JPS631396B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS631396B2 JPS631396B2 JP57061546A JP6154682A JPS631396B2 JP S631396 B2 JPS631396 B2 JP S631396B2 JP 57061546 A JP57061546 A JP 57061546A JP 6154682 A JP6154682 A JP 6154682A JP S631396 B2 JPS631396 B2 JP S631396B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bath
- chromium
- chromic acid
- crox
- acid treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Electrochemical Coating By Surface Reaction (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
本発明は金属クロム被膜とクロム水和酸化物被
膜との密着性およびクロム水和酸化物被膜と塗料
との密着性に優れたレトルト処理用テインフリー
鋼板の製造方法に関するものである。 従来の二液方式は、金属クロムとクロム水和酸
化物被膜とを別々に析出させるので、それぞれの
析出量を容易にコントロールすることができる利
点があるが、二液方式においては両液の液組成が
異なるため、クロムめつき後の鋼板をそのまま電
解クロム酸処理浴に移すと、クロムめつき時に生
成したクロム水和酸化物中に共析しためつき助剤
アニオンが最終製品の被膜中に残存したり、鋼表
面に付着したクロムめつき液が電解クロム酸処理
浴中に持ち込まれ、クロム水和酸化物被膜の析出
量が変動したり、部分的に溶出した助剤アニオン
が再析出したりするなどの不都合が生ずる。従つ
て、クロムめつき後電解クロム酸処理浴に至るま
での間に水洗を十分に行なつてこれを防止する必
要があるが、クロムめつき後の水洗だけではクロ
ムめつき時に生成するクロム水和酸化物中のクロ
ムめつき助剤アニオンの除去が困難である。特
に、硫酸やその化合物を助剤とするクロムめつき
においては、その後のクロム酸溶液による電解ク
ロム酸処理を行なつても、最終的に生成したクロ
ム水和酸化物中に硫酸根が共析して塗膜との密着
性に不都合を生じている。 この欠点を解消する方法として、クロムめつき
後に該液中で逆電解を施すことによつてクロムめ
つき時に生成したクロム水和酸化物やこの中の助
剤アニオンを少なくすることができ、その後に電
解クロム酸処理浴に至るまでの間に水洗を十分に
行なつて引続くクロム酸水溶液中で電解クロム酸
を施すことが耐レトルト処理性の改善に極めて有
効であることを見い出し、既に特願昭56−62766
号（以後、原発明と称する）として提案してい
る。 ところが、その後研究を重ねたところ、原発明
は耐レトルト処理性の改善に極めて有効である
が、クロム水和酸化物被膜が不均一になる場合の
あることが判明し、この欠点を解決すべく研究を
重ねた結果均一なクロム水和酸化物被膜を得るこ
とができ、耐レトルト処理性がさらに改善されて
本発明に至つた。 本発明は冷延鋼板に片面20〜200mg／m2の金属
クロムめつきを施し、この金属クロム層表面に５
〜50mg／m2のクロム水和酸化物被膜を形成したテ
インフリー鋼板に関するものである。金属クロム
層は20mg／m2以下であるとマイクロクラツク、ピ
ンホールなどが多くなつて耐食性が劣り、また
200mg／m2より多くても耐食性の向上が望めない
ので、通常のクロムめつき鋼板は20〜200mg／m2
の金属クロム層を有している。 一方、水和クロム酸化物皮膜（以下、CrOX皮
膜という）が５mg／m2以下であると所望の塗料密
着性が望めず、また50mg／m2より多いと外観が悪
くなつたり、加工時にCrOX皮膜にクラツクが入
つたりして実用的でない。さらにいえば、CrOX
皮膜量は10〜30mg／m2が実用範囲であり、最も望
ましい。 テインフリー鋼板は塗装してはじめて食缶材料
となるものであり、食缶として用いる場合には塗
膜との密着性が特に重要である。この塗膜との密
着性および内容物充填後の耐レトルト処理性に優
れたテインフリー鋼板を得るために、硫酸または
その化合物などのアニオンを含む助剤を用いる汎
用クロムめつき浴によるクロムめつき後、この浴
中で0.1〜15クーロン／ｄm2の逆電解を施し、次
いで水洗槽を介してクロム酸水溶液中で電解クロ
ム酸処理を行う方法を原発明において提案してい
る。これにより得られるラインフリー鋼板は耐レ
トルト処理性の改善に極めて有効であるが、この
処理だけではCrOX皮膜が不均一になる場合があ
るのは前述の通りである。 そこで、本発明においては、従来の如く脱脂酸
洗した鋼板に、硫酸やその化合物を助剤として含
むクロムめつき浴にてクロムめつきした後、この
浴中で逆電解を施し、クロムめつき時に生成した
CrOX皮膜中に共析したSO4 2-などの助剤アニオ
ンを低減させた後に、電解クロム酸処理を行うの
であるが、この処理を以下に述べるような条件下
で行うことを特長とする。 すなわち、電解クロム酸処理を施すに際して、
電解析出する皮膜構造が均一でかつ耐レトルト処
理性が良好なCrOX皮膜を得るために、不可避的
に不純物を含有する以外助剤を意図的に添加しな
いクロム酸水溶液の処理浴を用い、しかもこの浴
のPHを1.0以下にする。 クロム酸水溶液を構成する主剤は、無水クロム
酸と、重クロム酸塩およびクロム酸塩から選択さ
れた少なくとも１種の化合物とで構成され、重ク
ロム酸塩としては重クロム酸のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが、ま
たクロム酸塩としてはクロム酸のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが
適当であるが、特に化合物の種類は限定されるこ
とはない。 クロム酸水溶液は主剤による不可避的不純物を
含み、この水溶液の濃度は特に限定する必要はな
いがCrO3換算で10〜200ｇ／の範囲が適当であ
る。濃度が10ｇ／未満では浴の電気抵抗が増大
して整流器の電圧がオーバーしたり鋼板が熱をも
つなど不都合を生じるので好ましくない。また、
200ｇ／を超しても所期の効果の向上をさほど
期待できず、浴の特出しによる経済的損失が大き
いので望ましくない。このようなクロム酸処理浴
の浴温は35℃〜60℃が適当である。35℃より低い
と夏場の冷却水温の上昇により温度管理が難しく
なり、60℃より高いとクロム酸水溶液に耐える電
解槽の材質が限定される。 クロムめつき後クロムめつき液中で逆電解を施
すと、めつき時に形成されたCrOX皮膜が溶解さ
れ、この時同時にあるいは終了後に従前の陰極
CrOX皮膜と異質な陽極CrOX皮膜が金属クロム
層上に形成される。この皮膜形成により金属クロ
ムの露出が従前の陰極皮膜に比べて少ないことが
明らかとなつているが、電解クロム酸処理浴の組
成によつては電解時の金属クロム上に析出形成さ
れたCrOX皮膜の一部に異常析出がみられること
があつた。 これを回避する方法について、助剤を意図的に
添加せず不可避的な不純物を含むクロム酸水溶液
について種々検討を行つたところ、クロム酸とそ
の塩などとの配合比いかんにかかわらず、PH1.0
以下の浴においてCrOX皮膜量が所望の厚さに確
保でき、かつCrOX皮膜の均一性の良好なものが
得られ、耐レトルト処理性にも優れていることが
判明した。 クロム酸水溶液はクロム酸とその塩の組合せに
よるのが一般的である。この水溶液のPHはクロム
酸濃度とその塩を構成するカチオンの種類および
その濃度できまる。また、電解クロム酸処理時の
陰極近傍のPHは上昇することが知られている。こ
れは電解時に陰極近傍において水の電気分解によ
りH2ガスが発生し、OH-が多く生じてPHが上昇
することによる。従つて、クロム酸水溶液のPHが
高い時は電解時の陰極近傍のPHはより上昇する。
この時生成するCrOXはオール結合の多いCr
（OH）3に近いオール化合物と考えられ、これは
クロム酸水溶液に容易に溶解する。従つて、
CrOX量を多く確保することはできない。 また、クロム酸水溶液のPHを下げていくにつれ
てオール結合よりオキソ結合が多くなりCrOXの
不溶性の質が高まつていくが、PHが１ないし３位
までは電解時の陰極のPHが局部的に不均一とな
り、PHの高い部分ではオール結合が多くなり、電
解終了後クロム酸水溶液に溶出してしまう。また
PHの低い部分ではオキソ結合が多くなり、不溶性
のものが大部分であるので溶解終了後もクロム酸
水溶液に溶出せず、残存するようである。これ
は、クロム酸水溶液のPHが1.0以上のところで緩
衝作用がなくなり、陰極近傍でのPHの急激な変化
が起こるためと考えられる。 従つて、クロム酸水溶液のPHが高過ぎれば
CrOX量が確保できず、またPHが1.0より高い場合
にはCrOXが不均一になると考えられる。本発明
におけるようにクロム酸水溶液のPHを1.0以下に
すると、オキソ結合の多いクロム酸水溶液に溶解
し難い均質なCrOXが均一に生成すると考えられ
る。 本発明による処理につき次に具体的に説明す
る。 板厚0.22mmの冷延鋼板を常法による脱脂、酸洗
の前処理を施した後に、CrO3250ｇ／、
H2SO41ｇ／、Na2SiF610ｇ／を含有するク
ロムめつき浴で、浴温55℃、電流密度60A／ｄm2
で1.0秒の電解を行つた。この時のCrOX皮膜の
EPMAラインアナリシスを第２図に示す。クロ
ムめつき後該液中で5A／ｄm2の電流密度で0.2秒
間の逆電解を施した。この時のCrOX皮膜の
EPMAラインアナリシスを第３図に示す。 このクロムめつき鋼板を十分に水洗した後、不
可避的に不純物アニオンを含むものの意図的に助
剤を添加しない表１の浴組成およびその組成によ
り決まるPHのクロム酸処理浴を用いて浴温45℃、
電流密度15A／ｄm2で1.0秒の電解クロム酸処理
を行なつた。この結果を第１図に示す。この図か
ら明らかなように、浴のPHが高くなるとCrOX量
は少なくなる傾向にある。 本発明の範囲内にあるPH0.55の浴で電解クロム
酸処理を施したCrOX皮膜のEPMAラインアナリ
シスの結果を第４図に示す。また、この時の
CrOX皮膜の400倍光学顕微鏡写真を示す。比較
として、本発明の範囲外であるPH1.10の浴で電解
クロム酸処理を施した時のEPMAラインアナリ
シスの結果および400倍光学顕微鏡写真をそれぞ
れ第５図および第７図に示す。ラインアナリシス
の結果をみると、本発明の処理を施した第４図の
ものは、本発明の処理を施していない第２図およ
び第３図のものならびに本発明の範囲外の第５図
に示すものに比べて、CrOX皮膜は均質であるこ
とがわかる。また、顕微鏡写真をみると、本発明
によるもの（第６図）にはCrOX皮膜が均質でむ
らがないのが明瞭で、本発明の範囲をはずれるも
の（第７図）にはCrOX皮膜の不均一なむら（黒
い斑点状にみえる）が多数生成しているのがわか
る。
膜との密着性およびクロム水和酸化物被膜と塗料
との密着性に優れたレトルト処理用テインフリー
鋼板の製造方法に関するものである。 従来の二液方式は、金属クロムとクロム水和酸
化物被膜とを別々に析出させるので、それぞれの
析出量を容易にコントロールすることができる利
点があるが、二液方式においては両液の液組成が
異なるため、クロムめつき後の鋼板をそのまま電
解クロム酸処理浴に移すと、クロムめつき時に生
成したクロム水和酸化物中に共析しためつき助剤
アニオンが最終製品の被膜中に残存したり、鋼表
面に付着したクロムめつき液が電解クロム酸処理
浴中に持ち込まれ、クロム水和酸化物被膜の析出
量が変動したり、部分的に溶出した助剤アニオン
が再析出したりするなどの不都合が生ずる。従つ
て、クロムめつき後電解クロム酸処理浴に至るま
での間に水洗を十分に行なつてこれを防止する必
要があるが、クロムめつき後の水洗だけではクロ
ムめつき時に生成するクロム水和酸化物中のクロ
ムめつき助剤アニオンの除去が困難である。特
に、硫酸やその化合物を助剤とするクロムめつき
においては、その後のクロム酸溶液による電解ク
ロム酸処理を行なつても、最終的に生成したクロ
ム水和酸化物中に硫酸根が共析して塗膜との密着
性に不都合を生じている。 この欠点を解消する方法として、クロムめつき
後に該液中で逆電解を施すことによつてクロムめ
つき時に生成したクロム水和酸化物やこの中の助
剤アニオンを少なくすることができ、その後に電
解クロム酸処理浴に至るまでの間に水洗を十分に
行なつて引続くクロム酸水溶液中で電解クロム酸
を施すことが耐レトルト処理性の改善に極めて有
効であることを見い出し、既に特願昭56−62766
号（以後、原発明と称する）として提案してい
る。 ところが、その後研究を重ねたところ、原発明
は耐レトルト処理性の改善に極めて有効である
が、クロム水和酸化物被膜が不均一になる場合の
あることが判明し、この欠点を解決すべく研究を
重ねた結果均一なクロム水和酸化物被膜を得るこ
とができ、耐レトルト処理性がさらに改善されて
本発明に至つた。 本発明は冷延鋼板に片面20〜200mg／m2の金属
クロムめつきを施し、この金属クロム層表面に５
〜50mg／m2のクロム水和酸化物被膜を形成したテ
インフリー鋼板に関するものである。金属クロム
層は20mg／m2以下であるとマイクロクラツク、ピ
ンホールなどが多くなつて耐食性が劣り、また
200mg／m2より多くても耐食性の向上が望めない
ので、通常のクロムめつき鋼板は20〜200mg／m2
の金属クロム層を有している。 一方、水和クロム酸化物皮膜（以下、CrOX皮
膜という）が５mg／m2以下であると所望の塗料密
着性が望めず、また50mg／m2より多いと外観が悪
くなつたり、加工時にCrOX皮膜にクラツクが入
つたりして実用的でない。さらにいえば、CrOX
皮膜量は10〜30mg／m2が実用範囲であり、最も望
ましい。 テインフリー鋼板は塗装してはじめて食缶材料
となるものであり、食缶として用いる場合には塗
膜との密着性が特に重要である。この塗膜との密
着性および内容物充填後の耐レトルト処理性に優
れたテインフリー鋼板を得るために、硫酸または
その化合物などのアニオンを含む助剤を用いる汎
用クロムめつき浴によるクロムめつき後、この浴
中で0.1〜15クーロン／ｄm2の逆電解を施し、次
いで水洗槽を介してクロム酸水溶液中で電解クロ
ム酸処理を行う方法を原発明において提案してい
る。これにより得られるラインフリー鋼板は耐レ
トルト処理性の改善に極めて有効であるが、この
処理だけではCrOX皮膜が不均一になる場合があ
るのは前述の通りである。 そこで、本発明においては、従来の如く脱脂酸
洗した鋼板に、硫酸やその化合物を助剤として含
むクロムめつき浴にてクロムめつきした後、この
浴中で逆電解を施し、クロムめつき時に生成した
CrOX皮膜中に共析したSO4 2-などの助剤アニオ
ンを低減させた後に、電解クロム酸処理を行うの
であるが、この処理を以下に述べるような条件下
で行うことを特長とする。 すなわち、電解クロム酸処理を施すに際して、
電解析出する皮膜構造が均一でかつ耐レトルト処
理性が良好なCrOX皮膜を得るために、不可避的
に不純物を含有する以外助剤を意図的に添加しな
いクロム酸水溶液の処理浴を用い、しかもこの浴
のPHを1.0以下にする。 クロム酸水溶液を構成する主剤は、無水クロム
酸と、重クロム酸塩およびクロム酸塩から選択さ
れた少なくとも１種の化合物とで構成され、重ク
ロム酸塩としては重クロム酸のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが、ま
たクロム酸塩としてはクロム酸のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが
適当であるが、特に化合物の種類は限定されるこ
とはない。 クロム酸水溶液は主剤による不可避的不純物を
含み、この水溶液の濃度は特に限定する必要はな
いがCrO3換算で10〜200ｇ／の範囲が適当であ
る。濃度が10ｇ／未満では浴の電気抵抗が増大
して整流器の電圧がオーバーしたり鋼板が熱をも
つなど不都合を生じるので好ましくない。また、
200ｇ／を超しても所期の効果の向上をさほど
期待できず、浴の特出しによる経済的損失が大き
いので望ましくない。このようなクロム酸処理浴
の浴温は35℃〜60℃が適当である。35℃より低い
と夏場の冷却水温の上昇により温度管理が難しく
なり、60℃より高いとクロム酸水溶液に耐える電
解槽の材質が限定される。 クロムめつき後クロムめつき液中で逆電解を施
すと、めつき時に形成されたCrOX皮膜が溶解さ
れ、この時同時にあるいは終了後に従前の陰極
CrOX皮膜と異質な陽極CrOX皮膜が金属クロム
層上に形成される。この皮膜形成により金属クロ
ムの露出が従前の陰極皮膜に比べて少ないことが
明らかとなつているが、電解クロム酸処理浴の組
成によつては電解時の金属クロム上に析出形成さ
れたCrOX皮膜の一部に異常析出がみられること
があつた。 これを回避する方法について、助剤を意図的に
添加せず不可避的な不純物を含むクロム酸水溶液
について種々検討を行つたところ、クロム酸とそ
の塩などとの配合比いかんにかかわらず、PH1.0
以下の浴においてCrOX皮膜量が所望の厚さに確
保でき、かつCrOX皮膜の均一性の良好なものが
得られ、耐レトルト処理性にも優れていることが
判明した。 クロム酸水溶液はクロム酸とその塩の組合せに
よるのが一般的である。この水溶液のPHはクロム
酸濃度とその塩を構成するカチオンの種類および
その濃度できまる。また、電解クロム酸処理時の
陰極近傍のPHは上昇することが知られている。こ
れは電解時に陰極近傍において水の電気分解によ
りH2ガスが発生し、OH-が多く生じてPHが上昇
することによる。従つて、クロム酸水溶液のPHが
高い時は電解時の陰極近傍のPHはより上昇する。
この時生成するCrOXはオール結合の多いCr
（OH）3に近いオール化合物と考えられ、これは
クロム酸水溶液に容易に溶解する。従つて、
CrOX量を多く確保することはできない。 また、クロム酸水溶液のPHを下げていくにつれ
てオール結合よりオキソ結合が多くなりCrOXの
不溶性の質が高まつていくが、PHが１ないし３位
までは電解時の陰極のPHが局部的に不均一とな
り、PHの高い部分ではオール結合が多くなり、電
解終了後クロム酸水溶液に溶出してしまう。また
PHの低い部分ではオキソ結合が多くなり、不溶性
のものが大部分であるので溶解終了後もクロム酸
水溶液に溶出せず、残存するようである。これ
は、クロム酸水溶液のPHが1.0以上のところで緩
衝作用がなくなり、陰極近傍でのPHの急激な変化
が起こるためと考えられる。 従つて、クロム酸水溶液のPHが高過ぎれば
CrOX量が確保できず、またPHが1.0より高い場合
にはCrOXが不均一になると考えられる。本発明
におけるようにクロム酸水溶液のPHを1.0以下に
すると、オキソ結合の多いクロム酸水溶液に溶解
し難い均質なCrOXが均一に生成すると考えられ
る。 本発明による処理につき次に具体的に説明す
る。 板厚0.22mmの冷延鋼板を常法による脱脂、酸洗
の前処理を施した後に、CrO3250ｇ／、
H2SO41ｇ／、Na2SiF610ｇ／を含有するク
ロムめつき浴で、浴温55℃、電流密度60A／ｄm2
で1.0秒の電解を行つた。この時のCrOX皮膜の
EPMAラインアナリシスを第２図に示す。クロ
ムめつき後該液中で5A／ｄm2の電流密度で0.2秒
間の逆電解を施した。この時のCrOX皮膜の
EPMAラインアナリシスを第３図に示す。 このクロムめつき鋼板を十分に水洗した後、不
可避的に不純物アニオンを含むものの意図的に助
剤を添加しない表１の浴組成およびその組成によ
り決まるPHのクロム酸処理浴を用いて浴温45℃、
電流密度15A／ｄm2で1.0秒の電解クロム酸処理
を行なつた。この結果を第１図に示す。この図か
ら明らかなように、浴のPHが高くなるとCrOX量
は少なくなる傾向にある。 本発明の範囲内にあるPH0.55の浴で電解クロム
酸処理を施したCrOX皮膜のEPMAラインアナリ
シスの結果を第４図に示す。また、この時の
CrOX皮膜の400倍光学顕微鏡写真を示す。比較
として、本発明の範囲外であるPH1.10の浴で電解
クロム酸処理を施した時のEPMAラインアナリ
シスの結果および400倍光学顕微鏡写真をそれぞ
れ第５図および第７図に示す。ラインアナリシス
の結果をみると、本発明の処理を施した第４図の
ものは、本発明の処理を施していない第２図およ
び第３図のものならびに本発明の範囲外の第５図
に示すものに比べて、CrOX皮膜は均質であるこ
とがわかる。また、顕微鏡写真をみると、本発明
によるもの（第６図）にはCrOX皮膜が均質でむ
らがないのが明瞭で、本発明の範囲をはずれるも
の（第７図）にはCrOX皮膜の不均一なむら（黒
い斑点状にみえる）が多数生成しているのがわか
る。
【表】
【表】
作成した試料を100℃、300ｇ／のカ性ソーダ
溶液に10分間浸漬した前後のCr量測定値の差よ
り検量線を用いて定量した。 CrOX量の測定は螢光Ｘ線法（Xray 40KV 60
ｍＡ、モニター60秒）によつた。 （EPMAの測定） CrOX表面をカーボン膜で固定し、次いで素地
鋼側から金属クロムをナイタールで溶解した後、
清浄な白金箔上にのせ、EPMAで下記条件でラ
インアナリシスを行なつた。 加速電圧 20KV 電子ビーム強度 0.02μA ビーム径 2μ 次に、本発明を実施例につき具体的に説明す
る。 実施例 １ 板厚0.22mmの冷延鋼板を５％ホメザソン溶液中
で80℃、15A／ｄm2の電流密度で10秒の電解脱脂
を行なつた後に水洗し、常温の10％硫酸中に５秒
間浸漬して水洗した後に下記の条件で本処理を行
つた。 クロムめつき処理 浴組成 CrO3 250ｇ／ H2SO4 １ｇ／ Na2SiF6 10ｇ／ 浴 温 55℃ 電解条件 50A／ｄm2×1.5秒 上記クロムめつき後同液中で次の条件で逆電解
処理を施した。 逆電解条件 5.0A／ｄm2×0.5秒 この後水洗し、直ちに以下の条件で電解クロム
酸処理を施した。 電解クロム酸処理 浴組成 CrO3 60ｇ／ 浴 温 40℃ PH 0.48（常温） 電解条件 15A／ｄm2×1.0秒 電解クロム酸処理後、直ちに水洗してさらに湯
洗後乾燥して試料を作成した。 実施例 ２ 下記の条件で電解クロム酸処理を行つた以外は
実施例１と同様の処理を行つた。 電解クロム酸処理 浴組成 CrO3 50ｇ／ Na2Cr2O7 10ｇ／ 浴 温 40℃ PH 0.55（常温） 電解条件 15A／ｄm2×1.0秒 実施例 ３ 下記の条件で電解クロム酸処理を行つた以外は
実施例１と同様の処理を行つた。 電解クロム酸処理 浴組成 CrO3 40ｇ／ Na2Cr2O7 20ｇ／ 浴 温 40℃ PH 0.62（常温） 電解条件 15A／ｄm2×1.0秒 比較例 １ 下記の条件で電解クロム酸処理を行つた以外は
実施例１と同様の処理を行つた。 電解クロム酸処理 浴組成 CrO3 10ｇ／ Na2Cr2O7 50ｇ／ 浴 温 40℃ PH 1.10（常温） 電解条件 15A／ｄm2×1.0秒 比較例 ２ 下記の条件で電解クロム酸処理を行つた以外は
実施例１と同様の処理を行つた。 電解クロム酸処理 浴組成 Na2Cr2O7 60ｇ／ 浴 温 40℃ PH 3.6（常温） 電解条件 15A／ｄm2×1.0秒 比較例 ３ クロムめつき後同液中で５秒間浸漬し、下記の
条件で電解クロム酸処理を行つた以外は実施例１
と同様の処理を行つた。 電解クロム酸処理 浴組成 CrO3 60ｇ／ 浴 温 40℃ PH 0.48（常温） 電解条件 15A／ｄm2×1.0秒 以上のようにして得られたテインフリー鋼板に
対してＴ型剥離試験を行つた。 上記各テインフリー鋼板の片面を50±５mg／ｄ
m2でサイジング塗装し、190℃で10分焼付した後、
残つた反対面に同量のゴールド塗装を施し、210
℃で10分の焼付を行つた。この後、サイジング塗
装した面とゴールド塗装した面との間にナイロン
系の接着用合成樹脂テープ（厚さ100μｍ、幅５
mm）を狭み、ホツトプレスにより190℃、１Kg／
cm2で30秒間の圧着を行つて接着させ、複数個のテ
ストピースを作成した。これらの接着直後のテス
トピースについて、インストロン引張り試験機を
用いて200mm／minの一定引張速度でＴ型剥離試
験を行い、剥離強度を測定した。 さらに、別のテストピースを用いて蔗糖15ｇ／
を含み、くえん酸でPH3.3に調整した糖酸液に
70℃で７日間浸漬した後の剥離強度を前記と同じ
条件で測定した。 いずれの試験も各テストピートを５個づつ用い
て行つた。試験結果を下表２に示すが、結果はそ
の平均値で示す。接着直後のＴ型剥離試験値は塗
装後の塗膜の密着性を判定するものである。また
高温殺菌などのレトルト処理を行う場合に、塗膜
を透過して侵入してきた水に溶解するCrOXの成
分が多いと、塗膜とCrOXとの間の接着力が低下
し、耐レトルト処理性が悪くなる。70℃、７日間
浸漬後のＴ型剥離試験値はこの評価を行うもので
ある。 表２の試験結果から、本発明によるテインフリ
ー鋼板（実施例１〜３）においてはCrOX皮膜に
不均一なむらの発生はなく、従来のテインフリー
鋼板（比較例１〜３）ではCrOX皮膜にむらが発
生し、また耐レトルト処理性が悪いことがわか
る。 以上説明した処から明らかなように、本発明に
よれば塗料との密着性や耐レトルト処理性の良好
なCrOX皮膜の均質なテンフリー鋼板が得られ、
これはレトルト処理用コーヒー缶や食缶等の缶胴
を製作するために適した材料であるが、食缶に限
られず接着缶であればガロン缶にも雑缶にも利用
できる。また、塗装に用いる塗料はサイジングま
たはゴールドと称される塗料に限らず、有機溶剤
による塗料であればよく、また接着剤もナイロン
系のみに限定されるものではない。
溶液に10分間浸漬した前後のCr量測定値の差よ
り検量線を用いて定量した。 CrOX量の測定は螢光Ｘ線法（Xray 40KV 60
ｍＡ、モニター60秒）によつた。 （EPMAの測定） CrOX表面をカーボン膜で固定し、次いで素地
鋼側から金属クロムをナイタールで溶解した後、
清浄な白金箔上にのせ、EPMAで下記条件でラ
インアナリシスを行なつた。 加速電圧 20KV 電子ビーム強度 0.02μA ビーム径 2μ 次に、本発明を実施例につき具体的に説明す
る。 実施例 １ 板厚0.22mmの冷延鋼板を５％ホメザソン溶液中
で80℃、15A／ｄm2の電流密度で10秒の電解脱脂
を行なつた後に水洗し、常温の10％硫酸中に５秒
間浸漬して水洗した後に下記の条件で本処理を行
つた。 クロムめつき処理 浴組成 CrO3 250ｇ／ H2SO4 １ｇ／ Na2SiF6 10ｇ／ 浴 温 55℃ 電解条件 50A／ｄm2×1.5秒 上記クロムめつき後同液中で次の条件で逆電解
処理を施した。 逆電解条件 5.0A／ｄm2×0.5秒 この後水洗し、直ちに以下の条件で電解クロム
酸処理を施した。 電解クロム酸処理 浴組成 CrO3 60ｇ／ 浴 温 40℃ PH 0.48（常温） 電解条件 15A／ｄm2×1.0秒 電解クロム酸処理後、直ちに水洗してさらに湯
洗後乾燥して試料を作成した。 実施例 ２ 下記の条件で電解クロム酸処理を行つた以外は
実施例１と同様の処理を行つた。 電解クロム酸処理 浴組成 CrO3 50ｇ／ Na2Cr2O7 10ｇ／ 浴 温 40℃ PH 0.55（常温） 電解条件 15A／ｄm2×1.0秒 実施例 ３ 下記の条件で電解クロム酸処理を行つた以外は
実施例１と同様の処理を行つた。 電解クロム酸処理 浴組成 CrO3 40ｇ／ Na2Cr2O7 20ｇ／ 浴 温 40℃ PH 0.62（常温） 電解条件 15A／ｄm2×1.0秒 比較例 １ 下記の条件で電解クロム酸処理を行つた以外は
実施例１と同様の処理を行つた。 電解クロム酸処理 浴組成 CrO3 10ｇ／ Na2Cr2O7 50ｇ／ 浴 温 40℃ PH 1.10（常温） 電解条件 15A／ｄm2×1.0秒 比較例 ２ 下記の条件で電解クロム酸処理を行つた以外は
実施例１と同様の処理を行つた。 電解クロム酸処理 浴組成 Na2Cr2O7 60ｇ／ 浴 温 40℃ PH 3.6（常温） 電解条件 15A／ｄm2×1.0秒 比較例 ３ クロムめつき後同液中で５秒間浸漬し、下記の
条件で電解クロム酸処理を行つた以外は実施例１
と同様の処理を行つた。 電解クロム酸処理 浴組成 CrO3 60ｇ／ 浴 温 40℃ PH 0.48（常温） 電解条件 15A／ｄm2×1.0秒 以上のようにして得られたテインフリー鋼板に
対してＴ型剥離試験を行つた。 上記各テインフリー鋼板の片面を50±５mg／ｄ
m2でサイジング塗装し、190℃で10分焼付した後、
残つた反対面に同量のゴールド塗装を施し、210
℃で10分の焼付を行つた。この後、サイジング塗
装した面とゴールド塗装した面との間にナイロン
系の接着用合成樹脂テープ（厚さ100μｍ、幅５
mm）を狭み、ホツトプレスにより190℃、１Kg／
cm2で30秒間の圧着を行つて接着させ、複数個のテ
ストピースを作成した。これらの接着直後のテス
トピースについて、インストロン引張り試験機を
用いて200mm／minの一定引張速度でＴ型剥離試
験を行い、剥離強度を測定した。 さらに、別のテストピースを用いて蔗糖15ｇ／
を含み、くえん酸でPH3.3に調整した糖酸液に
70℃で７日間浸漬した後の剥離強度を前記と同じ
条件で測定した。 いずれの試験も各テストピートを５個づつ用い
て行つた。試験結果を下表２に示すが、結果はそ
の平均値で示す。接着直後のＴ型剥離試験値は塗
装後の塗膜の密着性を判定するものである。また
高温殺菌などのレトルト処理を行う場合に、塗膜
を透過して侵入してきた水に溶解するCrOXの成
分が多いと、塗膜とCrOXとの間の接着力が低下
し、耐レトルト処理性が悪くなる。70℃、７日間
浸漬後のＴ型剥離試験値はこの評価を行うもので
ある。 表２の試験結果から、本発明によるテインフリ
ー鋼板（実施例１〜３）においてはCrOX皮膜に
不均一なむらの発生はなく、従来のテインフリー
鋼板（比較例１〜３）ではCrOX皮膜にむらが発
生し、また耐レトルト処理性が悪いことがわか
る。 以上説明した処から明らかなように、本発明に
よれば塗料との密着性や耐レトルト処理性の良好
なCrOX皮膜の均質なテンフリー鋼板が得られ、
これはレトルト処理用コーヒー缶や食缶等の缶胴
を製作するために適した材料であるが、食缶に限
られず接着缶であればガロン缶にも雑缶にも利用
できる。また、塗装に用いる塗料はサイジングま
たはゴールドと称される塗料に限らず、有機溶剤
による塗料であればよく、また接着剤もナイロン
系のみに限定されるものではない。
第１図はクロム酸水溶液の組成およびこれによ
り決まるPHと生成したCrOX量との関係を示すグ
ラフ、第２図はクロムめつき後のCrOX皮膜の
EPMAラインアナリシス図、第３図は逆電解後
のCrOX皮膜のEPMAラインアナリシス図、第４
図は本発明によるPH0.55の浴を用いた電解クロム
酸処理後のCrOX皮膜のEPMAラインアナリシス
図、第５図はPH1.10の浴を用いた電解クロム酸処
理後のEPMAラインアナリシス図、第６図およ
び第７図は金属の表面組織の400倍光学顕微鏡写
真であり、第６図は第４図と同一試料の顕微鏡写
真、第７図は第５図と同一試料の顕微鏡写真であ
る。
り決まるPHと生成したCrOX量との関係を示すグ
ラフ、第２図はクロムめつき後のCrOX皮膜の
EPMAラインアナリシス図、第３図は逆電解後
のCrOX皮膜のEPMAラインアナリシス図、第４
図は本発明によるPH0.55の浴を用いた電解クロム
酸処理後のCrOX皮膜のEPMAラインアナリシス
図、第５図はPH1.10の浴を用いた電解クロム酸処
理後のEPMAラインアナリシス図、第６図およ
び第７図は金属の表面組織の400倍光学顕微鏡写
真であり、第６図は第４図と同一試料の顕微鏡写
真、第７図は第５図と同一試料の顕微鏡写真であ
る。
Claims (1)
- １ クロムめつき浴とこれに対して水洗浴を隔て
て分離された電解クロム酸処理浴とを用い、鋼板
上に金属クロム被膜とこれに重ねて被成したクロ
ム水和酸化物主体の被膜とを有するテインフリー
鋼板を製造するに当り、クロムめつき浴にて鋼板
にクロムめつきを施した後クロムめつき浴中で逆
電解を施し、クロムめつき時に生成したクロム水
和酸化物被膜の一部ならびにクロム水和酸化物被
膜中に共析した助剤アニオンを溶出せしめ、この
後に水洗浴にて十分な水洗を行ない、次いで主剤
として無水クロム酸と、クロム酸塩および重クロ
ム酸塩から選択された少なくとも１種の化合物と
を含有し、主剤に由来する不可避的不純物アニオ
ンを含み助剤を意図的に添加しないクロム酸処理
浴でこの浴のPHを1.0以下にして陰極処理を施す
ことを特徴とするテインフリー鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6154682A JPS58177489A (ja) | 1982-04-13 | 1982-04-13 | テインフリ−鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6154682A JPS58177489A (ja) | 1982-04-13 | 1982-04-13 | テインフリ−鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58177489A JPS58177489A (ja) | 1983-10-18 |
| JPS631396B2 true JPS631396B2 (ja) | 1988-01-12 |
Family
ID=13174222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6154682A Granted JPS58177489A (ja) | 1982-04-13 | 1982-04-13 | テインフリ−鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58177489A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60103200A (ja) * | 1983-11-10 | 1985-06-07 | Kawasaki Steel Corp | 接着性のすぐれたテインフリ−スチ−ル |
| JPS60114595A (ja) * | 1983-11-25 | 1985-06-21 | Kawasaki Steel Corp | 接着性のすぐれたティンフリ−スチ−ル |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6040519A (ja) * | 1983-08-15 | 1985-03-02 | Tohoku Metal Ind Ltd | 磁気ヘツドおよびその製造方法 |
-
1982
- 1982-04-13 JP JP6154682A patent/JPS58177489A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58177489A (ja) | 1983-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3031501C2 (ja) | ||
| DE3414980A1 (de) | Zinnfreier stahl mit dreifachbeschichtung und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE3121878A1 (de) | Mit hydratisiertem chromoxid ueberzogener bandstahl fuer geschweisste blechdosen und andere behaelter | |
| US3822118A (en) | Acid zinc-electroplating process and product thereof | |
| JPS6040519B2 (ja) | テインフリ−鋼板の製造方法 | |
| US3616303A (en) | Electrolytic treatment of nonferrous metals | |
| JPS631396B2 (ja) | ||
| JPS60190588A (ja) | 亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板の黒色処理方法 | |
| DE3233508C2 (de) | Verfahren zur herstellung von mit zinn und zink beschichtetem stahlblech | |
| JPS6123280B2 (ja) | ||
| US3535213A (en) | Method of surface-treating metals | |
| JPS639038B2 (ja) | ||
| JPS5932556B2 (ja) | 溶接性と塗装後の耐食性がすぐれた容器用クロメ−ト被膜鋼板の製造法 | |
| JPH0431037B2 (ja) | ||
| US3522154A (en) | Codeposited iron and tin electroplate and a process and electroplating bath for its preparation | |
| JPS63274797A (ja) | 化成処理性の優れたＺｎ系電気めっき鋼板の製造方法 | |
| JPH01234596A (ja) | クロムめっき鋼板の電解処理方法 | |
| JPS63199896A (ja) | 溶接性、塗料密着性及び塗装後耐食性に優れた溶接缶用表面処理鋼板の製造法 | |
| JP3136693B2 (ja) | 耐食性および溶接性に優れた電解クロメート処理鋼板の製造方法 | |
| JPH0390592A (ja) | Ｄｉ缶用表面処理鋼板の製造方法 | |
| JPS5946320B2 (ja) | 溶接性と塗装後の耐食性が優れた容器用クロメ−ト被膜鋼板とその製造法 | |
| JPS589159B2 (ja) | ドウ マタハ ドウゴウキンノチヤクシヨクホウホウ | |
| JPS5932557B2 (ja) | 溶接性と塗装後の耐食性がすぐれた容器用クロメ−ト被膜鋼板の製造法 | |
| JPS5927399B2 (ja) | 接着強度の経時劣化が小さい電解クロム酸処理鋼板の製造方法 | |
| JPH01149974A (ja) | 化成処理性に優れた電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 |