JPS63139932A - ポリエステル共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は成形性に優れ、耐加水分解性、柔軟性の改良さ
れたポリエステル共重合体組成物に関するものである。

（従来の技術および問題点） ポリエステル共重合体は引張強度、引裂強度、反発弾性
、耐寒性、耐摩耗性、耐屈曲性等の優れた熱可塑性ニジ
ストマーとして各種チューブ、家４部品、自動車部品等
に幅広く使用されている。

シカシ、シリコンゴム、ＢＲ，ＮＢＲ等の加硫ゴムを代
替するためには、従来のポリエステル共重合体は硬度が
高過ぎて柔軟性が不足しておシ、用途展開に大きな制限
を受けていた。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意研究の結果、ポリエステル共重合体に
変性オレフィン共重合体とエチレンとα−オレフィンと
のコオリゴマーを配合して成る組成物が、ポリエステル
共重合体の優れた特性を失なうことなく、柔軟性の付与
された実用性の極めて高いものであることを見い出し本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、４リ工ステル共重合体（Ａ）と、
変性オレフィン共重合体（Ｂ）と、エチレンとα−オレ
フィンとのコオリゴマーＣ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝１０
０１０〜１０／９０、（Ｃ）／　（（Ａ）＋（Ｂ）　）
　＝　１／１ｏ　ｏ〜１００／１００の重量比で配合し
てなるポリエステル共重合体組成物を提供するものであ
る。

本発明で使用するポリエステル共重合体（Ａ）は、アル
キレンテレフタレート単位を主体とする高融点ハードセ
グメントと脂肪族Ｉリエーテルおよび／又は脂肪族ポリ
エステルから成る低融点ソフトセグメントとのブロック
共重合体であシ、−投にポリエステルエラストマーと称
されるものである。

アルキレンテレフタレート単位を主体とする高融点ハー
ドセグメントとしては、テレフタル酸又はそのジメチル
エステルと、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、２，２−ジメチル−トリメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の
アルキレングリコールとからなる単位を主体とするもの
が挙げられるが、場合によってジカルがン酸としてイソ
フタル酸、無水フタル酸、１，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，６−ナツタレンジカルがン酸、ジフェニルジ
カルボン酸、ビス（ｐ−力ルがキシフェニル）メタン、
４．４’−スルホニルジ安息香酸すどの芳香族ジカルボ
ン酸、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸、グリコー
ルとしてｐ−キシリレングリコール、シクロヘキサンジ
メタツール等のジオール、オキシ酸としてｐ−オキシ安
息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸など
を成分として含んでいてもさしつかえない。

また、脂肪族ポリエーテルおよび／又は脂肪族ポリエス
テルから成る低融点ソフトセグメントとしては、ポリ（
エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオ
キサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイ
ド）グリコールなどのポリエーテルグリコール、これら
プリエーテルグリコール類の混合物もしくは共重合体、
ポリε−カブロラクトン、炭素数２〜１２の脂肪族ジカ
ルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールがら製造
されるポリエステル、例えばポリエチレンアジペート、
ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケー
ト、ポリネオペンチルセパケート、ポリテトラメチレン
ドデカネート、？リテトラメチレンアセテート、ポリへ
キサメチレンアセテートなど、また上記脂肪族ポリエス
テルと脂肪族ポリエーテルを組合せたポリエステルポリ
エーテル共重合体などが挙げられる。

かかるポリエステル共重合体（Ａ）は、低融点ソフトセ
グメントブロックの分子量が通常４００〜６０００、好
ましくは４００〜３０００であシ、該ソフトセグメント
のポリエステル共重合体中に占める割合が通常５〜８０
重量饅、好ましくは２０〜７０重量俤である。

これらのポリエステル共重合体は、従来公知の通常の重
縮合法によって製造することができる。

好適な方法としては、テレフタル酸またはそのジメチル
エステルと、アルキレングリコールと、脂肪族ポリエー
テルおよび／又は脂肪族ポリエステルから成る低融点ソ
フトセグメント成分を触媒の存在下に約１５０〜２５０
℃に加熱し、エステル化またはエステル交換反応を行い
、次いで真空下に過剰のアルキレングリコールを除去し
つつ重縮合を行うことによシ、４リエステルプロ、り共
重合体を得る方法、あらかじめ調製した高融点ポリエス
テルセグメント形成プレポリマーおよび低融点重合体セ
グメント形成プレポリマーに、それらのプレポリマーの
末端官能基と反応するテトラメチレンジインシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジインシ
アネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリ
レン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、ｍ−およびｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、ナラタレノー１，５−ジインシア
ネート等の芳香族ジイソシアネート；ジシクワヘキシル
メタンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネー
ト；粗製ジフェニルメタンジイソシアネートの如き一分
子中にインシアネート基が２以上の化合物、トリレンジ
イソシアネートの二量体、ジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネートの二量体等のイソシアネート化合物
や、β、γ−エボキシグロビルエーテル、１，４−ビス
（β、γ−エポキシプロポキシ）ブタ７．１．６−ビス
（エポキシエチル）−ヘキサン、２，２−ビス〔ｐ−（
β、γ−エデキシゾロポキシ）フェニル〕プロパン、１
−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、
１−（βｌｒｌニーキシプロポキシ）−２−ペンシルオ
キシエタン、１−（β、γ−エポキシプロポキシ）−２
−二トキシエタン、１，４−ビス（β、γ−エポキシグ
ロポキシ）ベンゼン等のジグリシジルエーテル化合物等
を混合反応させることによる変性ポリエーテルエステル
ブロック共重合体及び変性ｆリエステルエステルツロ、
り共重合体を得る方法などがある。

一方、本発明に於いて、−リエステル共重合体と混合す
る変性オレフィン共重合体（Ｂ）は、少なくとも５０モ
ルチ、好適には７０モルチの１−オレフィン、例えばエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、インブテン、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、デセン−１，４−メチルブテン
−１，４−メチルペンテン−１，４，４−ジメチルペン
テン−１、ビニルシクロヘキサン、スチレ／、α−メチ
ルスチレン、低級アルキル置換分で置換されたスチレン
又は類似物を含有すべきであシ、また上記オレフィンの
混合物を使用することもできる。好適にはブテン／とブ
チ／−１又はプロピレンから得られる共重合体が好まし
く、市販されている製品として、例えばタフマーＡ４’
０８５、タフマーＡ４０９０　。

り７マーＡ２００９０等のタフマームシリーズ〔エチレ
ン−ブテン−１共重合体、三井石油化学工業（株）製品
〕及びタフマーＰＯ２８０，タフマーＰＯ４８０、タフ
マーＰＯ６８０、タフマーＰ　０８８０等のタフマーＰ
シリーズ〔エチレン−プロピレン共重合体、三井石油化
学工業（株）ＩＲ品〕の使用が挙げられる。

上記変性オレフィン共重合体（Ｂ）は、通常オリコ０マ
ーでなく、好ましくは数平均分子量１０．０００〜１，
０００，０００のものであり、α、β−不飽和不飽和カ
ルコン酸コモノマーの機能誘導体と上記オレフィンとの
直接の共重合やポリオレフィン及びポリオレフィン共重
合体へα、β−不飽和不飽和カルオン酸その機能誘導体
もしくはシス型二重結合を環内に有する脂環式カルがン
酸またはその機能誘導体から選ばれた少なくとも一種の
化合物をグラフト共重合する等、公知の方法によって製
造される。上記化合物の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、（無水）マレイ
ン酸、フマル酸、（無水）エンド−ビシクロ−［２，２
，１］　−］５−ヘプテンー２．３−ジカルゲ７酸及び
上記カルデン酸のモノエステル等を例示できる。

他の変性オレフィン共重合体の例として、上記化合物に
代えて、α、β−、β−カルがン酸のグリシジルエステ
ルを用いたものでも良い。α、β−不飽和カル？ン酸の
グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ル等が挙げられる。

好適な変性オレフィン共重合体（Ｂ）の例としては、エ
チレン−ブチｙ−１−（無水）マレイン酸共重合体、エ
チレンーグロピレンー（無水）マレイン酸共重合体、エ
チレン−ブテン−１−（無水）エンド−ビシクロ−（２
，２，１）　−５−へブテン−２，３−ジカル？ン酸共
重合体、エチレン−グロビレンー（無水）エンド−ビシ
クロ−（２，２，１）　−５−へブテン−２，３−ジカ
ル？ン酸共重合体、エチレン−プロピレン−メタクリル
酸グリシジル共重合体等を挙げることが出来る。

このような変性オレフィン共重合体は、それら官能基を
有するモノマーを構成成分として通常０．０１〜２０重
量％、好適には０．０５〜５重量％の範囲で含有する。

上記変性オレフィン共重合体（Ｂ）の添加量は、前記ポ
リエステル共重合体１０〜１００重量部に対してＯ〜９
０＠量部、好適にはポリエステル共重合体２５〜９０重
址部に対して１０〜７５重量部である。変性オレフィン
共重合体（Ｂ）の添加量が多くなる程柔軟性、加水分解
性等が向上するが、一方耐油性、耐熱性等が低下する傾
向を示すので、目的に応じて添加量を適宜決定すること
が有用である。

エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーＣ）の数平
均分子量としては１００〜４０００が好適であシ、α−
オレフィンとしては、前述の変性オレフィン共重合体に
用いられる七ツマ−が使用される。

市販されている製品として例えばルーカン）ＨＣ−１０
、ＨＣ−２０、ＨＣ−５０、ＨＣ−１００、ＨＣ−１５
０、ＨＣ−６００、ＨＣ−２０００（エチレン・プロピ
レンオリゴマー、三井石油化学工業（株）製）が挙げら
れる。

上記コオリゴマーの添加量としては、プリエステル共重
合体（Ａ）と、変性オレフィン共重合体（Ｂ）とエチレ
ンとα−オレフィンのコオリがマー（Ｃ）　トｔ−（Ｃ
）／　（（Ａ）＋（Ｂ））　＝　１／１ｏ　Ｏ−１００
／１００、好ましくは５／１００〜８０／１００の重量
比であシ、添加量が１７１００よりも少ない場合には本
発明の効果が少なく、１００／Ｚｏｏより多い場合は耐
油性、耐熱性が低下する。エチレンとα−オレフィンの
コオリゴマー（Ｃ）は必要に応じて、変性オレフィンと
同様に官能基モノマーにより変性して使用することも可
能である。

本発明のポリエステル共重合体組成物には、離型剤、カ
ップリング剤、着色剤、滑剤、可塑剤、無機繊維、充填
剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、三酸化ア
ンチモン等の難燃助剤等の公知の添加剤を添加しても良
い。

また、本発明の実施に際しては、本発明の目的を逸脱し
ない範囲で他の熱可塑性樹脂又はニジストマー、例えば
エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１
共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリウレタン、スチレン系エラストマー、ポリブ
タジェン、塩ビ系エラストマー、アクリル系ポリマー、
ポリアミド、４リアミド系ニジストマー、ポリイミド、
？リアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド等を併
用することも可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製は櫨々の公知の方法
で可能である。例えば、原料を予めタンブラ−又はヘン
シェルミキサーのような混合縁で均一に混合した後、−
軸又は二軸の押出機等に供給して溶融混練した後、ペレ
ットとして調製する方法がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その優れた特性により
種々の用途に利用でき、その例としては、チューブ、ホ
ース、ツクイブ、ロッド、フィルム、シート、電線被接
、ワイヤー被覆、光フアイバー被覆、各種ブラシ類、魚
網、ネット、ホットメル）ｍ着剤、コンベアベルト、■
ベルト、ゴルフ・野球・す、カー・陸上競技等のスポー
ツシューズ底、スキー靴、ギア、カム、軸受、ベアリン
グ、バッキング、ガスケット、Ｏリング、ファスナー、
パルプ、ジヨイント、グリ、プ、キャスター、ローラー
、キーボード、押しボタンスイッチ、スイッチケース、
クリラグ、時計バンド、エンブレム、バドミントンのシ
ャトルコ、り、テニスラケット部品、ガソリンタンク、
ベローズ、フロート、球技用？−ル、漁業用ブイ、タン
ク内面のコート、その他各種自動車部品、電子・電気機
器部品、精１１１！機械部品等があり、さらに粉体塗料
、溶液型の接着剤、塗料等としても使用できる。

（発明の効果） このようにして得られる本発明のポリエステル共重合体
組成物は、エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマー
（Ｃ）が混合されているため、反発弾性、耐寒性、耐屈
曲性等に浸れるというポリエステル共重合体の特性を失
うこと無く、成形加工性、耐加水分解性、高い柔軟性が
付与された組成物であり、実用性の極めて高い組成物で
ある。

（実施例） 以下に、本発明を実施例によシ具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定さ°れるものではない
。尚、例中の部は重量部を意味する。

実施例１〜７および比較例１〜２ ポリエステル共重合体（Ａ）としてＡＲＮＩ置　ＥＭ−
４００又はＥＭ−４６０（ＡＫＺＯＰＬＡＳＴＩＣＳ　
社製ｆ！　’）　ｘ　スフ　ルｘラストマー〕ヲ、エチ
レンとα−オレフィンとのコオリゴマー（Ｃ）としてル
ーカント）ＩＣ−２０又はＨＣ−１００を、変性オレフ
ィン共重合体として下記の変性共重合体［Ｘ）、（Ｙ）
又は〔ｚ〕をそれぞれ用いた。

変性オレフィン共重合体（Ｘ）は、エチレン−プロピレ
ン共重合体〔タフマーＰ−０２８０、三井石油化学工業
（株）装〕１００部に１，３ビス（ｔｅｒｔ−プチルパ
ーオキシグロビル）ペンゼ１０．５　ｓ　及ヒ無水マレ
イン酸１部をヘンシェルミキサーで均一に混合し、二軸
押出機で２３０℃で混練し、ペレット化して得られたも
のであシ、変性オレフィン共重合体（Ｙ）は、原料とし
てエテレ／−ブテン−１共重合体〔タフマーＡ４０９０
、三井石油化学工業（株）ｇ！〕を用いたこと以外は同
様にして得られたものである。

混合物〔Ｘ′：ｌＦｉ、エチレン−プロピレン共重合体
（タフマーＰ−０２８０、三片石油化学工業（株））７
０部とルーカントＨＣ−１００（エチレンとプロピレン
とのコオリゴマー、三片石油化学工業（株））３０部に
１，３−ビス（ｔ＠ｒｔ−プチルパーオキシグロビル）
ベンゼン０．５部及び無水マレイン酸１部をヘンシェル
ミキサーで均一に混合し、二軸押出機で２３０℃で混練
し、ペレット化して得られたものである。

変性共１合体（Ｚ）はエチレン−プロピレン共重合体〔
タフマーＰ−０２８０）１００部にジクミルパーオキサ
イｒ　Ｏ，５部及びメタクリル酸グリシジル２部を混合
し、二軸押出機で２００℃で混線ペレット化した。

以上の原料を表−１に示す割合で配合し、ヘンシェルミ
キサーで混合し、直径５０　ｙｙ’ｍの二軸押出機を用
いて１８０〜２６０℃で混練して、ペレットをつくった
。このペレットから射出成形機により物性評価用試片を
作成した。表−１にその評価結果を示す。

尚、試験法および測定法は以下の如くである。

（１）引張強さ、伸び、硬度：　ＪＩＳ　Ｋ−６３０１
に準する。

（２）耐熱水性試＞：ＸＯＯ℃で２０日間熱水中に浸漬
した後、１００℃で２時間乾燥したテストピースの引張
強さ保持率を測定する。

／′

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエステル共重合体（Ａ）と、変性オレフィン共重合
   体（Ｂ）と、エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマ
   ー（Ｃ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜１０／９０
   、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝１／１００〜１００／
   １００の重量比で配合してなるポリエステル共重合体組
   成物。