JPH03231963A - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

熱可塑性重合体組成物

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JPH03231963A
JPH03231963A JP10880290A JP10880290A JPH03231963A JP H03231963 A JPH03231963 A JP H03231963A JP 10880290 A JP10880290 A JP 10880290A JP 10880290 A JP10880290 A JP 10880290A JP H03231963 A JPH03231963 A JP H03231963A
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JP
Japan
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weight
maleic anhydride
functional group
epm
polymer
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JP10880290A
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English (en)
Inventor
Toshikazu Takeuchi
資和 竹内
Masahiro Kobayashi
小林 雅広
Yasuo Toyama
外山 靖男
Kohei Goto
幸平 後藤
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JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野] 本発明は、耐熱性、機械的強度、耐摩耗性が優れた相溶
性の高いポリマーブレンド系の熱可塑性重合体組成物に
関し、さらに詳しくは、熱可塑性ポリウレタン(以下、
ITPUJという)、カルボキシル基、酸無水物基、エ
ポキシ基から選ばれた官能基を有するオレフィン系重合
体、および必要に応じて官能基を持たないオレフィン系
重合体からなる熱可塑性重合体組成物に関する。
[従来の技術] TPUは、柔軟性、引張強度、引裂強度、低温特性、耐
摩耗性、耐油性、耐屈曲疲労性に優れ、スポーツシュー
ズ底、スキーブーツ、各種ホース、チューブ、フィルム
などに多く利用されている。
しかしながら、耐水性や最適加工温度範囲が狭いなど成
形加工性に劣り、また密度が大きく、吸水率が高いなど
の欠点も有している。さらに、この種の熱可塑性重合体
は、ポリエーテルやポリエステルのソフトセグメントと
芳香族ジイソシアナートとエチレングリコールや1,4
−ブタンジオールの短鎖ジオールからなるポリウレタン
のハードセグメントから構成されたマルチブロック共重
合体であり、TPUの」−記の優れた特性を発現させる
だめには、ハードセグメント量をある程度以」二含有さ
せる必要がある。そのため、高性能のTPU材料では高
硬度で、かつ高弾性率の材料にならざるを得ず、高性能
を維持した低硬度で低弾性率のTPUは得られていない
のが現状であった。
[発明が解決しようとする問題点コ 一方、オレフィン系重合体は、引張強度、耐熱水性に優
れるものである。そこで、TPUとオレフィン系重合体
を組み合わせる試みがなされてきた。
しかしながら、TPUとオレフィン系重合体は相溶性に
乏しく、期待される性能を有するTPUとオレフィン系
重合体とからなる組成物は未だに見い出されていなかっ
た。
[問題を解決するための手段] 本発明は、(1)TPU (A)2〜98重量%、およ
びカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基から選ばれ
た少なくとも1種の官能基を有するオレフィン系重合体
(B)28〜2重量%からなる熱可塑性重合体組成物、
ならびに(2)熱可塑性ポリウレタン(A)2〜98重
量%、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基から選
ばれた少なくとも1種の官能基を有するオレフィン系重
合体(B)1〜35重量%、および官能基を有さないオ
レフィン系重合体(C)1〜97%重量%からなる熱可
塑性重合体組成物を提供するものである。
(A)成分 本発明で使用するTPUとは、長鎖ポリオール、短鎖グ
リコール、ジイソシアナートなどを原料として重付加反
応により、分子内にウレタン結合を介して得られるエラ
ストマーであって、靴底、ホース、チューブ、接着剤な
どに用いられているものである。この熱可塑性ポリウレ
タンの原料である長鎖ポリオールには、ポリ(1,4−
ブチレンアジペート)、ポリ(1,6−ヘキサンアジペ
ート)、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレ
ングリコールなどが挙げられる。また短鎖グリコールに
は、エチレングリコール、1゜4−ブタンジオール、1
,6−ヘキサンジオールなどがあり、さらにジイソシア
ナートとしては、トリレンジイソンアナート、4.4’
 −ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートなど
がある。そして、長鎖ポリオールとジイソシアナー)・
でソフトセグメントを形成し、短鎖グリコールとジイソ
シアナートでハードセグメントを形成するものである。
熱可塑性ポリウレタンの分子量は、好ましくは5.00
0〜500,000、さらに好ましくは10.000〜
300,000である。
(B)成分 本発明で使用されるカルボキシル基、酸無水物基、エポ
キシ基から選ばれた少なくとも1種以上の官能基を有す
るオレフィン系重合体は、下記オレフィン系重合体の原
料オレフィンと官能基を有する単量体との共重合、もし
くは下記オレフィン系重合体と官能基を有する単量体と
の高分子反応によって官能基を導入した重合体である。
オレフィン系重合体は、少なくとも50モル%、好まし
くは70モル%以にの1−オレフィン、例えばエチレン
、プロピレン、1−ブテン、イソブタン、1−ペンテン
、1−ヘキセン、1−デセン、4−メチル−1−ブテン
、4−メチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−
ペンテン、または−に記オレフィンの混合物の重合体が
挙げられる。
好適には、エチレンとプロピレン、エチレンと1ブテン
との共重合体、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが好まし
い。
カルボキシル基、酸無水物基含有オレフィン系重合体に
使用される酸成分としては、例えばアクリル酸、メタア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、(無水)マレイ
ン酸、フマル酸(無水)シス−4−シクロヘキセン−1
,2−ジカルボン酸および−1−記カルボン酸のモノエ
ステルなどを例示でき、好適にはアクリル酸、メタクリ
ル酸および(無水)マレイン酸を挙げることができる。
中でも、(無水)マレイン酸が他の酸に比べて少量の添
加で十分な酸変性効果が得られるので特に好ましい。好
適なカルボキシル基含有オレフィン系重合体としては、
無水マレイン酸変性エチレン−1−ブテン共重合体、無
水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水
マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリ
プロピレンなどを挙げることができる。
エポキシ基含有オレフィン系重合体に使用されるエポキ
シ化合物としては、α、β−不飽和カルボン酸のグリシ
ジルエステルが挙げられ、一般式%式% (式中、Rは水素原子または低級アルキル基である。) で示されるα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエス
テルの1種またはそれ以上の混合物が使用でき、例えば
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタ
クリル酸グリシジルなどが挙げられ、中でもメタクリル
酸グリシジルが好適に使用される。
このようなカルボキシル基、酸無水物基および/または
エポキシ基含有オレフィン系重合体は、それらの官能基
を有するモノマーを構成成分として、通常0.01〜2
0重量%、好適には0.05〜15重量%の範囲で含有
する。
本発明において、(B)成分はTPUに複合化させる必
須成分であり、単独で使用するか、後記する(C)成分
である官能基を有していないオレフィン系重合体を複合
化させる際の相溶化剤として作用する。
(C)成分 (C)成分は、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ
基などの官能基を有さないオレフィン系重合体であり、
具体的には(B)成分において例示したオレフィン系重
合体と同様のものを挙げることができる。
好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体、高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなど
である。
本発明の各成分の組成は、(C)成分を使用しない場合
は、TPU (A)2〜98重量%、好ましくは3〜9
5重量%、さらに好ましくは5〜85重量%、特に好ま
しくは10〜80重量%、カルボキシル基、酸無水物基
、エポキシ基から選ばれた少なくとも1種の官能基を有
するオレフィン系重合体(B)2〜28重量%、好まし
くは3〜28重量%、さらに好ましくは5〜25重量%
である。
TPUが2重量%未満では、耐熱性、機械的強度に劣り
、TPUが98重量%を超えると、低硬度、低弾性率な
組成物が得られない。
一方、官能基を有するオレフィン系重合体が2重量%未
満であれば、TPUと官能基を持たないオレフィン系重
合体との相溶性が不十分となり、均一な組成物が得られ
ない。また、官能基を有するオレフィン系重合体が28
重量%を超えると、組成物の流動性に劣る。
(C)成分を使用する場合の各成分の組成は、TPU 
(A)2〜98重量%、好ましくは3〜95重量%、さ
らに好ましくは5〜85重量%、特に好ましくは10〜
80重量、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基か
ら選ばれた少なくとも1種の官能基を有するオレフィン
系重合体(B)1〜35重量%、好ましくは2〜28重
量%、さらに好ましくは3〜25重量%、および官能基
を有さないオレフィン系重合体(C)1〜97重量%、
好ましくは3〜90重量%、さらに好ましくは5〜80
重量%である。
官能基を持たないオレフィン系重合体(C)が1重量%
未満であると耐熱水性に劣り、97%重量%を超えると
耐衝撃性、耐摩耗性、耐油性に劣る。
官能基を持たないオレフィン系重合体は、本発明の組成
物を低硬度、低弾性率化するにあたり有効に作用するた
め、必要に応じて配合できる。
また、その他必要に応じて本発明の目的を逸脱しない範
囲で熱可塑性重合体、例えばポリスチレン系樹脂、ジエ
ン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、
ポリアミド系樹脂、゛ポリエステル系樹脂、ポリエーテ
ル系樹脂、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイ
ドなどの熱可塑性樹脂、スヂレンーブタジエン系ブロッ
ク共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体
およびこれらの水素添加物などのスチしノン系熱可塑性
エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
、ポリエステル系熱可塑性エラストマ、ポリアミド系熱
可塑性ガラス)ヘマー、塩化ビニル系熱可塑性エラスト
マーなどの熱可塑性エラストマー、スチレンーブタジエ
ンゴ14、ブタジェンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴ
ム、水素化ニトリルゴムのエラストマーを混合使用する
ことができる。
また本発明の組成物は、イオウ架橋、過酸化物架橋、樹
脂架橋、金属イオンの架橋、電r−線架橋、シラン架橋
などの架橋物を含有していてもよく、これらの架橋は、
静的または動的な方法で行なうことができる。
本発明の組成物の調製は、公知の種々の方法が適用でき
る。例えば、押出機(単軸、二軸)、口1 −ル、パンバリーミキサー、ニーダ−、ヘンシェルミキ
サーなど、従来より公知のいずれの方法を用いてもよい
また、前記の方法で得た熱可塑性重合体組成物の成形加
工には、従来より公知の方法、例えば押出成形、射出成
形、中空成形、圧縮成形、カレンダー加工などにより実
用上有用な成形品に加工することができる。また、必要
に応じて塗装、メツキなどの加工を施すこともできる。
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物には、通常の熱
可塑性重合体に用いられる添加剤を必要に応じて添加す
ることができる。例えば、フタル酸エステル化合物など
の可塑剤、シリカ、タルク、ガラス繊維などの充填剤ま
たは補強剤、その他酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、勤°燃剤、滑剤、発泡剤、着色剤、顔料、核利、
架橋剤、架橋助剤など、またはこれらの混合物を添加す
ることができる。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、優れた耐熱性、耐摩
耗性、加工性、しなやかさ、低温特性、] 2 温度依存性、相溶性、塗装性、印刷性、ホットスタンプ
性、接着性、深絞り性、耐熱水性、ゴム弾性、ゴム感触
、可とう性、すべり抵抗性、耐ストレスクラック性など
を生かして、各種プラスチック改良材、履物の底材、接
着剤・粘度剤の累月、アスファルトの改質利、加硫ゴム
の改質祠などに利用できる。例えば、食肉鮮魚用トレー
、青果物バック、冷菓食品容器などのシート用途、食品
包装、日用雑貨包装、工業資材包装、紙オムツなどの伸
縮テープなどのフィルム用途、スポーツシューズ、レジ
ャーシコーズ、ファッションサンダル、皮靴などの履物
用途、テレビ、ステレオ、掃除機などの家電用品用途、
バンパ一部品、ボディーパネル、サイトシールドなどの
自動車用内外装部品用途、ホットメルト型接着剤・粘着
剤、コンタクト型接着剤、スプレー型接着剤などの累月
用途、道路舗装材、防水シート、配管コーティングなど
アスファルトブレンド用素材用途、その他日用品、施 レジャー用品、玩具、ホース、チューブ数、工業用品な
ど幅広い用途に用いることができる。
[実 施 例コ 以下、本発明を実施例を挙げ詳細に説明するが、本発明
の主旨を超えない限り、実施例に限定されるものではな
い。
(参考例1) 無水マレイン酸変性のエチレン−プロピレンコム(EP
M)の製造方法 エチレン−プロピレン共重合ゴム(ロ本合成ゴム■製、
EP96]、5P)100部、i、3−ビス(t e 
r t−ブチルパーオキシプロビル)ベンゼン0.5部
、および無水マレイン酸0. 5部を混合し、シリンダ
ー温度220°Cに設定した押出機テ混練し、無水マレ
イン酸変性のEPMぺL/ツト化を行なった。赤外吸収
スペクトルによる定量分析から、0.30重量%の無水
マレイン酸が付加していることを確認した。これを無水
71ツイン酸変性EPM4)と称す。
(参考例2) 参考例1に使用した無水マレイン酸量を1.0重量部に
代え、無水マレイン酸付加量0.8重量%の無水マレイ
ン酸度性EPM−(2)を調製した。
(参考例3) 参考例1に使用した無水マレイン酸量を1. 5重量部
に代え、無水マレイン酸付加量1.2重量%の無水マレ
イン酸変性EPM−(3)を調製した。
物性の評価方法 O引張特性 JIS  K6301に準拠し、50%引張応力(M)
、100%引張応力(Mloo)、300 0%引張応力(M  )、引張強度(T8)、00 破断伸び(EB)を求めた。
0硬度I JIS  K6301に準拠し、JIS  A硬度計で
測定した。
O密 度 浮力法により、23℃の値を求めた。
0VICAT軟化温度 ASTM  D1044に準拠し、荷重1 kgの条件
で測定した。
Oテーパー摩耗 5 ASTM  D1044に準拠し、摩耗輪H−22を使
用し、測定した。
O吸湿率 80℃、24時間真空乾燥し、絶乾状態とした試験片を
20℃、65%RHの条件下で24時間放置後の吸収水
分をカールフィッシャ水分計で測定し、吸湿率を求めた
(実施例1〜3) 熱可塑性ポリウレタン(■クラレ製、クラミロン319
0)75重量部に対し、参考例1〜3で調製した無水マ
レイン酸変性EPM−(11〜(3)を各25重量部を
プラストミルを用いて190℃、60rpm、5分間混
練し、ブレンド物を得た。混練物をプレス成形し、圧縮
成形品の試験片を作成し、各種物性を測定した。結果を
表−1に示す。
(実施例4〜12) 熱可塑性ポリウレタン75.50.25重ffi部に対
し、エチレン−プロピレン共重合ゴム(日本合成ゴム■
製、EP33)と(無水マレイン酸変性EPM−(2)
)を表−1の組成比で混練し、同様6 の評価を行なった。結果を表−1に示す。
(実施例13〜14) 実施例5で用いた無水マレイン酸度性EPM(2)の代
わりに、無水マレイン酸変性EPM−(1)とEPM−
(3]を用い、各々同様の評価を行なった。
結果を表−1に示す。
(実施例15.16) (A)成分の配合比を代えた以外は実施例1と同様の評
価を行なった。結果を表−1に示す。
(参考例4) エポキシ基含有EPMの製造 参考例1に使用したEPM100重量部に対し、ジクミ
ルパーオキサイド0.5重量部、メタクリル酸グリシジ
ルエーテル3部を混合し、シリンダー温度200℃に設
定した押出機で混練し、エポキシ基含有EPMのペレッ
ト化を行なった。赤外吸収スペクトルから、メタクリル
酸グリシジルが1.3重量%EPMにグラフトしている
ことを確認した。この得られたグラフト共重合体をエポ
キシ基含有EPMと称する。
(参考例5) カルボキシル基含有EPMの製造 参考例1に使用したEPM100重量部に対し、1.3
−ビス(t e r t−ブチルパーオキシプロピル)
ベンゼン0.5重量部、アクリル酸またはメタクリル酸
1重量部を混合し、シリンダー温度220℃に設定した
押出機で混練し、カルボキシル基含有EPMのペレット
化を行なった。赤外吸収スペクトルから、アクリルまた
はメタクリル酸が0.8重量%EPMにグラフトしてい
ることを確認した。
(実施例17) 実施例5で用いた無水マレイン酸変性EPM−(2)の
代わりに、エポキシ基含有EPMを用いて同様の評価を
行なった。結果を表−1に示す。
(実施例18) 実施例5で用いた無水マレイン酸変性EPM(2)の代
わりに、カルボキシル基含有EPMを用いて同様の評価
を行なった。結果を表−1に示す。
(参考例6) 高密度ポリエチレン(三菱油化株制、BX50A)10
0部、1.3−ビス(t e r t−ブチルパーオキ
シプロピル)ベンゼン0.5部および無水マレイン酸0
. 5部を混合し、シリンダー温度200℃に設定した
押出機で混練し、無水マレイン酸変性のポリエチレンペ
レットを製造した。赤外吸収スペクトルによる定量分析
から、0.3重量%の無水マレイン酸が付加しているこ
とを確認した。これを無水マレイン酸度性PE4)と称
す。
(参考例7) 高密度ポリエチレンの代りに低密度ポリエチレン(三菱
油化■製、2C−30)100部を用いた以外は、参考
例4と同様にして0.3重量%の無水マレイン酸が付加
した無水マレイン酸変性ポリエチレンペレットを製造し
た。これを無水マレイン酸変性P E−f2)と称す。
(参考例8) 高密度ポリエチレンの代りにポリプロピレン(三菱油化
畑製、MA−3)100部を用いた以外は、参考例4と
同様にして0.3重量%の無水9 マレイン酸が付加した無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ンペレットを製造した。これを無水マレイン酸変性PP
と称す。
実施例19〜34 表−2に示す組成割合の各成分を190°Cでプラスト
ミル(東洋精機製作所製)を用い、60rpI11で5
分間混練し、各組成物を得た。表−2「IJに示す熱可
塑性ポリウレタンとしては[クラミロンU3190J 
 (■クラレ製)を、高密度ポリエチレンとしては[B
X50AJ  (三菱油化製)を、低密度ポリエチレン
としてはJZC−30J  (三菱油化製)を、ポリプ
ロピレンとしてはrMA3J(三菱油化製)を使用した
得られた各組成物をプレス成形し、圧縮成形品の試験片
を作成し、各種物性を測定した。各物性のうち、VIC
AT軟化点、100%引張応力(M  )、引張強度(
TB)、破断伸び(EB)00 およびテーパー摩耗量は前記と同様にして測定し、他の
物性は下記のとおり測定した。結果は表−2に示す。
0 O透明性 圧縮成形した1mmmm−トを目視にて判定透明二〇、
半透明:△、不透明:× 0耐熱水性 引張りテストピースを70℃の温水に10日間浸漬した
後、JIS  K6301に従い、引張ったときの保持
率(%)で評価。
O硬度■ A、STM  D2240に準拠し、Sho r eD
硬度計で測定した。
○比 重 浮力法により、23°C値を求めた。
O低温衝撃性 アイゾツト衝撃強度(JIS  K7110)のノツチ
付アイゾツト衝撃強度に準じ、−30℃にて測定した。
(比較例1) 実施例1で用いた無水マレイン酸変性EPM−(1)の
代わりに、変性前のEPMとのブレンド物の評価を行な
った。結果を表−3に示す。機械的強度、耐熱性、耐摩
耗性に関して、無水マレイン酸変性EPMを用いた場合
の方が優れた物性値が得られた。
(比較例2) 実施例4〜12で用いた無水マレイン酸変性EP M 
−(2)の代わりに、未変性EPMを用い代表的な組成
比について同様の評価を行なった。結果を表−3に示す
。TB、VICAT軟化点、摩耗量に関して無水マレイ
ン酸変性EPM−(21を用いると、未変性EPMより
優れた物性値が得られている。
(比較例3) 本発明で用いた熱可塑性ポリウレタンの評価を行なった
。結果を表−3に示す。本発明により低硬度、低弾性率
化を図ることができ、さらに低吸水性、加工性も改善さ
れている。
(比較例4) 熱可塑性ポリウレタン60重量部に対して、実施例2で
用いた無水マレイン酸度性EPM〜(2)を40重量部
を用いて、同様の評価を行なった。結果を表−3に示す
。この場合、組成物の流動性が悪く、物性を測定できる
ような試料は得られなかった。
(比較例5) 熱可塑性ポリウレタン75重量部に対して、エチレン−
プロピレン共重合体ゴム24重量部、無水マレイン酸E
PM−(2)を1重量部用いて、同様の評価を行なった
。結果を表−3に示す。TPUと官能基を持たないオレ
フィン系重合体の相溶性が不十分なため、機械的強度、
耐熱性の好ましい物性値が得られなかった。
(比較例6) 熱可塑性ポリウレタン1重量部に対して、エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム79重量部、無水マレイン酸EP
M−(2)を20重量部用いて、同様の評価を行なった
。結果を表−3に示す。TPUの量が少ないため、機械
的強度、耐熱性、耐摩耗性に劣った。
比較例7〜20 表−4に示す組成割合の各成分を使用し、実施3 例9〜34と同様にして組成物を得た。得られた各組成
物の物性を実施例19〜34と同様にして測定した。結
果を表−4に示す。
本発明の(b)成分の使用量が本発明の範囲未満である
比較例7〜11は、(a)成分と(c)成分の相溶性が
十分でなく、引張特性、摩耗特性、耐熱水性に劣る。
比較例12〜14は、(b)成分の使用量が本発明の範
囲を超えているもので、流動性が悪く成形ができなかっ
た。
比較例15〜17は、(a)成分が本発明の範囲未満で
あり、低温衝撃性に劣り、一方、(a)成分が本発明の
範囲を超えている比較例18〜20は、耐熱水性に劣る
以下余白 4 [発明の効果コ 本発明の組成物は、従来の熱可塑性ポリウレタンと未変
性のオレフィン系重合体とのブレンド物では得られない
高強度、高伸度、高軟化温度、耐摩耗性などの熱可塑性
ポリウレタンの優イまた特性を維持し、しかも低硬度、
低モジュラスの柔軟性と低吸水性、低密度、低温衝撃性
か付Ijされた熱可塑性重合体組成物が得られ、実用性
の極めて高いものである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)熱可塑性ポリウレタン(A)2〜98重量%、お
    よびカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基から選ば
    れた少なくとも1種の官能基を有するオレフィン系重合
    体(B)2〜28重量%からなる熱可塑性重合体組成物
  2. (2)熱可塑性ポリウレタン(A)2〜98重量%、カ
    ルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基から選ばれた少
    なくとも1種の官能基を有するオレフィン系重合体(B
    )1〜35重量%、および官能基を有さないオレフィン
    系重合体(C)1〜97重量%からなる熱可塑性重合体
    組成物。
JP10880290A 1989-12-19 1990-04-26 熱可塑性重合体組成物 Pending JPH03231963A (ja)

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