JPS63139904A - カソード電着塗料用のアクリレートをベースとするバインダー、その製造法およびその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカソード電着塗料、とくに装飾用一回塗り塗料
または淡色プライマーに適したアクリレートをベースに
したバインダーの製造法に関するものである。本発明の
バインダーは、ヒドロキシル基およびアミノ基含有アク
リル共重合体と、Ｃ−Ｈ活性エステル基、好ましくはマ
ロン酸エステル基含有の、エステル交換反応もしくはア
ミド交換反応を行うことができるオリゴマーまたは重合
性化合物との、プロトン化により水希釈性となる部分縮
合生成物である。

カソード電着装飾用一回塗り塗料の調合に適したバイン
ダーは例えばドイツ特許公開第２３２５１７７号に記載
されており、これにはグリシジル基含有アクリル共重合
体を、あとでグリシジル基に対してＯ６ｌないし１．０
当量の第２級アミンと反応させることが記載されている
。これらバインダーは本質的には未反応グリシジル基に
より架橋する。しかしこれらの基は水溶液中での安定性
が十分でなく、時間の経過とともに硬化性が低下し、塗
料が使用できなくなる。

欧州特許出願第０１３１１２５号には、グリシジル基含
有共重合体のアミンアダクトを架橋するためにβ−ヒド
ロキシアルキルエステル基含有化合物をベースとする架
橋成分を使用することについて開示している。

オーストリア特許第３７２．０９９号（米国特許第４．
４５０，０５４号に相当）には、カチオン形バインダー
の架橋剤としてマロン酸エステルを使用することが記載
されており、またこれらをカチオン基含有共重合体に使
用しうろことも言及している。

エステル交換反応およびアミド交換反応のためにマロン
酸エステルを使用した別の架橋剤については、オースト
リア特許第３７９，６０２号（米国特許第４．５２３．
００７号に相当）に記載されている。そこには、少なく
とも１個のエステル基を含有するＣ−Ｈ活性化合物とカ
ルボニル化合物とをクネベナゲル（ＫＮＯＥＶＥＮＡＧ
ＥＬ）反応させ、得られたα−ジ置換アルキリデン化合
物を分子量３００から６，０００のオリゴマー化合物に
重合させる。必要により、架橋剤を基体樹脂と部分的に
予備縮合させる。

上記特許に関する限りでは、架橋剤は単に重合体と混合
されるだけであり、基体樹脂としてアクリル共重合体を
使用した場合、多分厳しい非相溶性のために、短時間貯
蔵しただけでも樹脂混合物と顔料ペーストは２相に分離
する。これを再分散させ満足な状態にするには大変不経
済である。さらに塗膜には表面欠陥を生じ、この欠陥は
大ていの場合救済できないという欠点を有している。

優れた性能を有するカソード電着塗料に適し、エステル
交換反応またはアミド交換反応により架橋するアクリレ
ートをベースとするバインダーが、バインダー成分をと
くに適切に選択することにより得られることを見出した
。

従って本発明は、プロトン化により水希釈性となり、エ
ステル交換反応またはアミド交換反応により架橋するア
クリル共重合体をベースとする′カソード電着塗料バイ
ンダーの製造法において、（Ａ）　　グリシジル基と第
２級アミノ基の比がｌ：０．７およびｌ：ｌの間の範囲
であり、またプロトン化による製品の水希釈性を保証す
る最終生成物のアミン価を３５ないし１４０ｍｇＫＯＩ
ｌ／ｇ　。

好ましくは、８０ないし１１０ｍｇＫＯＩＩ／ｇとなる
様な、そして好ましくは第１級ヒドロキシル基にもとず
くヒドロキシル価が、１００ないし２５０ｎ＋ｇＫＯｆ
ｌ／ｇ　、好ましくは１３０ないし１８０ｍｇに０１１
／ｇであり、或は全部または一部の第１級アミノ基がヒ
ドロキシ基に相当する量を示すような量の第２級アミン
を選択した、グリシジル基および選択的に第１級ヒドロ
キシ基を持った、アクリル共重合体のエポキシ基を含ま
ないアミンアダクトの６０ないし９０重量％、好ましく
は７５ないし８５重量％と、 （Ｂ）　　Ｃ−Ｈ活性エステル基、好ましくはマロン酸
エステル基を有し、エステル交換反応および／またはア
ミド交換反応を行うことのできるオリゴマーまたは重合
性化合物を１０ないし４０重量％、好ましくは１５ない
し２５重量％とを、２０℃のＣＨＣｌ　ｚ中で測定した
時の縮合生成物の固有粘性（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ　ｖｉ
ｓｃｏｓｉｔｙ）が８ないし１８＋ｎｊ！／ｇ、好まし
くは９ないし１５ｒａｌ／ｇとなり、出発原料と縮合生
成物の２０’ＣのＣＨＣｌ２中で測定した時の固有粘性
比が１＝１および１：１．５、好ましくはｔ：ｉ、ｏｓ
および１：１．２５の間の範囲にあり、かつプロトン化
縮合生成物の溶解度の許容範囲を逸脱しないような条件
下で、１００ないし１２０℃で部分縮合する塗料バイン
ダーの製造法に関するものである。

本発明はさらに、本発明方法によって製造された塗料バ
インダー、ならびに本バインダーを金属基質に対する装
飾用一回塗り着色または非着色塗料もしくは淡色プライ
マーとして使用する方法に関するものである。

本発明バインダーにより調製されたカソード電着塗料は
、家庭用電気器具、電灯、放熱器および同様な目的の、
白色または淡色塗装の耐黄変性を高度に要求される工業
用塗装に対して使用される装飾用一回塗り塗料としてと
くに適しているものである。本発明バインダーはさらに
良好な耐洗剤性を有しているために、洗濯機および冷蔵
庫にも使用することができる。着色を十分行えば、さら
にホイールリム、フロントガラスワイパー等のような自
動車の取付は部品および農機具の部品にも適している。

本発明バインダーは淡色プライマーの調合用としても適
している。

外観および耐久性を改善するためにこの塗料は亜鉛メッ
キ基質に透明フェスとして使用される。

透明ワニスはまた装身具、金属取付は具、家の取付は具
における金属摩耗防止に使用することができる。特殊効
果用として、フェスを非ｌ！！蔽顔料で着色することも
できる（透明塗料）。

グリシジル基を有するアクリル重合体は、既知の方法に
より溶液重合で製造される。単量体は、グリシジル（メ
タ）クリレート以外に、必要があれば炭素数１ないし１
３のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）ク
リレート、アルキル（メタ）アクリレートが使用される
。これら以外に、芳香族ビニル化合物、とくにスチレン
を併用することができる。

重合に使用される溶剤は、エトキシ−またはブトキシェ
タノール、好ましくはメトキシプロパツールのようなグ
リコールエーテルである。

ついで共重合体のグリシジル基は９０ないし９５℃で第
２級アミンと反応させる。好ましい第２級アミンは架橋
に対して有利となる第１級ヒドロキシル基を重合体に導
入するジェタノールアミンまたはジブロバノールアミン
のようなジアルカノールアミンである。アミド交換反応
によって架橋する第１級アミノ基は、第１級アミノ基が
ケチミンとしてブロックされた第１級−第２級ポリアミ
ンにより導入される。この種の例としては、ジエチレン
トリアミンと２モルのケトンとの反応生成物である。

共重合体のグリシジル基と第２級アミノ基との間のモル
比が、１：０．７から１＝１までの範囲になるような量
のアミン化合物が使用される。反応基の比が当量でなく
とも得られた生成物には遊離のグリシジル基を有してい
ないことが判明した。

モル比が規定された範囲を超えた場合、約１０％逸脱す
ると、遊離のグリシジル基による共通の欠陥（安定性不
十分）と浴材料中の遊離アミン塩による共通の欠陥（電
着塗装における塗膜欠陥）が明らかに生ずる。

アミン成分の量に対するもう一つの基準は、バインダー
をプロトン化したときの水に対する許容される溶解度で
ある。すなわち、バインダーの１５％水溶液が少くとも
２４時間は何等分離を起してはならないということであ
る。従ってアミン量は、最終生成物のアミン価が３５か
ら１４０ｍｇＫＯｔｌ／ｇになるように選択される。好
ましいアミン価範囲は、８０から１１０ｍｇＫＯ＋Ｉ／
ｇである。

架橋成分のエステル基とのエステル交換反応またはアミ
ド交換反応によって適切に架橋されることを保証するた
めに、共重合体は、好ましくは第１級ヒドロキシル基に
由来するヒドロキシル価が１００ないし２５０ｍｇＫＯ
１ｌ／ｇ　、好ましくは１３０ないし１８０ｍｇＫＯ１
ｌ／ｇである必要がある。必要があれば、ピロキシル基
は全部または一部当■の第１級アミノ基で代替すること
ができる。

架橋成分はＣ−Ｈ活性エステル基、好ましくはマロン酸
エステル基を有するオリゴマーまたは重合体である。こ
の種の生成物の製造法は、オーストリア特許第３７２，
０９９号（米国特許第４，４５０．０５４号に相当）お
よびオーストリア特許第３７９．６０２号（米国特許第
４，５２３．００７号に相当）に記載されている。好ま
しいマロン酸エステル誘導体は、本発明以前のオースト
リア特許出願明細書に記載されている（１９８７年４月
１５日に公告）。これらはＣ−Ｈ活性エステルとカルボ
ニル化合物とのクネベナゲル反応生成物で、これをジ−
またはポリオールにより部分的にエステル交換反応した
ものである。とくに好ましい架橋成分は、マロン酸ジエ
チル、ホルムアルデヒドおよび３０ないし４０モル％の
プロピレングリコール−１，３から調製したものである
。

共重合体−アミンアダクトを調製する別法として、先ず
グリシジル（メタ）アクリレートとアミンとを反応させ
、ついで共重合させることもできる。アミンとの反応で
は、重合反応を防止するためグリシジル単量体にハイド
ロキノンのような適当な重合防止剤を加えると有利であ
る。その後の重合は溶剤とフリーラジカル開始剤の存在
下で既知の方法で行われる。

重合体は１００ないし１２０℃で架橋成分と部分縮合さ
れる。この反応において注意すべき点は、プロトン化生
成物の水に対する溶解度の許容範囲を逸脱しないことで
ある。通常縮合反応は約２ないし６時間で終了する。

縮合が希望する程度まで行われたかどうかは、固有粘性
（２０℃でＣＨＣｊ！３中で測定される）の上昇が基準
となる。所要特性を得るためには、縮合生成物の固有粘
性が最終的に８ないし１８ｍ１７ｇまで上昇する必要が
ある。好ましい範囲は９ないし１５ｍ１／ｇである。出
発混合物と縮合生成物の固有粘性比は、２０℃でＣＨＣ
ｌ　、で測定して１：１と１：１．５の間、好ましくは
１：１．０１と１：１．２５の間である必要がある。

成分使用比率は、重合体が６０ないし９０重量％、架橋
成分が１０ないし４０重量％である。好ましい範囲は重
合体が７５ないし８５重量％、架橋成分が１５ないし２
５重量％である。

バインダーは既知の方法で、有機酸および／または無機
酸、好ましくはギ酸、酢酸または乳酸による部分もしく
は全体の中和によって水希釈性塩に転換される。

電着法による塗料調合法や塗装法は当業者にとって知ら
れており、詳細な説明は不要である。有利な方法は以下
の実施例に記載されている。

以下の実施例は、本発明を説明するだけのものであって
、特許の範囲を同等制限するものではない。部および百
分率は特記しない限り重量部および重量％を表わす。

（＾）共重合体−アミンアダクトの調製（成分Ａ）底透
Ａ土上 還流冷却器、添加容器、温度計、不活性ガス導管、加熱
装置、冷却装置および攪拌装置を設けた反応容器に、メ
トキシプロパツール４０部、２．２′−アゾビスイソブ
チロニトリル２部を、不活性ガス保護下で仕込み、８５
℃に加熱する。

グリシジルメタアクリレート４０部、メチルメタクリレ
ート２０部、２−エチルへキシルアクリレート４０部お
よび２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＢＮ）
２部の混合物を添加容器から２時間で添加し、８５℃で
さらに３時間反応する。ついでメトキシプロパツール３
６部中にジイソプロパツールアミン２８部を溶解した溶
液を加え、反応内容物を９０ないし９５℃で４時間保持
する。６２％の樹脂溶液が得られる。　　　゛生成物の
特性ニ ゲリシジル基ニアミノ基　比　１：ｏ、７５ヒドロキシ
ル価 （全体：第１級ＯＨ）　　　　　２７５　：　１部５ｍ
ｇＫＯＲ／ｇアミン価　　　　　　　　　　９２　ｍｇ
ＫＯＩＩ／ｇ戒姿Ｌ」ニー 成分ｌと同様の方法で調製する。ただしメチルメタクリ
レートの代りに同量のスチレンを使用する。

生成物の特性ニ ゲリシジル基ニアミノ基　比　１：０．７５ヒドロキシ
ル価 （全体：第１級ＯＨ）　　　　　２７５　：　１部５ａ
＋ｇに０１１／ｇアミン価　　　　　　　　　　９２　
ｍｇＫＯＩＩ／ｇ或看込」」− 上記の容器でメトキシプロパツール４０部とＡＢＮ２部
とを不活性ガス下で８５℃に加熱する。グリシジルメタ
クリレート３０部、メチルメタクリレート２４部、２−
エチルへキシルアクリレート４６部およびＡＢＮ２部を
２時間で連続的に添加する。添加終了後、３時間して温
度を９０ないし９５℃に上げ、メトキシプロパツール３
６部中にジイソプロパツール　２８部を溶解した溶液を
加え９５℃で４時間反応する。

生成物の特性ニ ゲリシジル基；アミノ暴　比　１：１ ヒドロキシル価 （全体：第１　Ｍｔ　ＯＨ）　　　　　２１４　：　１
８５ｍｇＫＯＩＩ／ｇアミン価　　　　　　　　　　９
２ｍｇＫＯＨ／ｇ戒づ辷Ｎ１」− 上記の容器中で、ジイソプロパツールアミン１１部とメ
トキシプロパツール６部を５０℃に加熱し、ハイドロキ
ノン１２５ｐｐｍで安定化したグリシジルメタクリレー
ト１３部を４時間で添加する。この温度でさらに２時間
保ち反応を完結させる。第２の容器で、メト：トシプロ
バノール４８部とＡＢＮ２部を不活性ガス下で８５℃に
加熱し、これに上記中間生成物３０部、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート１１部、メチルメタクリレート
２０部、２−エチルへキシルアクリレート４０部および
ＡＢＮ２部の混合物を２時間で連続的に添加する。添加
終了後この温度でさらに６時間保つ。なお約３時間後に
Ａ　Ｂ　Ｎ　０．３部を添加する。６３％の樹脂溶液が
得られる。

生成物の特性ニ ゲリシジル基ニアミノ基　比　ｌ：０．９ヒドロキシル
価 （全体：第１級ＯＨ）　　　　　２４５　：　１１５ｍ
ｇＫＯＩＩ／ｇアミン価　　　　　　　　　　４９ｍｇ
にＯｌｌ／ｇ（Ｂ）　　架橋成分の調製（成分Ｂ） 成分Ｂ１−Ｂ５：表１に掲げた原料を使用する。架橋成
分はつぎのような方法で調製する。

共沸蒸留装置と部分エステル化反応中に生成するアルコ
ール成分を分離するためのバブルトレイ　（Ｂｕｂｂｌ
ｅｔｒａｙ）を備えた適当な反応容器に、エステル成分
と触媒混合物（エステルに対しピペラジンおよびギ酸を
それぞれ０．５ないし１．０モル％）を仕込み、パラホ
ルムアルデヒドを７０ないし８０℃で少しづつ添加する
。この際発熱反応のため温度が最高９０℃を超えないよ
うにする。パラホルムアルデヒドが完全に溶解するまで
この温度を保つ。ついで温度をゆっくりｌｌＯないし１
２０℃に上げ、生成した反応水を適当な共沸剤により反
応物から除去する。

共沸剤を真空除去して後、ポリオール成分を添加し、温
度を上昇させて蒸留を開始させる。

（約１４０ないし１８０℃）。得られた反応生成物の樹
脂固形分は１２０℃、３０分間試験で９０ないし９６％
である。

表　　１ ＭＤＥ　　　マロン酸ジエチルエステルＰＣプロピレン
グリコール−１，２ ＮＰＣネオペンチルグリコール Ｄ　　　　　１．１’−イソプロピリデン−ビス−（ｐ
−フェニルオキシ）−ジェタノール−２ＢＤ　　　　ブ
タンジオール−１，４ ＨＤ　　　　ヘキサンジオール１．６ ス１劃［Ｌ二１ 表２に掲げた成分を、同じく表２に掲げた比率および条
件で部分縮合し、表２に掲げたような特性の反応生成物
を得る。

実施例１〜８により調製したバインダーにより、白色塗
料と電着浴材料を調製する。

塗料コード番号にｒＶＪを付したものは比較のための塗
料で、成分（Ａ）と成分（Ｉｎ）を室温で３０分間攪拌
して混合したものである。

三本ロールミルを使用して、以下の処方に従い塗料を調
製する。

樹脂（固形分）　　　　　　　　　　１２０部Ｔｉ０□
　　　　　　　　　　　６０部オクテン酸鉛（３０％）
　　　　　　　４部ギ酸　（５Ｎ）　　　　　　　　　
　　　７．５部（３０ミリモル／樹脂固形分１００　ｇ
　）電着浴は脱イオン水で樹脂固形分を１８％に希釈す
る。電着塗装前に浴材料を室温で２４時間均−分散させ
る。

電着は既知の方法でリン酸亜鉛鋼板上に行なった。焼付
は後（３０分７１６０〜１８０℃）の塗膜の厚さが１８
±２μｍとなるような条件を選ぶ。

これら塗料の試験結果を表３に掲げる。各試験は以下の
方法により行われた。

洗剤試験：家庭用洗剤の１％溶液を７６℃に加温する。

塗装した試験用パネルをその中に８時間浸漬する。その
後加温を中止し、さらに１６時間放置する（１サイクル
）、塗膜が軟化するかふ（れるかするまで試験を続ける
。

Ｍａｉｌ試験：試験用パネルを４０℃の５％Ｎａ０１１
溶液に浸漬し、塗膜がふくれるまで続ける。

耐塩水噴霧試験　：　　ＡＳＴＭ　　Ｂ　　１１？−６
４エリクセン試験　：　　ＤＩＮ　　５３１５Ｇクロス
ハツチ試験：　　ＤＩＮ　　５３１５１エツジカバリン
グ（Ｅｄｇｅ　Ｃｏｖｅｒｉｎｇ）　：目視黄　変：　
目視 光沢度：　ゴニオ（Ｇｏｎｉｏ）反射計ＧＲ，−ＣＯＭ
Ｐ　（パール、オーストリア）を使用し６０’で測定（
基準面に対する％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プロトン化により水希釈性となり、エステル交換反
   応またはアミド交換反応により架橋するアクリル共重合
   体をベースとするカソード電着塗料バインダーの製造法
   において、 （Ａ）グリシジル基と第２級アミノ基の比が１：０．７
   および１：１の間の範囲であり、またプロトン化による
   製品の水希釈性を保証する最終生成物のアミン価を３５
   ないし１４０ ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、８０ないし１１０ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇとなる様な、そして好ましくは第１級ヒドロキ
   シル基にもとずくヒドロキシル価が、１００ないし２５
   ０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１３０ないし１８０ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇであり、或は全部または一部の第１級アミノ
   基がヒドロキシ基に相当する量を示すような量の第２級
   アミンを選択した、グリシジル基および選択的に第１級
   ヒドロキシ基を持ったアクリル共重合体のエポキシ基を
   含まないアミンアダクトの６０ないし９０重量％、好ま
   しくは７５ないし８５重量％と、 （Ｂ）Ｃ−Ｈ活性エステル基、好ましくはマロン酸エス
   テル基を有し、エステル交換反応および／またはアミド
   交換反応を行うことのできるオリゴマーまたは重合性化
   合物を１０ないし４０重量％、好ましくは１５ないし２
   ５重量％と を、２０℃のＣＨＣｌ＿３中で測定した時の縮合生成物
   の固有粘性が８ないし１８ｍｌ／ｇ、好ましくは９ない
   し１５ｍｌ／ｇとなり、出発原料と縮合生成物の２０℃
   のＣＨＣｌ＿３中で測定した時の固有粘性比が１：１お
   よび１：１．５、好ましくは１：１．０５および１：１
   ．２５の間の範囲にあり、かつプロトン化縮合生成物の
   溶解度の許容範囲を逸脱しないような条件下で、１００
   ないし１２０℃で部分縮合することを特徴とする塗料バ
   インダーの製造法。 ２、ポリアミンの第１級アミノ基がケチミンとしてブロ
   ック化された、ジアルカノールアミンおよび／または第
   １級および第２級アミノ基を含有するポリアミンをバイ
   ンダー成分（Ａ）のためのアミン類として使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塗料バインダ
   ーの製造法。 ３、バインダー成分（Ａ）がグリシジルメタアクリレー
   トとアミンとを反応し、ついで重合することによって得
   られたアクリル共重合体であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の塗料バインダーの製造法。 ４、バインダー成分（Ｂ）がマロン酸ジエチルとホルム
   アルデヒドのクネベナゲル反応生成物の部分的ジ−また
   はポリエステル交換反応生成物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の塗料バインダーの製造法。 ５、バインダー成分（Ｂ）がマロン酸ジエチルとホルム
   アルデヒドの反応生成物の３０ないし４０モル％のプロ
   ピレングリコール−１，３による縮合生成物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の塗料バインダ
   ーの製造法。 ６、特許請求の範囲第１項乃至第５項記載の方法によっ
   て製造することを特徴とする塗料バインダー。 ７、特許請求の範囲第１項乃至第５項記載の方法によっ
   て製造した塗料バインダーを、金属基質に対する装飾用
   一回塗り着色または非着色塗料および淡色プライマー用
   のカソード電着塗料に使用する方法。