JPS63142520A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気テープ等の磁気記録媒体に関するもので
あり、さらに詳細には非磁性支持体上に形成される磁性
層に含まれる結合剤の改良に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、塗布型の磁気記録媒体の結合剤として使用さ
れているポリウレタン−ウレア樹脂の分子中に−ＣＯＯ
Ｍ基（但し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す
。）及び第３級アミンを導入することにより、 磁性粉末に対する分散性、磁性層として形成した際の塗
膜の性質、塗膜形成の際の作業性等の点で優れた特性を
有する結合剤を提供し、表面性や耐久性に優れ磁気特性
や電磁変換特性の良好な磁気記録媒体を提供しようとす
るものである。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録媒体、特にＶＴＲ（ビデオテープレコー
ダ）用の磁気記録媒体においては、短波長記録を行った
場合にも高再生出力を得ることができるように、磁気特
性、電磁変換特性の向上が要望されている。そして、そ
の方策として、磁性粉末の微粒子化、高磁力化が図られ
るとともに、磁性層中における磁性粉末の充填密度、い
わゆるバッキングデンシティを増大させる傾向が強くな
っている。

一方、従来から使用されている磁気記録媒体用の結合剤
としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やポリウレ
タン樹脂等を主体とする結合剤が挙げられるが、上述の
バッキングデンシティの増大、さらには耐久性、塗膜物
性の向上環の要請に伴って、これら塩化ビニルを主体と
する結合剤やポリウレタン樹脂を使用した結合剤では様
々な問題が発生しており、充分な対処が難しいのが現状
である。

例えば、磁性粉末の微粒子化による比表面積の増大や高
磁化力による凝集力の増大に伴い、前述の結合剤では満
足のいく分散性や表面積が得られず、磁性粉末のバッキ
ングデンシティを増大させることも困難なものとなって
いる。したがって、耐久性、磁気特性、電磁変換特性に
ついても不充分なものであった。特に、高記録密度化に
対応すべく超微粒子化された磁性粉末や高い磁化量を有
する磁性粉末に対しての性能は不充分なものであった。

この場合、例えば界面活性剤を分散剤として使用する等
の方法が考えられるが、界面活性剤が低分子であるため
に、粉落ちや経時変化によるプルーミング等が発生し、
機械的強度や耐久性等に問題が生じてしまう。

そこで、例えば特公昭５８−４１５６５号公報等には、
スルホン酸金属塩基をポリウレタン樹脂中に導入した結
合剤が提案されており、磁性粉末の分散性の向上が試み
られているが、未だ充分なものとは言い難く、例えば磁
気記録媒体とした場合にこな落ちを生じてしまい耐久性
の点でなお改善すべき点があった。

また、塗膜物性の観点からは、例えば耐摩耗性等の点で
ポリウレタン樹脂が好適であるが、従来用いられている
ポリウレタン樹脂は軟化点が低く耐熱性に劣るので、例
えばテープ状の磁気記録媒体をリールに巻き取って高温
下で、あるいは長時間保存すると、この磁性層に重なり
合う非磁性体に対して粘着してしまい、磁性層の剥離等
が生じて磁気記録媒体としての性能を充分に発揮するこ
とができないという問題が生じている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来広く用いられている塩化ビニル系共重
合体やポリウレタン樹脂、さらにはスルホン酸金属塩基
を含有させた結合剤では、磁性粉末に対する分散性や塗
膜物性、製造上の取り扱い等の点で解決すべき点が多く
、所定の耐久性、磁気特性、電磁変換特性を確保するこ
とが難しかった。

そこで本発明は、当該技術分野の前記欠点を解消するた
めに提案されたものであって、磁性粉末に対する分散性
、磁性層として形成した際の塗膜の性質、塗膜形成の際
の作業性等の点で優れた特性を有する結合剤を提供し、
表面性や耐久性に優れ磁気特性や電磁変換特性の良好な
磁気記録媒体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、ポリウレタン−ウレア樹脂が特に粘着性
等の塗膜物性の点で優れた特性を示すこと、極性基とし
て側鎖にカルボン酸金属塩基を導入することにより磁性
粉末に対して高い親和性を示し分散性が向上すること、
さらに極性基として第３級アミンを導入することが作業
性を向上する上で有効であること、等に着目し本発明を
完成するに至ったものであって、非磁性支持体上に強磁
性粉末と結合剤とを主体とする磁性層が形成されてなる
磁気記録媒体において、前記結合剤は分子中に−ＣＯＯ
Ｍ基（但し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す
。）及び第３級アミンを有するポリウレタン−ウレア樹
脂を含有することを特徴とするものである。

本発明において使用されるポリウレタン−ウレア樹脂は
、その分子中にウレタン結合とウレア結合（尿素結合）
を有していることが特徴であり、さらに側鎖として親水
性極性基が導入されていることが特徴である。

そして、上記ウレタン結合とウレア結合が結合剤樹脂の
熱的性質の改善に重要な役割を果たし、耐熱性の尺度で
ある軟化点温度を高く、そしてガラス転移点温度を低く
することができ、広い温度範囲にわたり安定した磁性層
の物性が維持され、耐ブロッキング性の向上に著しく効
果を発揮する。

すなわち、ウレア結合の導入によりウレタン結合同様樹
脂の熱的性質を大幅に改善することができる。さらに重
要なことは、このウレア結合の導入によりケトン系、ア
ルコール系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭
化水素系の溶媒を組み合わせて用いることで可溶な樹脂
が得られることである。また、上記ポリウレタン−ウレ
ア樹脂分子中の極性を示す部分（ウレタン結合、ウレア
結合）の濃度を一般のポリウレタン樹脂より大きくでき
るため、分子−分子間の相互作用が強くなり、得られる
磁性層の塗膜物性が向上し、耐久性にも効果を発揮する
。すなわち、ポリウレタン−ウレア樹脂を磁気記録媒体
の結合剤として用いることにより、耐ブロッキング性及
び耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することができる
。

上記ポリウレタン−ウレア樹脂のウレタン結合及びウレ
ア結合の合計した濃度としては１．８　ｍｍ。

１／ｇ〜３．　Ｑ　ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。

前記濃度がｌ、　８ｍｍｏｌ／ｇ未満であると樹脂の軟
化点が下がり耐ブロッキング性が改善されず、また前記
濃度が３．０　ｍｍｏｌ／ｇを越えると汎用の溶媒に不
溶となってしまう。また、ウレア結合濃度／ウレタン結
合濃度としてはその比率が０．３〜１．６であるのが好
ましい。ウレア結合濃度／ウレタン結合濃度の比率が０
．３未満であると汎用の溶媒に不溶となり、またウレア
結合濃度／ウレタン結合濃度の比率カ月、６を越えると
樹脂のガラス転移点が高くなってしまう。

次にポリウレタン−ウレア樹脂の製造方法について述べ
る。

ポリウレタン−ウレア樹脂は、長鎖ジオール、短鎖ジオ
ール、有機ジアミン及び有機ジイソシアナートを付加重
合して得られる。この付加重合は、長鎖ジオールと短鎖
ジオールとの混合物をあらかじめ有機ジイソシアナート
と反応させイソシアナート基末端のプレポリマーを調製
し、次いで有機ジアミンを添加し鎖延長とウレア結合導
入とを行うプレポリマー法により行われる。

すなわち、このプレポリマー法によれば、上記長鎖ジオ
ールあるいは短鎖ジオールのＯＨ基と有機ジイソシアナ
ートのＮＧＯ基との反応によりウレタれ鎖延長される。

上記長鎖ジオールは、分子量５００〜５０００であって
例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオール及
びポリエーテルエステルグリコール等に大別される。ポ
リエステルジオールとしては、具体的には例えばコハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸またはそれらの低級アルコールエステルと
、エチレングリコール１．３−プロピレングリコール、
１．４−フチレンゲリコール、１．６−ヘキサングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物等又はこれらの混合物とを反応して得られるポリエス
テルジオール類又はε−カプロラクトン等のラクトンを
開環重合して得られるラクトン系のポリエステルジオー
ル等が挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレング
リコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール類又はこれらの共重合
ポリエーテルグリコール等が挙げられる。また、ポリエ
ーテルエステルグリコールとしては、上記ポリアルキレ
ンエーテルグリコールをポリオール成分として脂肪族又
は芳香族ジカルボン酸と反応させて得られるポリエステ
ルグリコール類が挙げられる。この長鎖ジオールの分子
量が余り小さすぎると、得られるポリウレタン−ウレア
樹脂のウレタン結合濃度が大きくなりすぎて樹脂の柔軟
性が乏しくなり、また溶剤に対する溶解性が悪くなり、
磁気記録媒体の結合剤として用いるのには余り好ましく
ない。また、長鎖ジオールの分子量が余り大きすぎると
きは、樹脂中の長鎖ジオール含有量が多くなりすぎて相
対的にウレタン結合濃度が非常に小さくなるため、樹脂
の耐摩耗性及び耐熱性が低下する。

上記短鎖ジオールは、分子量５０〜５００であって例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、Ｉ＋４
−ブチレングリコール、１．６−ヘキサングリコール、
ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコールあるいは
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはプ
ロピレンオキサイド付加物、ハイドロキノンのエチレン
オキサイド付加物等の芳香族ジオール等があり、ポリウ
レタン−ウレア樹脂の性質に応じてこれらを単独または
種々の量比で混合して使用できる。

また、上記有機ジアミンとしては、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、Ｉ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２．
４−）リレンジアミン、　２，６．−　　トリレンジア
ミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ〜ルキシレンジアミン
ジフェニルメタンジアミン、　３．３’−ジメトキシ−
４，４゛−ビフェニレンジアミン、　３．３’−ジメチ
ル−４，４゛−ビフェニレンジアミン、　４．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、１．５−ナフタレンジアミ
ン、２．４−ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン、
１．３−ジアミノメチルシクロヘキサン、４，４”−ジ
アミノシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン等の
脂環族ジアミン等が挙げられる。

上記有機ジイソシアナートとしては、テトラメチレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の
脂肪族ジイソシアナー）、ｌ１１−フェニレンジイソシ
アナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２．４−
　トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソ
シアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、３，
３−ジメトキシ−４，４゛−ビフェニレンジイソシアナ
ート、３．３”−ジメチル−４，４゛−ビフェニレンジ
イソシアナート、４．４’−ジイソシアナートジフェニ
ルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアナート、２
，４−ナフタレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシ
アナート、１，３−ジイソシアナートメチルシクロヘキ
サン、１．４−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン
、４，４゛−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン
、イソホロンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナ
ート等があげられる。

さらに、上記反応において、上記長鎖ジオールに対する
上記短鎖ジオールのモル比は３以下であることが望まし
い。このモル比が余り大きいとウレタン結合濃度が高く
なりすぎて、製造されたポリウレタン−ウレア樹脂は、
磁性塗料を作製するときに用いる前述した汎用の溶媒に
溶解できず余り適当でない。短鎖ジオールとしてエチレ
ングリコール、１．４−フチレンゲリコール、１．６−
ヘキサングリコール等の直鎖ジオールを用いるときは、
上述のモル比は１以下、好ましくは０．５以下が望まし
く、ネオペンチルグリコール等の分枝短鎖ジオールまた
はビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド付加物等を用いると樹脂の溶解性がよいので
直鎖ジオールに比べ上述のモル比を大きくすることがで
きる。しかし、この場合でも上述したモル比が３を越え
て大きすぎる場合には、溶解性が悪くなり好ましくない
。また、上記長鎖ジオールあるいは短鎖ジオールの分子
量によっては、これらを単独で用いることも可能である
。

本発明に用いられるポリウレタン−ウレア樹脂の製造に
あたっては、分子量約５００〜５０００の長鎖ジオール
としては前述した例の中で特にポリエステルジオール、
中でもポリブチレンアジペート、ポリへキサメチレンア
ジペート、ポリカプロラクトンジオールを用いることが
好ましい。また分子量約５０〜５００の短鎖ジオールと
しては前述した例の中で特に分枝短鎖ジオール、中でも
ネオペンチルグリコールを用いることが好ましい。

また有機ジアミンとしては前述した例の中で特にイソホ
ロンジアミンを用いることが好ましい。また有機ジイソ
シアナートとしては前述した例の中で特に４，４−ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナートを用いることが好ましい。

また、本発明によるポリウレタン−ウレア樹脂の製造に
おいて採用される反応方法としては、溶融状態で反応さ
せる溶融重合、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセ
トン、トルエン等の単独または混合溶剤等の不活性溶剤
に前記記載の原料を溶解せしめて行う溶液重合等がある
が、磁気記録媒体の結合剤のように溶剤に溶解し使用す
ることの多いポリウレタン−ウレア樹脂の製造には、溶
液重合が好ましく、特にプレポリマー調製時は溶融重合
し、鎖延長反応を行う前に上記の不活性溶剤を加えて溶
液重合を行うことがより好ましい。

反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えばオク
チル酸第１錫、ジプチル錫ジラウレート等の有機錫化合
物、あるいは三級アミン、例えばＮ−メチルモルホリン
、トリエチルアミン等を添加してもよい。また、生成物
の安定性を増すために、酸化防止側、紫外線吸収側、加
水分解防止剤等を固形分に対して約５％以内の量を添加
してもよい。

さらに、上記ポリウレタン−ウレア樹脂に親水性極性基
として−ＣＯＯＭ基（但し、Ｍは水素原子又はアルカリ
金属原子を表す。）及び第３級アミンを導入する。ここ
で、−Ｃ００Ｍ基は磁性粉末の分散性向上という点で非
常に有効で、磁気記録媒体としたときに粉落ちの軽減効
果が特に大きいが、−Ｃ００Ｍ基を単独で導入した結合
剤では塗料とした時に粘度が非常に大きなものとなり、
実用性に欠けるものとなってしまうので、３級アミンを
併用する。

本発明者等の実験によれば、分子中に−ｃｏｏＦ１．基
を有しかつ３級アミンを有するポリウレタン−ウレア樹
脂を用いることで、−Ｃ００Ｍ基の粉落ち軽減効果を損
なう事なしに良好な粘度特性を有する塗料を得ることが
でき、−Ｃ００Ｍ基を単独で含有する場合以上に分散性
に優れた磁気記録媒体を得ることができることがわかっ
た。

ところで、これら−Ｃ００Ｍ基や３級アミンをポリウレ
タン−ウレア樹脂に導入するには、次のような方法によ
ればよい。

先ず、−Ｃ００Ｍ基については、例えば（１）ポリウレ
タンの原料であるジイソシアナート、ポリオールあるい
はジアミン等の一部に−ＣＯＯＭ基を予め導入しておく
方法。

（２）ポリウレタン−ウレア樹脂の末端もしくは側鎖に
ＯＨ基を残存させておき、このＯＨ基を−ＣＯ叶基含有
化合物により変性する方法。

等によればよい。

上記（１）の方法で用いられる一〇〇〇Ｍ基を親水性極
性基として導入したジイソシアナート、ポリオールある
いはジアミンとしては、−Ｃ００Ｍ基含有ジオール、−
Ｃ００Ｍ基含有有機ジイソシアナート、−ＣＯＯＭ基含
有有機ジアミンが挙げられる。これら化合物は他の原料
と重合してポリウレタン−ウレア樹脂のポリマー分子鎖
の一部を構成し、その結果上記ポリウレタン−ウレア樹
脂には−ＣＯＯＭ基が導入される。

また、上記−ＣＯＯＭ基含有有機ジイソシアナートは、
３官能以上のポリイソシアナート化合物に−ＣＯＯＭ基
を有する化合物を反応させることによって得ることがで
きる。

上記ポリイソシアナート化合物としては、３官能の商品
名デスモジュールしくバイエル社製）、商品名コロネー
トしく日本ポリウレタン社製）等が知られているが、一
般に多官能のポリイソシアナート化合物はポリオールと
ジイソシアナートとを付加反応させることによって得ら
れる。

ポリオールとしてはプロピレングリコール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール等が挙げられる。また、ポリイソシアナー
トとしては、トリレンジイソシアナート、４．４−ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、ナフチレンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、リジン
ジイソシアナート等が挙げられる。

３官能以上のポリイソシアナート化合物に一０００Ｍ基
を導入す条には、１分子中に−ＣＯＯＭ基を有し、且つ
−ＮＧＯ基に対して反応し得る活性水素とを有する化合
物を３官能以上のポリイソシアナート化合物に対して反
応させればよい。これによって、１分子中に２個以上の
−ＮＧＯ基を有し、かつ−０００Ｍ基を有する化合物（
ＣＯＯＭ基含有有機ジイソシアナート）が得られる。

前記１分子中に−ＣＯＯＭ基を有し、かつ−ＮＧＯ基に
対して反応し得る活性水素とを有する化合物としては次
のものが挙げられる。

これらの化合物は３官能以上のポリイソシアナート化合
物と例えば次の反応式で示すように付加反応を行う。

（反応式中、Ｒ−ＮＧＯは３官能以上のポリイソシアナ
ート化合物を表す。） さらに、Ｃ００Ｍ基含有有機ジアミン原料に用いること
によっても導入可能である。このＣ００Ｍ基含有有機ジ
アミンとしては、一般式 ％式％ （式中、Ｒ７及びＲ６は炭素数２〜１２の炭化水素基を
表す。） で示されるような脂肪族または脂環族ジアミンと酸無水
物の等モル反応物及びそのアルカリ金属塩が挙げられる
。上記脂肪族または脂環族ジアミンとしては、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１．３−ジ
アミノメチルシクロヘキサン、１．４−ジアミノメチル
シクロヘキサン、４．４−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、イソホロンジアミン等が用いられるが、特にイソ
ホロンジアミンを用いることが好ましい。また、上記酸
無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
フ３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、４−メチル−Ｃ２，３，６−テトラヒドロ無水フ
タル酸等が挙げられる。

一方、上記（２）の方法は、重合反応により所定の分子
量まで鎖延長したポリウレタン−ウレア樹脂の末端ある
いは側鎖に存在するＯＨ基に対して、−Ｃ００Ｍ基を有
する化合物を反応させるものである。

この場合、ＯＨ基と−ＣＯＯＭ基を有する化合物を合成
し、ジイソシアナート化合物と等モル反応させジイソシ
アナートの一方の−ＮＧＯ基に−ＣＯＯＭ基を導入し、
残りの−ＮＣＯ基とポリウレタン−ウレア樹脂の−ＯＨ
基と反応させれば、−Ｃ００Ｍ基が導入されたポリウレ
タン−ウレア樹脂が得られる。反応式を示せば次のよう
になる。

ＯＣＮ−Ｒ−ＮＧＯ＋ＨＯＣＨｚＧ００Ｍ→ＯＣＮ−Ｒ
−ＮＣＯＯＣ１１２ＣＯＯＭＲＰＬＩＵ　−ＯＢ　＋　
ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯＯＣ）１２ＣＯＯＭ−一→　ＲＰＵ
ＬＩ　−ＯＣＯＮ）Ｉ−Ｒ−ＮＣＯＯＣＨ２Ｃ００Ｍ（
但し、式中Ｒは２価の炭化水素基を表し、ＲＰＬＩＬＩ
はポリウレタン−ウレア樹脂を表す。）また、−Ｃ００
Ｍ基は、例えばＣｊｌ！　ＣＨｚＣＯＯＭの如く、分子
中に−ＣＯＯＭ基と塩素を含有する化合物と、ＯＨ基を
有するポリウレタン−ウレア樹脂とを、両成分が溶解性
のあるジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシ
ド等の溶媒に溶解し、ピリジン。

ピコリン、トリエチルアミン等のアミン類：エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物等
の脱塩酸剤の存在下でＯＨ基と塩素とを脱塩酸反応させ
ることによっても導入することが可能である。この反応
式を示せば次のようになる。

Ｒｐｕｕ　−ＯＨ＋　ＣＩｔ　ＣｔｂＣＯＯＭ−→　Ｒ
ＰＵＬＩ　−ＯＣＨ２ＣＯＯＭ　　　＋　　ＨＣｊ！（
但し、式中ＲＰｔ＋ｕはポリウレタン−ウレア樹脂を表
す。） 一方、第３級アミンは、下記の３級アミノ基含有ジオー
ルを鎖延長剤の一部として用いることにより、ポリウレ
タン−ウレア樹脂の主鎖の中に導入される。

３級アミノ基含有ジオールとしは、例えば等が挙げられ
る。

以上のようにして−ＣＯＯＭ基及び第３級アミン各々に
ついてはポリウレタン−ウレア樹脂中に導入することが
できる。

本発明に係る磁気記録媒体は、磁性塗料の結合剤として
用いられるポリうレタン−ウレア樹脂中に−ＣＯＯＭ基
とともに第３級アミンを導入してなるものである。−０
００Ｍ基及び第３級アミンからなる２種の親水性極性基
を導入するには以下のようにすれば良い。

（１）ポリウレタン−ウレア樹脂の原料中に−ＣＯＯｉ
基を有する化合物と第３級アミンを有する化合物を含有
させポリウレタン−ウレア樹脂の生成と同時にこれら−
ＣＯＯＭ基、第３級アミンを導入する方法。

（ｎ）ポリウレタン−ウレア樹脂の原料中に第３級アミ
ンを有する化合物を含有させ、これによって得られる第
３級アミン含有ポリウレタン−ウレア樹脂の末端もしく
は側鎖のＯＨ基を変性して−ＣＯＯＭ基を導入する方法
。

例えば（１）の方法による場合には、第３級アミンを含
有した長鎖ジオール及び−Ｃ００Ｍ基を含有した短鎖ジ
オール（例えばジメチロールプロピオン酸）との混合物
を予め有機ジイソシアナートと反応させイソシアナート
基末端のプレポリマーを調整し、次いで有機ジアミンを
添加し鎖延長とウレア結合導入とを行いポリウレタンル
ウレア樹脂を合成すればよい。

上述の方法によって−ＣＯＯＭ基及び第３級アミンをポ
リウレタン−ウレア樹脂中に容易に導入することができ
る。

結合剤として用いられるポリウレタン−ウレア樹脂に導
入される親水性極性基の導入量は、−Ｃ００Ｍ基と第３
級アミンの和が０．０１〜１．５ｍ　ｍｏＩ２／ｇであ
ることが好ましく、より好ましくは０．０１〜Ｑ、５ｍ
ｍｏＡ／ｇの範囲である。ここで、−ＣＯ叶囲碁導入量
としてはｏ、ｏｉ〜０．５ｍｍｏｎ／ｇとすることが好
ましい。０．０１ｍｍｏβ／ｇ未満では分散性の効果が
不足してしまい、０．５ｍｍｏβ／ｇを越えると塗料粘
度が増大し、作業性が劣化するとともに得られる磁気記
録媒体の表面性の劣化を招くことになる。一方、第３級
アミンの導入量は０．００１ｍｍ。

ｌ１７ｇ以上であることが好ましく、０．００１ｍ　ｍ
ｏβ／ｇ未満では塗料粘度の増大防止に対する効果が不
足してしまう。さらには、上記Ｃ００Ｍ基と第３級アミ
ンからなる親水性極性基の導入量の和が０．０１ｍｍｏ
１４７ｇ未満であると強磁性粉末の分散性に充分な効果
が認められなくなり、また上記親水性極性基の導入量が
１．Ｑｍｍｏｌ！／ｇを越えると、分子間あるいは分子
内凝集が起こりやすくなって分散性に悪影響を及ぼすば
かりか、溶媒に対して選択性を生じ、通常の汎用溶媒が
使用できなくなってしまう虞が生じる。

また、上述のポリウレタン−ウレア樹脂の数平均分子量
は２０００〜６００００、より好ましくは５０００〜４
００００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が
２０００未満であると樹脂の塗膜形成能が不充分なもの
となり、また数平均分子量が６００００を越えると塗料
製造上、混合、移送、塗布等の工程において問題を発生
する虞がある。

前述のポリウレタン−ウレア樹脂は他の熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂と組み・合わせて使用
することができる。

上記熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、
平均分子量が１００００〜２０００００で重合度が約２
００〜２００００程度のもので、例えば塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体。

塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体。

塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ア
クリロニトリル共重合体、アクリル酸エスチル−アクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリ
デン共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン
共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、
熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−ア
クリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−メタクリル酸共重合体、ポリアミド樹脂。

ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、スチレン−
ブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂ポリブタジェン
等の合成ゴム系の樹脂が挙げられる。

また、熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂としては、例え
ばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタ
ン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂５　シリコン樹脂、アクリル系
反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロー
ス−メラミン樹脂。

高分子ポリエステル樹脂とイソシアナートプレポリマー
の混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアナー
トの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリ
コール／高分子量ジオール／トリフェニルメタントリイ
ソシアナートの混合物。

ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。こ
れらのうち、強磁性粉末に対する分散性の良好なものと
組み合わせて用いることが望ましい。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層は、例えば強磁
性粉末を上述の結合剤中に分散し有機溶剤に溶かして調
製される磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布して形成
される。

ここで、本発明で使用される強磁性粉末としては、通常
の磁性粉末であればいずれも使用することができる。し
たがって、使用できる強磁性粉末としては、強磁性酸化
鉄粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方晶
系バリウムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式ＦｅＯｘで表し
た場合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ≦１．５０の範囲にある
もの、即ちマグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３゜Ｘ＝１．５
０）、’？グネタイト　（Ｆｅ３０４．　　Ｘ　＝　１
．３３）及びこれらの固溶体（ＦｅＯｘ、１．３３＜Ｘ
＜１．５０）である。さらに、これら強磁性酸化鉄には
、抗磁力をあげる目的でコバルトを添加してもよい。コ
バルト含有酸化鉄には、大別してドープ型と被着型の２
種類がある。

上記強磁性二酸化クロムとしては、Ｃｒ０ｚあるいはこ
れらに抗磁力を向上させる目的でＲｕ。

Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ等の少なくと
も一種類を添加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ。

Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃ。

−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ。

Ｍｎ−Ｂ１．Ｍｎ−Ａ＃、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ等が使用でき
、またこれらに種々の特性を改善する目的でＡｊ！、Ｓ
ｔ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属成分を添加
してもよい。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性粉末の他
に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、
防錆剤等が加えられてもよい。

上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カプ
リン酸３　ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸
３　リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個
の脂肪酸（Ｒ？Ｃ０ＯＨ、Ｒ７は炭素数１１〜）７個の
アルキルまたはアルケニル基）５前記の脂肪酸のアルカ
リ金属塩（Ｌｉ、　Ｎａ。

Ｋ等）またはアルカリ土類金属塩（Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｂ
ａ）からなる金属石鹸、前記の脂肪酸のアミド、ポリア
ルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、トリアル
キルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキ
ルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレ
ン等）等が使用される。この他に炭素数１２以上の高級
アルコール及び硫酸エステル等も使用可能である。これ
らの分散剤は結合剤１００重量部に対して０．５〜２０
重量部の範囲で添加される。

上記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アル
キルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン
（アルコキシは炭素数１〜４個）。

モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキル
は炭素数１〜５個２アルコキシは炭素数１〜４個）、フ
ェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン
（アルキルは炭素数１〜５個）等のシリコンオイル、グ
ラファイト等の導電性微粉末、二硫化モリブデン、二硫
化タングステン等の無機微粉末、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン。

ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロ
エチレン等のプラスチック微粉末、α−オレフィン重合
物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィ
ン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２
０）、炭素数１２〜２２の脂肪酸と炭素数３〜２２のア
ルコールからなる脂肪酸エステル類（モノエステル、ジ
エステルトリエステルのいずれでもよく、さらにはそれ
以上の多官能のポリエステルであってもよい。）、脂肪
酸またはその金属塩、脂肪酸アミド、脂肪族アルコール
またはそのアルコキシド、脂肪族アミン、多価アルコー
ル、ソルビタンエステル、マンニソタンエステル、硫黄
化脂肪酸、脂肪族メルカプタン、パーフルオロアルキル
エチレンオキシド、パーフルオロポリエーテル類、高級
アルキルスルホン酸またはその金属塩、パーフルオロア
ルキルスルホン酸またはそのアンモニウム塩あるいはそ
の金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸またはその
金属塩、フルオロカーボン類等が使用できる。これらの
潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜２０重量
部の範囲で添加される。

上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（ＣｒｚＯ＋）、コラン
ダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモン
ド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱
）等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が５以
上であり、平均粒子径が０６０５〜５μの大きさのもの
が使用され、特に好ましくは０．１〜２μである。これ
らの研磨剤は結合剤１００重量部に対して０．５〜２０
重量部の範囲で添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボンブラック。

カーボンブランクグラフトポリマー等の導電性微粉末、
サポニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系
、グリセリン系、グリシドール系等のノニオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類。

第四級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、
スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホン酸類。

アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両
性活性剤等が使用される。上記の導電性微粉末は結合剤
１００重量部に対して０．２〜２０重量部の範囲で、界
面活性剤は０．１〜１０重量部の範囲で添加される。こ
れらの界面活性剤は単独又は混合して添加してもよい。

これらは帯電防止剤として用いられるものであるが時と
してその他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑
性の改良、塗布助剤として適用される場合もある。

上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、グアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カル
シウムクロメート、ストロンチウムクロメート等が使用
できるが、特にジシクロヘキシルアミンナイトライト、
シクロへキシルアミンクロメート、ジイソプロピルアミ
ンナイトライト　ジェタノールアミンホスフェート、シ
クロヘキシルアンモニウムカーボネート、ヘキサメチレ
ンジアミンカーボネート、プロピレンジアミンステアレ
ート、グアニジンカーボネート、トリエタノールアミン
ナイトライト、モルフォリンステアレート等の気化性防
錆剤（アミン、アミド又はイミド等の無機酸塩又は有機
酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。これらの防錆
剤は強磁性微粉末１００重量部に対して０．０１〜２０
重量部の範囲で使用される。

上述した磁性層の構成材料は、有機溶剤に溶かして磁性
塗料として調製され、非磁性支持体上に塗布されるが、
その磁性塗料の溶剤としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系、酢酸メチル、＃酸エチル、酢酸ブチル、乳
酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエス
テル系、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノ
エチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチレンクロ
ライド、エチレンクロライド。

四基化炭ｓ、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、
ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素等が挙げられる。

これらの構成材料を塗布する非磁性支持体の素材として
は、通常この種の磁気記録媒体に使用される材料であれ
ば如何なるものであってもよく、例えばポリエチレンテ
レフタレート　ポリエチレン−２，６−ナフタレート等
のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロ
ースダイアセテートセルロースアセテートブチレート、
セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘
導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル
系樹脂、ポリカーボネートポリイミド。

ポリアミド、ポリアミドイミド等のプラスチック、アル
ミニウム、銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁性合
金等の非磁性金属類、アルミニウム合金、チタン合金等
の軽合金、セラミックス、陶器。

磁器等のセラミックス類、単結晶シリコン、紙。

バライタまたはポリエチレン、ポリプロピレン、゛エチ
レンーブテン共重合体等の炭素数２〜１０のα−ポリオ
レフィン類を塗布またはラミネートした紙等の紙類等が
使用できる。これら非磁性支持体の形態としては、フィ
ルム、テープ、シートディスク、カード、ドラム等のい
ずれでも良い。

〔作用〕

前述のように、分子中に−ＣＯＯＭ基及び第３級アミン
を導入したポリウレタン−ウレア樹脂を結合剤として使
用することにより、磁性粉末に対する親和性が大幅に向
上し、超微粒子化された磁化量の大きい磁性粉末であっ
ても良好に分散される。

また特に、−Ｃ００Ｍ基と併せて第３級アミンを導入す
ることにより、耐久性の向上及び結合剤の粘度特性の向
上が図れる。

さらに、ポリウレタン−ウレア樹脂を結合剤として用い
ることにより、磁性層の熱的特性、耐ブ０・７キング性
、耐久性を大幅に改善することが可能になり、製造プロ
セスにおけるメリットが大きい。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

先ず、Ｃ００Ｍ基及び第３級アミンを導入したポリウレ
タン−ウレア樹脂を本明細書に記載した方法により合成
した。第１表に合成したポリウレタン−ウレア樹脂の特
性を示す。

（以下余白） ス１１建１ 磁性塗料組成 強磁性粉末　　　　　　　　　　　　１００重量部（比
表面積３５ｎ（／ｇ、Ｃｏ−被着７　Ｆｅ、Ｏｚ）塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体　　１０重量部結合剤１
　　　　　　　　　　　　　　１０重量部潤滑剤（シリ
コンオイル）０．５重量部分散剤（レシチン）０．５重
量部 研磨剤（ｃｒｚｏｓ）　　　　　　　　　　２重量部帯
電防止剤（カーボン）　　　　　　　　２重量部防錆剤
（ブチルステアレート）０．５重量部メチルエチルケト
ン　　　　　　　　　１１０重量部メチルイソブチルケ
トン　　　　　　　５０重量部トルエン　　　　　　　
　　　　　　　５０重量部上記組成物をボールミルにて
４８時間混合し、フィルタで濾過した後、硬化剤（日本
ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ）を３重量部添
加し、さらに３０分間混合し、これを１６μｍ厚のポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の膜厚が６
μｍとなるように塗布した。次いで、磁場配向処理を行
った後、乾燥して巻取った。これをカレンダー処理した
後、１／２インチ幅に裁断してサンプルテープを作製し
た。

２〜　　伊８ 実施例１の組成物中、結合剤１の代わりに結合剤２〜結
合剤８を用い、他は実施例１と同様の方法によりサンプ
ルテープを作製した。

′　１〜　へ例８ 実施例１の組成物中、結合剤１の代わりに結合剤９〜結
合剤１６を用い、他は実施例１と同様の方法によりサン
プルテープを作製した。

得られた各サンプルテープについて、それぞれ表面光沢
、粉落ち、塗料粘度、粘着を測定した。

なお、上記表面光沢は、光沢針（ＧＬＯ５Ｓ　ＭＥＴＥ
ＩＩ）を用いて、入射角６０°１反射角６０°の条件で
測定した。また、粉落ちは、６０分シャトル１００回走
行後のヘッドドラム、ガイド等への粉落ち量を目視にて
観察し、減点法（−５〜０）で評価した。塗料粘度は、
Ｂ型回転粘度計で４号ロータを用いて３０回転で測定し
た値を示した。粘着特性は、サンプルテープをリールに
巻いて、温度４０°Ｃ，湿度８０％の条件下に２４時間
放置後、サンプルテープの剥がれ具合を目視により評価
し、１０点法で採点したものであり、粘着特性が良好な
ものほど低い点数とした。

測定結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表 第２表の結果からも明らかなように、本発明に係る各実
施例にあっては、表面光沢、粉落ち、粘着特性に優れる
ばかりでなく、塗料粘度も低く作業性に優れた塗料であ
ることがわかる。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
ポリウレタン−ウレア樹脂の分子中に−ＣＯＯＭ基を導
入するとともに第３級アミンを導入し、これを結合剤と
しているため、磁性粉末に対して高い親和性を示し、た
とえ超微粒子化した磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末
であっても分散性が良好なものとなる。

また、結合剤として用いているポリウレタン−ウレア樹
脂は、耐熱性や粘着特性に優れているため磁性層の熱的
特性、耐ブロッキング性、耐久性を大幅に改善すること
が可能になる。

したがって、磁性層として形成した際の塗膜の性質が向
上し、耐久性１表面性及び電磁変換特性に極めて優れた
磁気記録媒体となる。

また、ポリウレタン−ウレア樹脂は汎用の溶媒に容易に
溶解し、さらにはこの結合剤を含有した塗料は粘度が低
くその取り扱いが容易であるため塗膜形成の際の作業性
の点で優れた特性を有する。

特許出願人　　　ソニー株式会社 代理人　　弁理士　　小泡　　晃 同　　　円相　榮− 手続補正書印発） 昭和６２年５月８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁
   性層が形成されてなる磁気記録媒体において、 前記結合剤は分子中に−ＣＯＯＭ基（但し、Ｍは水素原
   子又はアルカリ金属原子を表す。）及び第３級アミンを
   有するポリウレタン−ウレア樹脂を含有することを特徴
   とする磁気記録媒体。