JPS6314132A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents
エレクトロクロミツク表示素子Info
- Publication number
- JPS6314132A JPS6314132A JP61157849A JP15784986A JPS6314132A JP S6314132 A JPS6314132 A JP S6314132A JP 61157849 A JP61157849 A JP 61157849A JP 15784986 A JP15784986 A JP 15784986A JP S6314132 A JPS6314132 A JP S6314132A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- transparent conductor
- tungsten
- soln
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はエレクトロクロミック表示素子に係り、特に製
造コストの低減に好適なタングステン酸化物電析薄膜を
用いたエレクトロクロミック表示素子に関する。
造コストの低減に好適なタングステン酸化物電析薄膜を
用いたエレクトロクロミック表示素子に関する。
従来、エレクトロクロミンク表示素子に用いられるエレ
クトロクロミック物質である非晶質酸化タングステン薄
膜は、主として蒸着によって形成されてきた（特開昭４
７−８９８３）。
クトロクロミック物質である非晶質酸化タングステン薄
膜は、主として蒸着によって形成されてきた（特開昭４
７−８９８３）。
上記従来技術は、真空技術を使用しているため薄膜形成
のコストが高く、とくに本発明の大面積エレクトロクロ
ミック表示素子に適用するには問題がある。このため、
より低コストでタングステン酸化物薄膜を形成する技術
の開発が望まれていた。
のコストが高く、とくに本発明の大面積エレクトロクロ
ミック表示素子に適用するには問題がある。このため、
より低コストでタングステン酸化物薄膜を形成する技術
の開発が望まれていた。
本発明の目的は、簡便な方法でタングステン酸化物薄膜
を形成する技術を提供することにある。
を形成する技術を提供することにある。
上記目的は、タングステン酸化物薄膜を簡便な電析法で
形成することによって、達成される。
形成することによって、達成される。
タングステン酸化物の薄膜を電析によって形成するには
、タングステン酸化物がアルカリ水溶液に極めてよく溶
解することから、電析液は酸性でなければならない。
、タングステン酸化物がアルカリ水溶液に極めてよく溶
解することから、電析液は酸性でなければならない。
ところで、タングステン酸塩水溶液に塩酸などの−ｉを
加えて、液を酸性にすると不溶性の酸化タングステン水
和物（ＷＯ，・ｎＨ，ｏ） を生じる。従って、この
ままでは電解液に使用できない。
加えて、液を酸性にすると不溶性の酸化タングステン水
和物（ＷＯ，・ｎＨ，ｏ） を生じる。従って、この
ままでは電解液に使用できない。
また、タングステン酸ナトリウム（ＮａｌＷＯ，）のよ
うなタングステン酸塩を陽イオン交換樹脂で処理すると
Ｈｓ （ＨａＷａＯ＊ｔ ）と推定されるある種のポ
リ酸が生ずることが、ジャーナル・オブ・ザ・レス−コ
モン・メタルス ２ （１９６０年） 第３６０頁から
第３７１頁（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅＬｅｓｓ−
Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ ２（１９６０） ｐｐ３
６ト３７１）において論じられている。イオン交換樹脂
で処理したばかりのこの溶液は肉眼では透明である。し
かし、しばらくすると溶液は濁り、さらに白いペースト
状の沈澱が生ずるとされる。従って、イオン交換樹脂で
処理したポリタングステン酸の溶液も電析液に使用でき
ない。
うなタングステン酸塩を陽イオン交換樹脂で処理すると
Ｈｓ （ＨａＷａＯ＊ｔ ）と推定されるある種のポ
リ酸が生ずることが、ジャーナル・オブ・ザ・レス−コ
モン・メタルス ２ （１９６０年） 第３６０頁から
第３７１頁（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅＬｅｓｓ−
Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ ２（１９６０） ｐｐ３
６ト３７１）において論じられている。イオン交換樹脂
で処理したばかりのこの溶液は肉眼では透明である。し
かし、しばらくすると溶液は濁り、さらに白いペースト
状の沈澱が生ずるとされる。従って、イオン交換樹脂で
処理したポリタングステン酸の溶液も電析液に使用でき
ない。
ところが、イオン交換樹脂で処理した溶液に少量の過酸
化水素水を添加すると沈澱を生じなくなる。これは、溶
液中に過酸化タングステン酸が生てい じているためと考えられ炒（ＲＲｉｃｈａｒｄｓｏｎ、
前述）。
化水素水を添加すると沈澱を生じなくなる。これは、溶
液中に過酸化タングステン酸が生てい じているためと考えられ炒（ＲＲｉｃｈａｒｄｓｏｎ、
前述）。
しかも、過酸化水素の添加量が適切な場合には、溶液に
一対の電極を浸して電気分解すると陰極側に青く蕾色し
た被膜が生じることが本発明の過程で明らかＫなった。
一対の電極を浸して電気分解すると陰極側に青く蕾色し
た被膜が生じることが本発明の過程で明らかＫなった。
この被膜は、いわゆるタングステンブロンズと考えられ
、Ｈｘ ＷＯｓなる組成式で表わされる化合物と考えら
れる。過酸化水素の量がより少ない場合には、生じる被
膜は茶色となり、また、過酸化水素の量がより多い場合
には。
、Ｈｘ ＷＯｓなる組成式で表わされる化合物と考えら
れる。過酸化水素の量がより少ない場合には、生じる被
膜は茶色となり、また、過酸化水素の量がより多い場合
には。
無色の被膜が得られる。これらの被膜は、それぞれ、タ
ングステンの酸化状態が４価および６価の状態の被膜と
考えられる。
ングステンの酸化状態が４価および６価の状態の被膜と
考えられる。
上記の被膜は、過酸化水素とタングステンとのモル比が
１対６から１対１までの範囲ですみやかに生成し、過酸
化水素の量がこれ以上の場合には生成速度が遅くなる。
１対６から１対１までの範囲ですみやかに生成し、過酸
化水素の量がこれ以上の場合には生成速度が遅くなる。
また、電析時の電流密度が小さい場合には、析出し難く
なる。１００μＡ／／１２以上の電流密寂とするのが望
ましい。
なる。１００μＡ／／１２以上の電流密寂とするのが望
ましい。
また、上記電析被膜は、電極でプロトンやアルカリ金属
イオンとともＫｔ子を同時に注入・放出することにより
発・消色し、エレクトロクロミック表示素子あるいは光
透過可変素子への応用が可能である。これらの素子は、
酸化タングステン蒸着膜を発色膜とした素子と同様な方
法で作成できる。電解質に電解液を用いたエレクトロク
ロミック表示素子の一例を第１図に示す。
イオンとともＫｔ子を同時に注入・放出することにより
発・消色し、エレクトロクロミック表示素子あるいは光
透過可変素子への応用が可能である。これらの素子は、
酸化タングステン蒸着膜を発色膜とした素子と同様な方
法で作成できる。電解質に電解液を用いたエレクトロク
ロミック表示素子の一例を第１図に示す。
第１図において、１は表示極側のガラス基板、２は透明
導電体、３は発色材料層、４は例えば−酸化ケイ素の蒸
着膜などで形成される透明導電体２の保護膜、５は電解
液、６は対向電極、７は対向電極側のガラス基板、８は
スペーサ、９は電解液中に挿入された背景材である。
導電体、３は発色材料層、４は例えば−酸化ケイ素の蒸
着膜などで形成される透明導電体２の保護膜、５は電解
液、６は対向電極、７は対向電極側のガラス基板、８は
スペーサ、９は電解液中に挿入された背景材である。
電解液５には、例えば、Ｌ ｉ ＣＩ Ｏ４のプｂ、ピ
レンカーボネート溶液の如きＬｉ−塩の有機溶液が用い
られ、その中に挿入される背景材９には、多孔性アルミ
ナ基板、酸化チタンを充填したテフロンシート等が用い
られる。電解液の代りにＮａ−β−Ａ／、、０．等の固
体電解質を使用することも可能アある。対向電極６は、
ガラス基板上に設けた透明導電体６′と該透明導電体に
設けた例えばカーボンと非晶質タングステン酸鉄Ｆｅｗ
ＣＷＯ４）ｓ等の遷移金属酸化物扮末とを混合焼結し
た焼結体６〃を用いて形成される。この場合、焼結体６
“は電解液５と接する部分に設け、スペーサ８とは透明
導電体６′が直接に接するようにしてエポキシ等の接着
剤を用いて接着される。
レンカーボネート溶液の如きＬｉ−塩の有機溶液が用い
られ、その中に挿入される背景材９には、多孔性アルミ
ナ基板、酸化チタンを充填したテフロンシート等が用い
られる。電解液の代りにＮａ−β−Ａ／、、０．等の固
体電解質を使用することも可能アある。対向電極６は、
ガラス基板上に設けた透明導電体６′と該透明導電体に
設けた例えばカーボンと非晶質タングステン酸鉄Ｆｅｗ
ＣＷＯ４）ｓ等の遷移金属酸化物扮末とを混合焼結し
た焼結体６〃を用いて形成される。この場合、焼結体６
“は電解液５と接する部分に設け、スペーサ８とは透明
導電体６′が直接に接するようにしてエポキシ等の接着
剤を用いて接着される。
以下１本発明の内容を具体的実施例でより詳細に説明す
る。
る。
実施例 １
タングステン酸ナトリウム０．０１５モルを１００ｍ１
Ｋ溶解し、あらかじめＨ型とした強酸型イオン交換樹脂
カラムに流しこんに０カラムから滴下される溶液は黄色
をおびており、透明であった。
Ｋ溶解し、あらかじめＨ型とした強酸型イオン交換樹脂
カラムに流しこんに０カラムから滴下される溶液は黄色
をおびており、透明であった。
ついで、純水をカラムに流し込み、カラム中に生じたタ
ングステン酸を流し出した。流し出した溶液の総量を４
００ｍｔとした。この溶液に市販の過酸゛化水素水と水
を添加し、総量を５００ｍｔとし、過酸化水素とタング
ステンとのモル比が２対３でちる潜抜を調製した。この
溶液のタングステンの濃度は０．０３ｍｏｔ／ｌである
。￥ｉ４製した溶液を１日室温で放置したのち、これを
電解液として、３００ ｐ Ａ／ ｃｍ” Ｃ１ｔ流密
度のもとて３０分閲見析した。ここで、陰極電極には、
ガラス基板上に形成したシート抵抗が１０Ω／筋２の酸
化インジウムを主成分とする透明導電膜を使用し、陽極
電極には、金の板を使用した。電析の結果、厚さ０．６
μｍの青色着色被膜が得られた。
ングステン酸を流し出した。流し出した溶液の総量を４
００ｍｔとした。この溶液に市販の過酸゛化水素水と水
を添加し、総量を５００ｍｔとし、過酸化水素とタング
ステンとのモル比が２対３でちる潜抜を調製した。この
溶液のタングステンの濃度は０．０３ｍｏｔ／ｌである
。￥ｉ４製した溶液を１日室温で放置したのち、これを
電解液として、３００ ｐ Ａ／ ｃｍ” Ｃ１ｔ流密
度のもとて３０分閲見析した。ここで、陰極電極には、
ガラス基板上に形成したシート抵抗が１０Ω／筋２の酸
化インジウムを主成分とする透明導電膜を使用し、陽極
電極には、金の板を使用した。電析の結果、厚さ０．６
μｍの青色着色被膜が得られた。
実施例 ２
実施例１に示した方法と同様な方法で作成した青色着色
被膜を熱処理し、１ｍｏｔ／４の過塩素酸リチウムのプ
ロピレンカーボネート溶液中での発・消色反応の可逆性
におよぼす熱処理温度の影４’ｙ！ｔサイクリック・ボ
ルタメトリによって調べた実施例でちる。ボルダモグラ
ムの測定は、対向電極を金の板、参照電極を銀−塩化銀
電標として測定した。青色着色被膜は１００Ｃ，１時間
以上の熱処理により無色透明な被膜となる。また、エレ
クトロクロミック反応は、第２図に示したようにＬｏｏ
Ｃ，１時間以上、２２０Ｃ１１時間以下で熱処理を行な
った場合に優れた可逆性を示す。なお、ポルタモグラム
は掃引速度を０．ＩＶ／Ｓとして判定した。
被膜を熱処理し、１ｍｏｔ／４の過塩素酸リチウムのプ
ロピレンカーボネート溶液中での発・消色反応の可逆性
におよぼす熱処理温度の影４’ｙ！ｔサイクリック・ボ
ルタメトリによって調べた実施例でちる。ボルダモグラ
ムの測定は、対向電極を金の板、参照電極を銀−塩化銀
電標として測定した。青色着色被膜は１００Ｃ，１時間
以上の熱処理により無色透明な被膜となる。また、エレ
クトロクロミック反応は、第２図に示したようにＬｏｏ
Ｃ，１時間以上、２２０Ｃ１１時間以下で熱処理を行な
った場合に優れた可逆性を示す。なお、ポルタモグラム
は掃引速度を０．ＩＶ／Ｓとして判定した。
実施例 ３
実施例１と同様にしてガラス基板上に、配線部分を一酸
化ケイ素の蒸着膜で被った酸化インジウム（Ｉｎｘｏａ
）を主成分とするシート抵抗１０Ω／ｃＩｎ！のバタン
化された透明導電膜部分に゛社析発色膜ヲ０．６μｍ形
成した。これを、１８ＣＩ’で１時間大気中で熱処理し
た。熱処理後の電析膜の膜厚は０．４μｍであった。こ
うして作成した聚示極を用いて第１図に示した素子を作
成した。
化ケイ素の蒸着膜で被った酸化インジウム（Ｉｎｘｏａ
）を主成分とするシート抵抗１０Ω／ｃＩｎ！のバタン
化された透明導電膜部分に゛社析発色膜ヲ０．６μｍ形
成した。これを、１８ＣＩ’で１時間大気中で熱処理し
た。熱処理後の電析膜の膜厚は０．４μｍであった。こ
うして作成した聚示極を用いて第１図に示した素子を作
成した。
第１図の電解液５には１ｍｏＡ／ｌのＬｉＣ２０＋のプ
ロピレンカーボネート溶液を用い、その中に挿入する背
景材９には、白色顔料である酸化チタン粉末を充填した
多孔性テフロンシート’を使用した。対向電極６には活
物質である非晶質タングステン酸鉄とカーボンとの重量
比が２：１の混合焼結体６“を透明導４体６′上に形成
した電極を使用した。
ロピレンカーボネート溶液を用い、その中に挿入する背
景材９には、白色顔料である酸化チタン粉末を充填した
多孔性テフロンシート’を使用した。対向電極６には活
物質である非晶質タングステン酸鉄とカーボンとの重量
比が２：１の混合焼結体６“を透明導４体６′上に形成
した電極を使用した。
作成した素子に１．２Ｖ、ＩＨｚの方形波を印加して、
発・消色サイクルを繰り返した。発・消色時に注入・放
出される電荷は約５ｍＣ／ＣＩｒ１”であった。また、
””Ｃ７ｃｍ”の電荷が注入された発色時の消去時に対
するコントラスト比は約３．０であった。
発・消色サイクルを繰り返した。発・消色時に注入・放
出される電荷は約５ｍＣ／ＣＩｒ１”であった。また、
””Ｃ７ｃｍ”の電荷が注入された発色時の消去時に対
するコントラスト比は約３．０であった。
さらに１発・消色を１０７サイクル繰り返しても、はと
んど劣化は認められなかった。
んど劣化は認められなかった。
上述の如く、本発明によれば、簡便かつ安価な方法で発
色材料を形成することができ、エレクトロクロミック表
示素子の低コスト化が可能であり、その工業的価値は高
い。
色材料を形成することができ、エレクトロクロミック表
示素子の低コスト化が可能であり、その工業的価値は高
い。
第１図は、本発明のエレクトロクロミック光示素子の断
面図、第２図は、本発明の詳細な説明するだめの図であ
る。 １・・・基板、２・・・透明導電体、３・・・発色材料
層、４・・・保護膜、５・・・電解液、６・・・対向′
Ｂ極、７・・・基板。 ８・・・スペーサ、９・・・背景材。
面図、第２図は、本発明の詳細な説明するだめの図であ
る。 １・・・基板、２・・・透明導電体、３・・・発色材料
層、４・・・保護膜、５・・・電解液、６・・・対向′
Ｂ極、７・・・基板。 ８・・・スペーサ、９・・・背景材。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、タングステンないしはその化合物と過酸化水素と水
とを混合して得られる溶液から、電析により陰極側に析
出させて得たタングステン酸化物を発色材料とし、対向
電極を形成した基板との間に電解質を挾持したことを特
徴とするエレクトロクロミック表示素子。 ２、上記電析により陰極側に析出させて得たタングステ
ン酸化物を１００℃、１時間以上、２２０℃、１時間以
下の条件で熱処理し、発色膜として用いたことを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載のエレクトロクロミッ
ク表示素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61157849A JPS6314132A (ja) | 1986-07-07 | 1986-07-07 | エレクトロクロミツク表示素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61157849A JPS6314132A (ja) | 1986-07-07 | 1986-07-07 | エレクトロクロミツク表示素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6314132A true JPS6314132A (ja) | 1988-01-21 |
Family
ID=15658706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61157849A Pending JPS6314132A (ja) | 1986-07-07 | 1986-07-07 | エレクトロクロミツク表示素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6314132A (ja) |
-
1986
- 1986-07-07 JP JP61157849A patent/JPS6314132A/ja active Pending
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