (en) * | 1963-07-31 | 1967-04-25 | Dow Chemical Co | Soluble diphenyl ether polymers |
| US3334069A (en) * | 1965-03-29 | 1967-08-01 | Gen Electric | Process for the chloroalkylation of polyphenylene oxides |
| CA943694A (en) * | 1968-03-01 | 1974-03-12 | Hyman L. Cohen | Polymers and photographic elements containing same |
| US3756814A (en) * | 1970-07-27 | 1973-09-04 | Polaroid Corp | Olymer wherein the grafted moiety has mordant capability color diffusion transfer image receiving layer comprising a graft cop |
| US3898088A (en) * | 1973-09-26 | 1975-08-05 | Eastman Kodak Co | Photographic elements containing polymeric mordants |
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1979
- 1979-12-03 US US06/099,755 patent/US4298675A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-11-24 AU AU64640/80A patent/AU535907B2/en not_active Ceased
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