JPS63139059A - 金属及び塩熔融物に耐える材料、それらの製造及びそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属及び塩熔融物に耐える材料、これらの材
料の製造及びそれらの使用に関する。

ｌ乳ＡＬＬ 結晶シリコンを基にした安価な太陽電池の製造に含まれ
るコストは、現在の価格水準に関連してかなり低下させ
る必要がある。これは、結晶化プロセスからの化学的に
適した純シリコンの製造がら電池の成型までの新しい技
術の開発を必要条件とする。

高純度石英の成型品は商業的に入手可能である。

石英は、化学的に非常に純粋な金属熔融物にほとんど汚
れの影響を及ぼさない材料の１つであるので、それは、
高純度シリコンの製造におけるチョクラルスキー（Ｃｚ
ｏｅｈｒａｌｓｋｉ　）引き上げプラントでのるつぼ材
料として有利に使用される。これに対して、シリコン熔
融物の結晶化のための石英チル鋳型の使用は問題を含む
。石英の線熱膨張係数（約５．５Ｘ１０−））は、シリ
コンのそれ（３×１０−’ＸＣ−Ｊよりも１０分の１位
低い、シリコンは、同化の間に石英チル鋳型の壁としっ
かりと一体になるので、固化及びシリコンブロックの冷
却の間に張力か強められ、シリコンブロック中のクラッ
ク及び石英チル鋳型の破損を生じる。加えて、石英容器
は、必要な温度領域からの冷却に際して、失透したり粉
々になりがちである。従って、それらは再使用すること
ができず、そして、それらの高いコストのために、シリ
コン結晶化プロセスの全体のコストを増加させるのにか
なり寄与する。

シリコン熔融物と石英壁との間の直接の接触、そして、
従って、シリコンブロックと石英るつぼの融解を避ける
ために、シリコンナイトライドでコートされた石英るつ
ぼが提案されている［ディー、さいとう、ニー、しむら
、ニス、いしかわ、太陽エネルギー材料（Ｔ　、　Ｓ　
ａｉｔｏ、　Ａ　、　Ｓ　ｈｉｍｕｒａ。

Ｓ、　　Ｉｓｈｉｋａｗａ、　５ｏｌａｒ　　Ｅｎｅｒ
ｇｙ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）１．３３７−３４５　（
１９８３）］。

しかしながら、失透のために、このようにしてコートさ
れた材料もまた、ごく限られた程度で再使用可能でしか
ない。石英成型品の使用もまた、シリコン熔融物の温度
の増加につれての材料の軟化の増加によって限度があり
、シリコン熔融物を取り扱うための石英の使用には約１
５００℃での実質的な限界がある。

グラファイトではもつと高い温度に到達することができ
る。さらにグラファイトは非常に加工しやすいので、金
属熔融物を取り扱うためのそれの使用は、非常に魅力的
に見える。高密度、明瞭に優れた結晶性及び比較してほ
とんど開口気孔がないことといった性質のグラファイト
は、商業的に入手可能であり、そしてシリコン熔融物に
対して適切な化学的抵抗を示す。

液状シリコンと接触すると、グラファイトは薄いＳｉＣ
層を形成する。炭素の熔融物中への拡散によって、溶解
度の限界を越えるとＳｉＣの析出物（５ｅｃｒｅｔ　１
ｏｎｓ　）が形成される。ＳｉＣ析出物が太陽電池の効
率を著しく減らすということは、良く知られた現象であ
る。

密な焼結されたシリコンナイトライド成型品は、焼結添
加物を使用しての５ｉｓＮ＜のホットプレス加工によっ
て製造することができる。しかしながら、関係するプロ
セスが複雑で高価なので、この方法で製造された成型品
はシリコン熔融物の取り扱いにおけるコストの削減に対
して寄与することはできない。

５ｉｓＮ＜セラミックスの一般的な欠点は、その成型品
はダイアモンドの先を付けた工具で後処理することしか
出来ず、これは困難でかつ高価である。

それ故、シリコンを取り扱うためのプロセス、特に融解
及び結晶化プロセスに含まれるコストを効果的に減らす
ためには、上述の欠点を有するこれまで使用されてきた
高価な材料、即ち石英、炭素及びＳｉ、Ｎ＋セラミック
スを、これらの欠点を有しない、新規な、安価なそして
製造容易な材料に置き換えるという問題が起きた。

これらの要求は、後述する本発明による材料によって十
分に満たされる。

光３匡−１す８１呼 本発明の材料は、α−及びβ−シリコンナイトライド、
シリコンオキシナイトライド、シリコンジオキサイド及
び元素状シリコンからなり、そして、従って、お互いに
並行して存在する数個の相によって特徴ずけられる。

従って、本発明は、金属及び塩溶融物に耐える、そして
シリコンナイトライド、シリコンオキシナイトライド、
シリコンジオキサイド及びシリコンで構成される複合材
料であることを特徴とする、材料に関する。

１緩欠洸！ 個々の成分は、本発明による材料においては、９５重量
％までの量だけ存在する。

この材料と接触する塩及び金属熔融物に依存して、シリ
コンナイトライド、シリコンオキシナイトライド、シリ
コンジオキサイド及びシリコンカーバイドの量を通じて
、成型品の湿潤性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）及びそれ
の腐食に対する感受性に影響を及ぼすことは有利である
。かくして、シリコンジオキサイドはフッ化物またはフ
ッ化水素を含む熔融物によってひどく侵されるが、シリ
コンカーバイド及びシリコンナイトライドはもつと耐え
ることが知られている。シリコンジオキサイドは液状シ
リコンと反応して揮発性のシリコンモノオキサイドを形
成することもまた知られている。一方、シリコンジオキ
サイドはシリコン熔融物によって濡らされにくいが、シ
リコンナイトライド及びシリコンカーバイドは比較的よ
く濡らされる。シリコンジオキサイドは１３００°Ｃ以
上の温度で徐々に軟化するので、反応焼結によって形成
することができる比較的高水準のシリコンナイトライド
及びシリコンオキシナイトライドは、この範囲の温度で
の変形に対するより大きな安定性を有する成型品を提供
する。

１つの特に好ましい具体例において、本発明による材料
は、４０ないし９０重皿％のシリコンナイトライド、２
ないし２０重量％のシリコンジオキサイド、２ないし２
０重量％のシリコンオキシナイトライド及び２ないし２
０重量％の元素状シリコンを含む。

本発明による材料はまた、適用の分野に依存して、別の
相としてシリコンカーバイドをも含む。

従って、本発明による材料の別のより好都合な具体例は
、シリコンカーバイドを６０ｆｆｉｍ％までの量、そし
て好ましくは１５ないし３０重量％の量だけ付加的に含
むことで特徴ずけられる。

本発明による材料は、Ｘ線粉末回折（ｐｏｗｄｅｒｄｉ
ｆｆｒａｃｔｏｍｅＬｒｙ）によって明確に同定される
。物資の混合物の場合には、成分の干渉ラインが、回折
像においてお互いに並行して現れる。干渉ラインの位置
から、回折角、そして、ブラッグの式％式％ に従って、格子面間隔ｄを決定することが可能である。

かくして、本発明に従って製造された材料は、それらの
結晶学上のｄ値によってもつとも良く特徴ずけられる。

以下の反射光Ｃｒｅｆ　１ｅｘｅｓ　）は、いつでも存
在しなければならない： 止１ ６．６０３　２．８０３　２．１５０　１．５４３　１
．３１４４．６７７　２．８５５　２．０７４　１．５
０７　１．２９６４．４２７　　２．５８フ　　１．９
１７　　１．４８２　　１゜２８５４．３０８　２．５
３３　１．８９４　１．４５０　１．２６４３．８７４
　２．４８４　１．８２２　１．４３３’１．２５Ｚ３
．７９８　２．４Ｌ９　１．８Ｑ（１１，４１５３，３
５４２，３８６１，７６３１，４０２３，２８７２，３
０７１，７４８１，３４６３，１２９２，２７０１，８
３３１，３３７２，８７６２，１７５１，５８８１，３
２８付加的な相として存在し得るシリコンカーバイドの
ｄ値はここには示されていない。

本発明はまた、本発明による材料の製造のための方法に
も関する。本発明による材料は、一般に、シリコン粉末
をＳ　ｉ　Ｏ２ゾルで処理し注ぐことができる物体を形
成し、そしてがくして形成された物体を、ＳｉＯ２ゾル
のゲル化を導く物質の添加後、型中で硬化させることに
よって製造される。

どのような形の成型品でもこのようにして製造すること
ができる。

本発明による方法は、シリコン粉末をＳｉＯ□ゾル中に
懸濁させて注ぐことができる物体を形成し、この物体か
ら製作品を形成しかつ硬化し、そして、この成型品から
Ｓ　ｉ　Ｏ２結合シリコンを除いた後、それを窒素下で
反応させて、窒化された製作品中にＳｉＯ□及び元素状
シリコンが検出できるだけ残るようにシリコンナイトラ
イド及びシリコンオキシナイトライドを形成させること
を特徴とする。

本発明による方法の特別な特徴は、電解質の添加によっ
てゲル化できる５ｉＯｚゾルの使用にある。もっとも単
純な場合には、シリコン粉末をＳｉＯ２ゾル中に分散し
、電解質を添加し、そしてこの懸濁液を与えられた型の
中に注ぐ。

注ぐことができる物体を、酸、塩基、フッ化物、アルカ
リ土金属酸化物及び／またはアンモニウム塩の存在下で
硬化させることは、特に有利である。

数分後には、この懸濁液は硬化しゝ、そして鋳造成型品
は、困難なしに鋳型から取り出すことができる。硬化の
ために要求される時間は、添加される電解質のタイプと
量によって、Ｓ　ｉ　Ｏ２ゾルの濃度によって、そして
シリコン粉末の５ｉｎ２ゾル及び電解質に対する比率に
よって、広い範囲内で変えることができる。

引き続く乾燥プロセスは、収縮クラックを避けるために
比較的ゆっくりと実施されなければならない。このよう
にして得られた成型品は、加熱されそして窒素含有雰囲
気下で窒化されて妓初で特徴ずけられた材料を形成する
。

成型された製作品は、減圧下で５０ないし３５０℃の温
度で乾燥するのがもっとも良い。

存在する５ｉ０２は、一部シリコンオキシナイトライト
に転換される；高濃度では、それは窒化プロセスの間に
成型品の表面に集まり、ゆう（ｇｌａｚｅ）が形成され
る。

本発明による成型品中の遊離のシリコンの存在は、それ
らの適用にとって、例えば液状シリコンの結晶化におい
ては、決定的なものではない。

成型品を製造するための方法の１つの特別な変形例にお
いては、窒素との反応に不活性な材料が、注ぐことがで
きる懸濁液に添加される。この点に関して、純粋なシリ
コン化合物、例えばα−及びβ−シリコンナイトライド
、シリコンカーバイド、シリコンオキシナイトライド及
び／またはシリコンジオキサイドを使用することは特に
好都合である。大きさを減らした後で使用ずみのナイト
ライド成型品を添加すること、そして、随時、シリコン
粉末及び５ｉＯｚゾルの注ぐことができる懸濁液への精
製、かくして原材料への要求を減らすことによって、か
なりの節約が達成される。このリサイクルは、液状シリ
コンの汚染を防ぐために特に純粋な原材料が使用される
場合には、特に重要である。原材料の再使用は、結晶化
コストの削減に著しく寄与する。

注ぐことができる懸濁液中で使用される粉末の８０重基
％までを、リサイクル材料によって置き換えることがで
きる。前に述べたＸ線回折反射光の強度比率は、添加さ
れるリサイクル材料の量に従って変化する。純粋なシリ
コンナイトライド、シリコンカーバイド、シリコンオキ
シナイトライドまたはシリコンジオキサイド相を添加す
る場合には、それらの相のＸ線回折反射光も、もちろん
最終生成物中に存在する。この場合にもまた、使用され
る粉末の全量の８０重量％までが、シリコンナイトライ
ド、シリコンカーバイド、シリコンオキシナイトライド
またはシリコンジオキサイド相から、あるいはこれらの
相の混合物からなることができる。

それ故、本発明による方法の１つの特に好ましい具体例
においては、粉末の形のシリコンナイトライド、シリコ
ンオキシナイトライド及び／またはシリコンカーバイド
を、シリコン粉末に、粉末の全量を基にして８０重基％
までの址だけ、添加する。

新しい材料を製造するためのこの方法は、使用されるシ
リコンの品質によって影響を受けない。

しかしながら、冶金グレードのシリコンが使用される場
合には、このシリコンの不純物含量は、結晶化の間、太
陽シリコン熔融物の汚染を除外するには高すぎる。この
場合には、シリコンを予備精製することを薦める。

高品質の材料の製造のためには、全不純物含址が＜１１
０００ｐｐ、、そして好ましくは≦１１００ｐｐ、であ
る精製されたシリコンを使用することを薦める。

シリコン粉末をＳｉｎ、ゾルに添加する前に酸化処理に
さらすこともまた、好都合である。これは、シリコン粉
末を４０ないし３５０℃の温度で空気及び／またはスチ
ームで処理することによって、そしてまた２０ないし１
００℃の温度でＨ２Ｏ２水溶液で処理することによって
、実施される。

いかなる商業的な５ｉＯｚゾルでも、本発明の目的のた
めの懸濁液媒体及びバインダーとして使用することがで
きるが、１うないし４０％のＳ　ｉ　０２含呈及び３．
４ないし１０のｐＨ値を有するシリカゾルが好ましい。

アルカリ化されたシリカゾルが使用される場合には、シ
リコン粉末を高められた温度で空気で、または水性Ｈｚ
　Ｏ２で処理することによって鈍感にすることが最も良
い。

注ぐことができる物体をゲル化しそして硬化させるため
に、シリカゾルの、電解質、例えば酸、塩基、アンモニ
ウム塩、フッ化物またはアルカリ土金属酸化物の添加に
対する感じ易さを利用する。

アンモニウム塩は、この目的のために特に有効であるこ
とが証明された、何故ならば、それらは、窒化プロセス
の前または間に全く残香を残すことなく完全に加熱する
ことができ、従って、成型品が引き続いて化学的に高い
純度のシリコン熔融物の取り扱いのために使用される場
合には、付加的な汚染源を形成しないからである。

固体のＳ　ｉ　Ｏｔゾルに対する比率は、使用されるシ
リコン粉末の粒径分布または添加される違った相の材料
、例えばシリコンカーバイド、シリコンナイトライドま
たはシリコンオキシナイトライドのタイプ及び量と同様
に、対応する成型品の密度にとって重要である。注がれ
るべき懸濁液の粘度は、細かいそして粗い粒子の分離が
ないような水準に調節されるべきである。

注ぐことができる物体の鋳型中でのゲル化及び硬化の後
で、製作品は鋳型から取り出されそして乾燥される。乾
燥は、成型品中のクラックの生成を避けるために、特に
注意深〈実施されなければならない、−最に、成型品を
、鋳型から取り出した後で空気中で室温で１週間の間、
乾燥することが好ましい。乾燥速度は、例えば大きさ及
び壁の厚さのような成型品のパラメータに依存し、従っ
て、示された時間は、おおよその値であるに過ぎない。

比較的複雑な成型品を特に注意深く乾燥するためには、
本発明に従って、乾燥プロセスを限定された空気湿気の
チャンバー内で実施することもまた有効である。この最
初の乾燥工程の後で、第二の乾燥工程をより高い温度で
、そして随時減圧下で、実施することができる。かくし
て得られた成型品は、それらの未焼結の状１ｉ　（ｇｒ
ｅｅｎ　５ｔａｔｅ）で安定であり、そして機械加工で
きる。

未焼結の成型品は、１３００℃ないし１４８０℃の温度
で、純窒素、窒素／貴ガス、窒素／水素、窒素／スチー
ム、窒素／水素／スチーム、窒素／アンモニアまたは窒
素／水素／アンモニアガス混合物である雰囲気下で、窒
化される。窒化プロセスの間、段階的にまたは連続的に
温度を１３００℃から１４００℃まで上げることが好ま
しい０本発明によれば、窒化プロセスは、温度をシリコ
ンの融点を越えて１４８０℃まで上げることによって終
結させることができる。窒化時間は、例えば大きさ及び
壁の厚さのような成型品のパラメータによって支配され
る。しかしながら、−ａに、窒化プロセスは４０ないし
１００時間の反応時間の後では終わっている。もし必要
ならば、このようにして得られた窒化された成型品は、
機械加工容易であり、そして、例えば太陽電池の製造の
ために要求される純度基準を満足するシリコン熔融物の
取り扱いに適している。

もしこの材料が１４００℃以下の温度で使用されるので
あれば、短い窒化時間を適用することによって遊離の元
素状シリコンの高い金波を看する成型品を製造すること
が、経済的理由から有効である。特許請求された方法に
よって製造された成型品の１つの特別な利点は、それら
が、窒化プロセスの間、寸法的に安定のままでいる、即
ち、いかなる意味のある収縮または膨張も受けないとい
う事である。

優れた性質のおかげで、本発明による材料は、融点が１
８００℃を越えない金属及び塩熔融物の取り扱いのため
のるつぼの製造に特に適している。

従って、本発明はまた、本発明による材料の、金属、特
にシリコンの熔融及び結晶化のためのるつぼの製造のた
めの、そして金属熔融物、特にシリコン熔融物の取り扱
い及び処理における道具としての使用に関し、そして塩
熔融物の製造及び結晶化のための、そして塩熔融物の取
り扱い及び処理における道具としてのそれらの使用に関
する。

以下の実施例は、本発明を少しも限定することなしにそ
れを説明することを意図している。

夫九吐 商業的な冶金品質のシリコン粉末を、３ないし３０％［
（ＣＩ及び０．５ないし８％ＨＦからなる酸混合物での
処理によって精製する。次に粉末を、酸がなくなるまで
蒸留水で洗い、そして空気中で２５０℃で乾燥する。２
７３０ｇのこのシリコン粉末を、３０％５ｉＯｚを含む
１９４３ｇのシリカゾル中に懸濁させる。７５ｇのシリ
コンナイトライド、シリコンオキシナイトライド及び／
またはシリコンカーバイドの添加の後で、１１４ｍ１の
硫酸アンモニア水溶液（５００ｇ／Ｉ）を、ゲル化剤と
して添加する。ゲル化剤の添加は、約４分後に硬化が始
まるように計られている。

このようにして得られた物体を、壁の厚さが０．５ｃｍ
で１０１０Ｘ１０Ｘ２０’（長さＸ幅×高さ；内寸）の
寸法の成型品の製造のためにデザインされたプラスチッ
クまたは金属鋳型の中に注ぐ。２時間後に、注ぐことが
できる物体の硬化は、成型品、セラミックでの使用に従
って以下では゛′未焼結の（Ｈｒｅｅｎ　）”として言
及する、が鋳型がら取り出すことができる程度まで進ん
だ０次に、未焼結の成型品を、室温で７日間空気中で乾
燥し、そして引き続いて真空乾燥キャビネット中で２５
０℃に加熱する。

未焼結の成型品を、６６時間の期間にわたって１３００
℃から連続的に１４００℃まで増加する温度で、窒素の
雰囲気中で、窒化する。窒化プロセスを終結させるため
に、次に温度を１４８０℃に上げ、そしてそこで６時間
保持する。

このようにして得られた窒化された製作品は、通常の工
具で容易に機械加工でき、そしてシリコン熔融物の製造
のためのるつぼとして使用できる。

シリコン熔融物の取り扱いに適したいがなる形の製作品
も、このようにして製造される。特に、この方法によっ
て、例えばチューブ及びるつぼそしてまたシリコン熔融
物の結晶化後、再使用できるチル鋳型を製造することが
可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリコンナイトライド、シリコンオキシナイトライ
   ド、シリコンジオキサイド及びシリコンを含む複合材料
   からなる高温の金属及び塩の熔融物に耐える材料。 ２、複合物の個々の成分の各々が９５重量％までの量だ
   け存在する特許請求の範囲第１項記載の材料。 ３、４０ないし９０重量％のシリコンナイトライド、２
   ないし２０重量％のシリコンジオキサイド、２ないし２
   ０重量％のシリコンオキシナイトライド及び２ないし２
   ０重量％の元素状シリコンを含む特許請求の範囲第１項
   記載の材料。 ４、６０重量％までの量のシリコンカーバイドを付加的
   に含む特許請求の範囲第１項記載の材料。 ５、シリコンカーバイドの量が１５ないし３０重量％で
   ある特許請求の範囲第４項記載の材料。 ６、該複合材料と該シリコンカーバイドが別々の相中に
   ある特許請求の範囲第４項記載の材料。 ７、複合材料の成分が並行している複数の相中にある特
   許請求の範囲第１項記載の材料。 ８、ａ）シリコン粉末をＳｉＯ＿２ゾル中に懸濁させて
   注ぐことができる物体を形成すること、 ｂ）該物体から製作品を成型すること、 ｃ）成型された製作品を硬化すること、 そして、 ｄ）硬化された製作品を窒素雰囲気中で窒化して、窒化
   された製作品中にＳｉＯ＿２及び元素状シリコンが検出
   できるだけ残る程度までシリコンナイトライド及びシリ
   コンオキシナイトライドを形成すること、 からなる特許請求の範囲第１項記載の材料を製造するた
   めの方法。 ９、ＳｉＯ＿２ゾル中への懸濁前に、シリコン粉末に酸
   化処理を施す特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、ステップａ）で、シリコン粉末、及び粉末の総量
   を基にして８０重量％までの量のシリコンナイトライド
   、シリコンオキシナイトライドまたはシリコンカーバイ
   ドの少なくとも１つの粉末を、ＳｉＯ＿２ゾル中に懸濁
   させる特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１、ＳｉＯ＿３ゾル中への懸濁前に、シリコン粉末に
   酸化処理を施す特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、酸、塩基、フッ化物、アルカリ土金属酸化物また
   はアンモニウム塩の少なくとも１つの存在下で、注ぐこ
   とができる物体を硬化させる特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 １３、窒化ステップｄ）が、窒素雰囲気中で１３００な
   いし１４８０℃で実施される特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 １４、窒素雰囲気が、アンモニア、水素またはスチーム
   の少なくとも１つをもまた含む特許請求の範囲第１３項
   記載の方法。 １５、特許請求の範囲第１項記載の材料からなりかつ製
   造された、熔融金属または塩熔融物を閉じ込めることが
   できる成型されたるつぼ。 １６、特許請求の範囲第１項記載の材料から製造された
   、熔融金属または塩熔融物を取り扱い及び処理するため
   に有用な道具。