JPS63138352A - ペリクル用高分子薄膜 - Google Patents
ペリクル用高分子薄膜Info
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- JPS63138352A JPS63138352A JP61285776A JP28577686A JPS63138352A JP S63138352 A JPS63138352 A JP S63138352A JP 61285776 A JP61285776 A JP 61285776A JP 28577686 A JP28577686 A JP 28577686A JP S63138352 A JPS63138352 A JP S63138352A
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- Japan
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- polymer
- pellicle
- film
- thin film
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/62—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ペリクル、特に半導体装置の製造′、用のフ
ォトマスクの汚染や異物付着を防止する′〜、三とので
きるペリクルの材料（二連用して効果のある高分子薄膜
（＝関するものである。
ォトマスクの汚染や異物付着を防止する′〜、三とので
きるペリクルの材料（二連用して効果のある高分子薄膜
（＝関するものである。
近年、ＬＳ Ｉ、超ＬＳＩの高精度化・高集積化（二伴
い、フォトマスクとしてレチクルを用いたステッパーに
よる露光が幅広く行なわれている。この半導体装置の製
造（二おいて、クエハ上（＝微細な回路パターンを形成
する場合、回路パターンを転写するために用いられるフ
ォトマスクの品質が半導体装置の性能や歩留りを大きく
左右する。特にフォトマスク（二付着する汚染や異物の
数を低減することは半導体装置の製造歩留りを向上させ
、かつ製造コストを低下させるための最大の課題である
。
い、フォトマスクとしてレチクルを用いたステッパーに
よる露光が幅広く行なわれている。この半導体装置の製
造（二おいて、クエハ上（＝微細な回路パターンを形成
する場合、回路パターンを転写するために用いられるフ
ォトマスクの品質が半導体装置の性能や歩留りを大きく
左右する。特にフォトマスク（二付着する汚染や異物の
数を低減することは半導体装置の製造歩留りを向上させ
、かつ製造コストを低下させるための最大の課題である
。
そこで、フォトマスクを汚染や異物の付着から保護し、
フォトマスク欠陥を排除するために透明な膜を有するペ
リクルが使用されている。
フォトマスク欠陥を排除するために透明な膜を有するペ
リクルが使用されている。
このペリクル膜は、一般：ニトロセルロースや酢酸セル
ロースの透明フィルムが用いられている。
ロースの透明フィルムが用いられている。
ペリクル用高分子薄膜に必要な特性として以下の事項が
あげられる。
あげられる。
（１）長時間の強い光線の照射：：対し安定であること
。
。
れていること。
（４）薄膜強度蒐＝優れていること。
（５）温・湿度の変化ζ二対し安定であること。
従来、ペリクルに用いられている天然高分子を原材料と
するニトロセルロースや酢酸セルロースは、高分子とし
ての品質の安定性（二乏しく、が強く求められていた。
するニトロセルロースや酢酸セルロースは、高分子とし
ての品質の安定性（二乏しく、が強く求められていた。
そこで本発明が解決しようとする問題点は、波長コ００
〜ＡＯＯｍｍの範囲で高い透過性を示し、かつ長時間の
強い光線の照射や環境変化（−十分な耐久性のある安定
したペリクル用の合成高分子薄膜を提供することにある
。
〜ＡＯＯｍｍの範囲で高い透過性を示し、かつ長時間の
強い光線の照射や環境変化（−十分な耐久性のある安定
したペリクル用の合成高分子薄膜を提供することにある
。
本発明者らは、上述したニトロセルロースや酢酸セルロ
ースによる従来のペリクル用薄膜が有する問題点（二鑑
みて、より安定な高分子薄膜材料を得るべく研究した結
果、下記一般式（式中８１はアルデヒドまたはケトンの
炭化水素残基である） から構成され、平均分子量が７００．０００〜１０００
、０００であるアセタール化ポリビニルアルコール重合
体、またはこれと共重合可能な単量体との共重合体、ま
たはこの重合体と相溶性の他の重合体との混合物からな
る厚さＯ０！μｍ〜１０μ電である高分子薄膜が、波長
ユＯＯ〜＆００ｎｒｎの光に対して高い透過性を示し、
かつ長時間の強い光線の照射にも劣化せず、また温・湿
度の変化：：対して安定した均一な高分子薄膜を与える
ことを見い出し、かかる知見（＝もとづいて、本発明を
完成したものである。
ースによる従来のペリクル用薄膜が有する問題点（二鑑
みて、より安定な高分子薄膜材料を得るべく研究した結
果、下記一般式（式中８１はアルデヒドまたはケトンの
炭化水素残基である） から構成され、平均分子量が７００．０００〜１０００
、０００であるアセタール化ポリビニルアルコール重合
体、またはこれと共重合可能な単量体との共重合体、ま
たはこの重合体と相溶性の他の重合体との混合物からな
る厚さＯ０！μｍ〜１０μ電である高分子薄膜が、波長
ユＯＯ〜＆００ｎｒｎの光に対して高い透過性を示し、
かつ長時間の強い光線の照射にも劣化せず、また温・湿
度の変化：：対して安定した均一な高分子薄膜を与える
ことを見い出し、かかる知見（＝もとづいて、本発明を
完成したものである。
即ち、本発明は、
ｒ下記一般式
（式中Ｒ１は、アルデヒドまたはケトンの炭化水素残基
である。） から構成され、平均分子量が／ ｏａｏｏθ〜ｔ ｏ
ｏ ｏ、 ｏ ｏ ｏであるアセタール化ポリビニルア
ルコール重合体、またはこれと共重合可能な単量体との
共重合体、またはこの重合体と相溶性の他の重合体との
混合物の薄膜からなることを特徴とするペリクル用高分
子薄膜。」を要旨とするものである。
である。） から構成され、平均分子量が／ ｏａｏｏθ〜ｔ ｏ
ｏ ｏ、 ｏ ｏ ｏであるアセタール化ポリビニルア
ルコール重合体、またはこれと共重合可能な単量体との
共重合体、またはこの重合体と相溶性の他の重合体との
混合物の薄膜からなることを特徴とするペリクル用高分
子薄膜。」を要旨とするものである。
以下、本発明を更）二詳細に説明する。
本発明のペリクル用高分子薄膜は、下記一般式（１）
（式中８８は、アルデヒドまたはケトンの炭化水素残基
である。） から構成され、平均分子量が／ Ｏｑ、 ０００〜ｔ０
００．０００であるアセタール化ポリビニル″アルコー
ル重合体、またはこれと共重合可能な、単量体との共重
合体、またはこの重合体と相溶性の他の重合体との混合
物の薄膜よりなるものである。
である。） から構成され、平均分子量が／ Ｏｑ、 ０００〜ｔ０
００．０００であるアセタール化ポリビニル″アルコー
ル重合体、またはこれと共重合可能な、単量体との共重
合体、またはこの重合体と相溶性の他の重合体との混合
物の薄膜よりなるものである。
本発明（：係るペリクル用高分子薄膜を構成する重合体
は、上記一般式（１）℃示されろ構成単位を有するが、
上記一般式（１）中の基Ｒ１は、アルデヒドまたはケト
ンと、アルコールとの間で起るアセタール化の際にアル
デヒドまたはケトンから誘導される炭化水素残基である
。すなわち本明細書で「アセタール化」なる語は、アル
デヒドとアルコールとの間での脱水縮合（＝よる狭議の
アセタール化（＝加えて、ケトンとアルコールとの間で
の脱水縮合（いわゆるケタール化）をも包含する意味で
用いられる。このようなアルデヒドまたはケトンの炭化
水素残基の具体例としては、脂肪族炭化水素基として、 ＣＨ８ が挙げられる。また、芳香族炭化水素基とじてＣＨ。
は、上記一般式（１）℃示されろ構成単位を有するが、
上記一般式（１）中の基Ｒ１は、アルデヒドまたはケト
ンと、アルコールとの間で起るアセタール化の際にアル
デヒドまたはケトンから誘導される炭化水素残基である
。すなわち本明細書で「アセタール化」なる語は、アル
デヒドとアルコールとの間での脱水縮合（＝よる狭議の
アセタール化（＝加えて、ケトンとアルコールとの間で
の脱水縮合（いわゆるケタール化）をも包含する意味で
用いられる。このようなアルデヒドまたはケトンの炭化
水素残基の具体例としては、脂肪族炭化水素基として、 ＣＨ８ が挙げられる。また、芳香族炭化水素基とじてＣＨ。
などが挙げられる。
上記一般式（１）で示される構成単位は、本発明に係る
重合体のＳＯモル５以上の量で存在することが好ましい
。
重合体のＳＯモル５以上の量で存在することが好ましい
。
また、上記アセタール化ポリビニルアルコール重合体は
、分子量７００．０００ Ａ−１０００，０００を有す
ることが好ましい。分子量が７００．０００未満である
場合（＝は、ペリクルとして強度が足りず成膜しく＝く
い。
、分子量７００．０００ Ａ−１０００，０００を有す
ることが好ましい。分子量が７００．０００未満である
場合（＝は、ペリクルとして強度が足りず成膜しく＝く
い。
本発明蚤：係るフォトマスク保護膜を構成する高分子薄
膜としては、アセタール化ポリビニルアルコール重合体
単独が好ましいが、必要に応じて、他の単量体との共重
合体を用いることもできる。このような共重合体の例と
しては、前記アルデヒドまたはケトンを二種類以上同時
：二合成すること（二よって容易（−得られる。
膜としては、アセタール化ポリビニルアルコール重合体
単独が好ましいが、必要に応じて、他の単量体との共重
合体を用いることもできる。このような共重合体の例と
しては、前記アルデヒドまたはケトンを二種類以上同時
：二合成すること（二よって容易（−得られる。
また、上記アセタール化ポリビニルアルコール重合体と
相溶性が良く、且つ溶媒溶解性の良い他の重合体との混
合物とすることもできる。
相溶性が良く、且つ溶媒溶解性の良い他の重合体との混
合物とすることもできる。
このような重合体の例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロー
ス、ポリスチレンなどが挙げられる。混合物として用い
る場合、上記式で表わされるアセタール化ポリビニルア
ルコール重合体は、他の重合体との合計量のＳＯ重量％
以上の割合で用いることが好ましい。
ウレタン、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロー
ス、ポリスチレンなどが挙げられる。混合物として用い
る場合、上記式で表わされるアセタール化ポリビニルア
ルコール重合体は、他の重合体との合計量のＳＯ重量％
以上の割合で用いることが好ましい。
次（二上記アセタール化ポリビニルアルコール重合体を
用いてペリクルを作る方法について説明する。
用いてペリクルを作る方法について説明する。
まず、上記アセタール化ポリビニルアルコール重合体を
、ベンゼン、キシレンなどの芳香族溶剤、アセトンメチ
ルエチルケトンなどのケトン系溶剤、クロロホルム、エ
チレンクロライドなどの塩素系溶剤、エチルセロソルブ
、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤の単独また
はこれらの混合溶剤に溶解させて、ｏ、ｏｒ〜１５％程
度の高分子溶液を調製する。
、ベンゼン、キシレンなどの芳香族溶剤、アセトンメチ
ルエチルケトンなどのケトン系溶剤、クロロホルム、エ
チレンクロライドなどの塩素系溶剤、エチルセロソルブ
、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤の単独また
はこれらの混合溶剤に溶解させて、ｏ、ｏｒ〜１５％程
度の高分子溶液を調製する。
次いで、第１図示のようにこの高分子溶液を平坦なテフ
ロン基板もしくは表面をテフロン処理して離型性を付与
したガラス基板（１）上にスピンコーティング法などに
より均一に塗布し、厚、さ０．２〜１０μｍ程度の高分
子膜（２）を形成する。
ロン基板もしくは表面をテフロン処理して離型性を付与
したガラス基板（１）上にスピンコーティング法などに
より均一に塗布し、厚、さ０．２〜１０μｍ程度の高分
子膜（２）を形成する。
−右後温度６０〜９０℃、時間／ ０−１０分程骨ノー
産熱処理しておくのが好ましい。
続いて、第２図示のように高分子膜（２）の所望部分（
＝ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ
スチレン、アクリル樹脂等の汎用樹脂よりなるペリクル
の枠（３）を接着する。枠（３）の外側の高分子＠（２
）を第３図示のように枠＜３） Ｉ：沿って切り取った
後、第ａ７示のように高分子膜（２）と基板（１）とを
注意深く剥がしてペリクル（４）を得ることができる。
＝ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ
スチレン、アクリル樹脂等の汎用樹脂よりなるペリクル
の枠（３）を接着する。枠（３）の外側の高分子＠（２
）を第３図示のように枠＜３） Ｉ：沿って切り取った
後、第ａ７示のように高分子膜（２）と基板（１）とを
注意深く剥がしてペリクル（４）を得ることができる。
別な方法として、まず、上記アセタール化ポリビニルア
ルコールを水と相溶性のない有機溶剤（例えばベンゼン
など）に溶解させ”’Ｃ１０，０１〜１３％程度の高分
子溶液を調製する。これを仕切り枠で一定の大きさに仕
切られた水面上：二ゆりくりと滴下し、高分子溶液を水
面に展開させる。有機溶剤が気化して水面上ζ；高分子
薄膜が形成された後、第３図示の如くこの高分子薄膜（
２）を仕切り枠（６）とともに端よりゆっくりと水（５
）中より引き上げる。続いて第６図示のように高分子薄
膜（２）の所望部分にペリクルの枠（３）を接着し、次
いで不用の高分子膜（２）を切り取って第４図示のよう
なペリクル（４）を得ることができる。
ルコールを水と相溶性のない有機溶剤（例えばベンゼン
など）に溶解させ”’Ｃ１０，０１〜１３％程度の高分
子溶液を調製する。これを仕切り枠で一定の大きさに仕
切られた水面上：二ゆりくりと滴下し、高分子溶液を水
面に展開させる。有機溶剤が気化して水面上ζ；高分子
薄膜が形成された後、第３図示の如くこの高分子薄膜（
２）を仕切り枠（６）とともに端よりゆっくりと水（５
）中より引き上げる。続いて第６図示のように高分子薄
膜（２）の所望部分にペリクルの枠（３）を接着し、次
いで不用の高分子膜（２）を切り取って第４図示のよう
なペリクル（４）を得ることができる。
接着の際、高分子膜を延伸させておいた方が好ましい。
このようにして作成したアセタール化ポリビニルアルコ
ールの薄膜を有するペリクルは化学構造や膜厚（二より
ても異なるが、波長−００〜６００−の光線に対してｑ
ｔ％以上の高い透過率を示し、更；＝長時間の露光や温
・湿度の環境変化に対して高い安定性を示した。
ールの薄膜を有するペリクルは化学構造や膜厚（二より
ても異なるが、波長−００〜６００−の光線に対してｑ
ｔ％以上の高い透過率を示し、更；＝長時間の露光や温
・湿度の環境変化に対して高い安定性を示した。
本発明１：係るペリクル用高分子薄膜（：は、必要によ
り膜の片面あるいは、両面に反射防止膜を形成すること
ができる。
り膜の片面あるいは、両面に反射防止膜を形成すること
ができる。
反射防止膜の形成方法としては、上記方法により作成し
たペリクルの片面あるいは両面に蒸着あるいはスパッタ
にて酸化クロム、酸化チタン、窒化クロム、窒化チタン
などを成膜することによって行なわれ得る。
たペリクルの片面あるいは両面に蒸着あるいはスパッタ
にて酸化クロム、酸化チタン、窒化クロム、窒化チタン
などを成膜することによって行なわれ得る。
一゛′上記アセタール化ポリビニルアルコール重合体ま
たはこれと共重合可能な単量体との共重合体またはこの
重合体と相溶性の他の重合体との混合物からなる薄膜は
温・湿度の変化や長時間の強い紫外線照射に対するすぐ
れた耐性を示し、本発明の高分子薄膜を用いてなるペリ
クルをり倍レチクル（：装着し、波長！ｊ Ａ ｎｍの
ステッパーを用いて半導体基板に数万シヲットの露光を
行った−ところ°、ペリクルの変質や透過率の低下など
は全く認められなかりた。
たはこれと共重合可能な単量体との共重合体またはこの
重合体と相溶性の他の重合体との混合物からなる薄膜は
温・湿度の変化や長時間の強い紫外線照射に対するすぐ
れた耐性を示し、本発明の高分子薄膜を用いてなるペリ
クルをり倍レチクル（：装着し、波長！ｊ Ａ ｎｍの
ステッパーを用いて半導体基板に数万シヲットの露光を
行った−ところ°、ペリクルの変質や透過率の低下など
は全く認められなかりた。
実施例１
重合度よθＯＯ，ケン化度９ｇのポリビニルアルコール
／ Ｏｇ、オクチルアルデヒド３０９、エタノールｔｏ
ｏｃｒ＆および精製水ｌ０ａｌｌを一〇〇−の三角フラ
スコに加え、塩酸−滴を加えた後、攪拌しながらｙｏ℃
で３０時間反応させた。
／ Ｏｇ、オクチルアルデヒド３０９、エタノールｔｏ
ｏｃｒ＆および精製水ｌ０ａｌｌを一〇〇−の三角フラ
スコに加え、塩酸−滴を加えた後、攪拌しながらｙｏ℃
で３０時間反応させた。
次に反応液を中和量のＮａＯＨを含むメタノール中（＝
あけ、析出したポリマーをクロロホルムとメタノール（
二て再沈殿を繰り返して精製し、一般式 で表わされるポリビニルアルコ−ルを収率デｊ％で櫓た
。
あけ、析出したポリマーをクロロホルムとメタノール（
二て再沈殿を繰り返して精製し、一般式 で表わされるポリビニルアルコ−ルを収率デｊ％で櫓た
。
上記ポリマーをエチルセロソルブアセテートに溶解し、
０１２μｍのフィルターで壜、過して濃度ｊ％の高分子
溶液を得た。
０１２μｍのフィルターで壜、過して濃度ｊ％の高分子
溶液を得た。
この高分子溶液をテフロン基板上：ニスピンコーティン
グ法にて塗布し、厚さコ、ｒｙμｍの均一な膜を得た。
グ法にて塗布し、厚さコ、ｒｙμｍの均一な膜を得た。
次にこの膜（＝ペリクルの枠を接着し、不用部分を切り
取った後、基板から剥離してポリビニルアルコ−ルから
成るペリクルを得た。
取った後、基板から剥離してポリビニルアルコ−ルから
成るペリクルを得た。
このべ９クルの透過率を測定した結果３００〜４００ｎ
ｍにて９３％以上の値を示した。
ｍにて９３％以上の値を示した。
実施例コ
実施例１と同様にして膜厚ｏ０ｇｔ、μｍのペリクルを
作成し、透過率を測定した結果３００〜６θＯｎｍｌ二
て９ｇ％以上の値を示した。
作成し、透過率を測定した結果３００〜６θＯｎｍｌ二
て９ｇ％以上の値を示した。
実施例３
オクチルアルデヒドのかわりにブチルアルデヒドを用い
た以外は実施例／と同様にして、一般式 Ｈ （二て表わされるポリ（ビニルブチラール）からなるペ
リクルを得た。次に、このペリクルの表面（＝低温スパ
ッタ装置にて酸化クロム膜をスパッタして反射防止膜を
有するペリクルを得た。
た以外は実施例／と同様にして、一般式 Ｈ （二て表わされるポリ（ビニルブチラール）からなるペ
リクルを得た。次に、このペリクルの表面（＝低温スパ
ッタ装置にて酸化クロム膜をスパッタして反射防止膜を
有するペリクルを得た。
上記の本発明によれば、温・湿度の変化や長時間の強い
紫外線照射に対して、従来のニトロセルロースや酢酸セ
ルロースでは得られなかった高い安定性を有するペリク
ルを得ることができ、フォトマスクや半導体装置の生産
に極めて有用である。
紫外線照射に対して、従来のニトロセルロースや酢酸セ
ルロースでは得られなかった高い安定性を有するペリク
ルを得ることができ、フォトマスクや半導体装置の生産
に極めて有用である。
第１図ないし第１図は本発明のペリクル用高分子薄膜よ
りなるペリクルの製造過程を示す断面図、第３図及び第
６図は前記ペリクルの別の製造法の製造過程を示す断面
図である。 コ・・・・・高分子薄膜 ３・・・・・ペリクルの枠
りなるペリクルの製造過程を示す断面図、第３図及び第
６図は前記ペリクルの別の製造法の製造過程を示す断面
図である。 コ・・・・・高分子薄膜 ３・・・・・ペリクルの枠
Claims (2)
- （１）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は、アルデヒドまたはケトンの炭化水素残
基である。） から構成され、平均分子量が１００，０００〜１，００
０，０００であるアセタール化ポリビニルアルコール重
合体、またはこれと共重合可能な単量体との共重合体、
またはこの重合体と相溶性の他の重合体との混合物の薄
膜からなることを特徴とするペリクル用高分子薄膜。 - （２）上記薄膜の片面あるいは両面に反射防止膜が積層
されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のペリクル用高分子薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61285776A JPS63138352A (ja) | 1986-11-29 | 1986-11-29 | ペリクル用高分子薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61285776A JPS63138352A (ja) | 1986-11-29 | 1986-11-29 | ペリクル用高分子薄膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63138352A true JPS63138352A (ja) | 1988-06-10 |
Family
ID=17695917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61285776A Pending JPS63138352A (ja) | 1986-11-29 | 1986-11-29 | ペリクル用高分子薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63138352A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63163462A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-06 | Tosoh Corp | マスクの保護防塵体 |
| JPS63163463A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-06 | Tosoh Corp | フオトマスク、レチクルの保護防塵体 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59206406A (ja) * | 1983-04-18 | 1984-11-22 | ジェイ ティー ベイカー インコーポレーテッド | 投射焼付け用ペリクル組成物及びそのペリクル類 |
| JPS61209449A (ja) * | 1985-03-14 | 1986-09-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非反射性ペリクル体 |
| JPS6368840A (ja) * | 1986-09-10 | 1988-03-28 | Tosoh Corp | マスクの保護防塵体 |
-
1986
- 1986-11-29 JP JP61285776A patent/JPS63138352A/ja active Pending
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