JPS6314465B2 - - Google Patents
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- JPS6314465B2 JPS6314465B2 JP55005767A JP576780A JPS6314465B2 JP S6314465 B2 JPS6314465 B2 JP S6314465B2 JP 55005767 A JP55005767 A JP 55005767A JP 576780 A JP576780 A JP 576780A JP S6314465 B2 JPS6314465 B2 JP S6314465B2
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- Japan
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- positive electrode
- electrode active
- active material
- lithium
- battery
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は小型にして放電容量の大きい二次電池
に関し更に詳細にはリチウムを負極活物質として
用いる電池に関する。
に関し更に詳細にはリチウムを負極活物質として
用いる電池に関する。
従来からリチウムを負極活物質として用いる高
エネルギ密度電池に対する提案は多くなされてお
り、例えば、正極活物質としてBr2及びI2等のよ
うなハロゲン、CuF2、AgF2、AgF、NiF2、
CuCl2、AgCl2、NiCl2、CoF3、CrF3、MnF3、
SbF3、CdF2、AsF3、HgF2、CuBr、CdCl2、
PbU2、NiCl及びCoCl2等のような金属ハロゲン
化物、AgSCN、CuSCN及びNi（SCN）2等のよう
な金属ロダン化物、MnO2、Cr2O3、V2O5、
SnO2、PbO2、TiO2、Bi2O2、CrO3、Fe3O4、
NiO、AgO、HgO、Cu2O、CuO、Ag2WO4等の
ような金属酸化物、NiSx、AgBS、CuBS、
Pb2B2S5及びMnB4S4等のような金属硫化物、
TiS2、NbSe2及びWS2等のような層状化合物、
フツ化黒鉛、更にはベンゾキノン類、ジニトロベ
ンゼン等の有機化合物及びPOCl3、SOCl2及び
SO2Cl2等のようなオキシハライド等を用いた電
池が提案されている。そして具体的には、例え
ば、正極活物質として、黒鉛及びフツ素のインタ
ーカレーシヨン化合物、負極活物質としてリチウ
ム金属をそれぞれ使用した電池が知られており
（米国特許第3514337号明細書参照）、又、フツ化
黒鉛を正極活物質としたリチウム電池及び二酸化
マンガンを正極活物質としたリチウム電池が既に
市販されている。しかしながら、これらの電池は
充電不能で二次電池として使用できないという欠
点がある。又、正極活物質としてチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バ
ナジウムの硫化物、セレン化物、テルル化物を用
いた電池（米国特許第4009052号明細書参照）等
が開示されている。しかしながら、これらの電池
はその電池特性から必ずしも十分であるとはいえ
なかつた。
エネルギ密度電池に対する提案は多くなされてお
り、例えば、正極活物質としてBr2及びI2等のよ
うなハロゲン、CuF2、AgF2、AgF、NiF2、
CuCl2、AgCl2、NiCl2、CoF3、CrF3、MnF3、
SbF3、CdF2、AsF3、HgF2、CuBr、CdCl2、
PbU2、NiCl及びCoCl2等のような金属ハロゲン
化物、AgSCN、CuSCN及びNi（SCN）2等のよう
な金属ロダン化物、MnO2、Cr2O3、V2O5、
SnO2、PbO2、TiO2、Bi2O2、CrO3、Fe3O4、
NiO、AgO、HgO、Cu2O、CuO、Ag2WO4等の
ような金属酸化物、NiSx、AgBS、CuBS、
Pb2B2S5及びMnB4S4等のような金属硫化物、
TiS2、NbSe2及びWS2等のような層状化合物、
フツ化黒鉛、更にはベンゾキノン類、ジニトロベ
ンゼン等の有機化合物及びPOCl3、SOCl2及び
SO2Cl2等のようなオキシハライド等を用いた電
池が提案されている。そして具体的には、例え
ば、正極活物質として、黒鉛及びフツ素のインタ
ーカレーシヨン化合物、負極活物質としてリチウ
ム金属をそれぞれ使用した電池が知られており
（米国特許第3514337号明細書参照）、又、フツ化
黒鉛を正極活物質としたリチウム電池及び二酸化
マンガンを正極活物質としたリチウム電池が既に
市販されている。しかしながら、これらの電池は
充電不能で二次電池として使用できないという欠
点がある。又、正極活物質としてチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バ
ナジウムの硫化物、セレン化物、テルル化物を用
いた電池（米国特許第4009052号明細書参照）等
が開示されている。しかしながら、これらの電池
はその電池特性から必ずしも十分であるとはいえ
なかつた。
本発明は、このような現状に鑑みてなされたも
のであり、その目的は小型であり、かつ放電容量
が大で高エネルギ密度の、しかも充電可能な電池
を提供するものである。
のであり、その目的は小型であり、かつ放電容量
が大で高エネルギ密度の、しかも充電可能な電池
を提供するものである。
本発明につき概説すれば、本発明の電池は正極
活物質はオキシ水酸化鉄であり、負極活物質はリ
チウムであり、電解質物質は正極活物質及びリチ
ウムに対して化学的に安定であり、かつリチウム
イオンが正極活物質と電気化学反応をするための
移動を行なう物質であることを特徴とするもので
ある。
活物質はオキシ水酸化鉄であり、負極活物質はリ
チウムであり、電解質物質は正極活物質及びリチ
ウムに対して化学的に安定であり、かつリチウム
イオンが正極活物質と電気化学反応をするための
移動を行なう物質であることを特徴とするもので
ある。
本発明によれば、小型で放電容量が大きく、し
かも充電可能であると言う種々の利点を有した電
池を提供しえるものである。
かも充電可能であると言う種々の利点を有した電
池を提供しえるものである。
本発明を詳細に説明すると、本発明の電池の正
極活物質は、オキシ水酸化鉄である。オキシ水酸
化鉄には、α−FeOOH、β−FeOOH、γ−
FeOOH及びδ−FeOOHがあり、これらの化合
物は自然界に存在し、土の着色や鉄がさびてでき
る腐食生成物に関係する化合物と考えられてい
る。
極活物質は、オキシ水酸化鉄である。オキシ水酸
化鉄には、α−FeOOH、β−FeOOH、γ−
FeOOH及びδ−FeOOHがあり、これらの化合
物は自然界に存在し、土の着色や鉄がさびてでき
る腐食生成物に関係する化合物と考えられてい
る。
α−FeOOH（Geothite）は、斜方晶系に属し、
二量体がＣ軸方向に連結して列になり、列どうし
は八面体の角でつながつており、列の間に水素結
合を有する。
二量体がＣ軸方向に連結して列になり、列どうし
は八面体の角でつながつており、列の間に水素結
合を有する。
β−FeOOH（Akaganeite）は、正方晶系に属
し、α−MnO2構造をとる。又、γ−FeOOH
（Lepidocrocite）は斜方晶系に属し、二量体が２
次元に密につながつた層からなり、層間には、水
素結合を有する。
し、α−MnO2構造をとる。又、γ−FeOOH
（Lepidocrocite）は斜方晶系に属し、二量体が２
次元に密につながつた層からなり、層間には、水
素結合を有する。
α、βあるいはγ−FeOOHのいずれのオキシ
水酸化鉄においても、結晶内部に空孔が存在す
る。この空孔への小さなLi+イオンの出入りが可
能なため、オキシ水酸化鉄を正極活物質に用いた
リチウム電池は充放電可能となる。
水酸化鉄においても、結晶内部に空孔が存在す
る。この空孔への小さなLi+イオンの出入りが可
能なため、オキシ水酸化鉄を正極活物質に用いた
リチウム電池は充放電可能となる。
後述の実施例に示すように、オキシ水酸化鉄を
正極活物質に用いたリチウム電池は長期の充放電
のくり返しが可能である。つまり、オキシ水酸化
鉄はLi+イオンの出入りのくり返しによつても、
正極の構造が破壊されない安定な正極活物質であ
る。
正極活物質に用いたリチウム電池は長期の充放電
のくり返しが可能である。つまり、オキシ水酸化
鉄はLi+イオンの出入りのくり返しによつても、
正極の構造が破壊されない安定な正極活物質であ
る。
γ−Fe2O3も二次電池の正極活物質として優れ
ているが、オキシ水酸化鉄とは構造が異なるため
充放電特性が異なる。
ているが、オキシ水酸化鉄とは構造が異なるため
充放電特性が異なる。
すなわち、γ−Fe2O3はスピネル構造を有し、
八面体と六面体が密につらなつた構造であり、
Li+イオンが反応するのは結晶内部の空格子点で
ある。水素結合による大きな空間をもつた構造の
オキシ水酸化鉄とは、正極自体の構造およびLi+
イオンの反応箇所が異なる。
八面体と六面体が密につらなつた構造であり、
Li+イオンが反応するのは結晶内部の空格子点で
ある。水素結合による大きな空間をもつた構造の
オキシ水酸化鉄とは、正極自体の構造およびLi+
イオンの反応箇所が異なる。
このため、オキシ水酸化鉄を正極活物質として
用いた場合、空間へのLi+イオンの出入が可能な
ため、γ−Fe2O3に比し、充放電特性がより優れ
ている。
用いた場合、空間へのLi+イオンの出入が可能な
ため、γ−Fe2O3に比し、充放電特性がより優れ
ている。
本発明における正極活物質として前記オキシ水
酸化鉄を使用する場合、正極はオキシ水酸化鉄の
粉末又はこれと結合剤粉末との混合物をニツケ
ル、ステンレス等の支持体上に膜状に圧着成型す
るか、又はオキシ水酸化鉄の粉末に導電性を付与
するための炭素粉末を混合し、この混合物（正極
合剤）を金属容器にいれ、或いは前記混合物を結
合剤と混合してニツケル、ステンレス等の支持体
上に圧着成型する等の手段により形成することが
できる。オキシ水酸化鉄は一般的な製造法、例え
ばFe2（SO4）3水溶液にNaOHを添加した後、これ
を酸化してα−FeOOHとする方法などにより得
ることができる。
酸化鉄を使用する場合、正極はオキシ水酸化鉄の
粉末又はこれと結合剤粉末との混合物をニツケ
ル、ステンレス等の支持体上に膜状に圧着成型す
るか、又はオキシ水酸化鉄の粉末に導電性を付与
するための炭素粉末を混合し、この混合物（正極
合剤）を金属容器にいれ、或いは前記混合物を結
合剤と混合してニツケル、ステンレス等の支持体
上に圧着成型する等の手段により形成することが
できる。オキシ水酸化鉄は一般的な製造法、例え
ばFe2（SO4）3水溶液にNaOHを添加した後、これ
を酸化してα−FeOOHとする方法などにより得
ることができる。
負極活物質であるリチウムは一般のリチウム電
池のそれと同様に、シート状にして、又はそのシ
ートをニツケル又はステンレスの網に圧着して負
極として形成することができる。
池のそれと同様に、シート状にして、又はそのシ
ートをニツケル又はステンレスの網に圧着して負
極として形成することができる。
電解質としては、例えばプロピレンカーボネイ
ト、エチレンカーボネイト、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタ
ン等の非プロトン性有機溶媒とLiClO4、
LiAlCl4、LiCl、LiBF4等のリチウム塩との組合
わせ又はLi+を伝導体とする固体電解質或いは溶
融塩など一般にリチウムを負極活物質として用い
た電池で使用される既知の電解質を用いる事がで
きる。
ト、エチレンカーボネイト、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタ
ン等の非プロトン性有機溶媒とLiClO4、
LiAlCl4、LiCl、LiBF4等のリチウム塩との組合
わせ又はLi+を伝導体とする固体電解質或いは溶
融塩など一般にリチウムを負極活物質として用い
た電池で使用される既知の電解質を用いる事がで
きる。
又、電池構成上、必要ならば多孔質のポリプロ
ピレン等よりなる隔膜を使用してもよい。次に本
発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
によりなんら限定されるものではない。なお実施
例において電池作製及び測定はアルゴン雰囲気下
で行なつた。
ピレン等よりなる隔膜を使用してもよい。次に本
発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
によりなんら限定されるものではない。なお実施
例において電池作製及び測定はアルゴン雰囲気下
で行なつた。
実施例 １
第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池
の特性測定用電池セルの断面概略図であり、１は
Niメツキを施した黄銅製容器、２はリチウム負
極、３は多孔質ポリプロピレン製隔膜、４はカー
ボン繊維よりなるフエルト、５は正極合剤、６
ａ，６ｂはテフロン製容器、７はNiリード線を
示す。
の特性測定用電池セルの断面概略図であり、１は
Niメツキを施した黄銅製容器、２はリチウム負
極、３は多孔質ポリプロピレン製隔膜、４はカー
ボン繊維よりなるフエルト、５は正極合剤、６
ａ，６ｂはテフロン製容器、７はNiリード線を
示す。
容器１の直径26mmの凹室内に正極合剤５を挿入
し、その上に電解液含浸用のフエルト４を載せ隔
膜３を介してリチウム負極２を載置し、容器６
ａ，６ｂでしめつけた。リチウム負極２は直径20
mmの円板でカーボン繊維よりなるフエルト４、隔
膜３も円板状である。
し、その上に電解液含浸用のフエルト４を載せ隔
膜３を介してリチウム負極２を載置し、容器６
ａ，６ｂでしめつけた。リチウム負極２は直径20
mmの円板でカーボン繊維よりなるフエルト４、隔
膜３も円板状である。
電解液としては蒸留脱水プロピレンカーボネイ
トに溶解したLiClO4の１モル／溶液を用い、
隔膜３、フエルト４及び正極合剤５に含侵させて
使用した。正極合剤は、α−FeOOH0.1ｇと0.1
ｇのアセチレンブラツクを混合して形成した。こ
のようにして作製した電池の開路電圧は2.45Vで
あつた。１ｍＡの定電流放電を行なつたところ、
放電時間と電圧の関係は第２図のようになり、α
−FeOOHの重量に対する値としては、電圧が1V
に低下するまでの放電容量は490Ah／Kgであり、
エネルギ密度は594Wh／Kgであつた。
トに溶解したLiClO4の１モル／溶液を用い、
隔膜３、フエルト４及び正極合剤５に含侵させて
使用した。正極合剤は、α−FeOOH0.1ｇと0.1
ｇのアセチレンブラツクを混合して形成した。こ
のようにして作製した電池の開路電圧は2.45Vで
あつた。１ｍＡの定電流放電を行なつたところ、
放電時間と電圧の関係は第２図のようになり、α
−FeOOHの重量に対する値としては、電圧が1V
に低下するまでの放電容量は490Ah／Kgであり、
エネルギ密度は594Wh／Kgであつた。
実施例 ２
正極合剤として0.01ｇのα−FeOOHと0.03ｇ
のアセチレンブラツクを実施例１と同じ電解液と
混合して用いた以外は、実施例１と同様にして第
１図に示した電池を形成した。
のアセチレンブラツクを実施例１と同じ電解液と
混合して用いた以外は、実施例１と同様にして第
１図に示した電池を形成した。
この電池について、１ｍＡで３時間定電流放電
した後、１ｍＡで３時間定電流充電するサイクル
試験を行なつたところ（300Ah／Kgの容量）、第
１回目の放電時間と電圧の関係は第３図ａのよう
になり、３時間放電後の電圧は1.12Vであつた。
第５回目の放電時間と電圧の関係は第３図ｂのよ
うになり、３時間放電後の電圧は1.05Vであつ
た。第12回目の放電時間と電圧の関係は第３図ｃ
のようになり、３時間放電後の電圧は1.04Vであ
つた。第19回目の放電時間と電圧の関係は第３図
ｄのようになり、３時間放電後の電圧は0.83Vで
あつた。
した後、１ｍＡで３時間定電流充電するサイクル
試験を行なつたところ（300Ah／Kgの容量）、第
１回目の放電時間と電圧の関係は第３図ａのよう
になり、３時間放電後の電圧は1.12Vであつた。
第５回目の放電時間と電圧の関係は第３図ｂのよ
うになり、３時間放電後の電圧は1.05Vであつ
た。第12回目の放電時間と電圧の関係は第３図ｃ
のようになり、３時間放電後の電圧は1.04Vであ
つた。第19回目の放電時間と電圧の関係は第３図
ｄのようになり、３時間放電後の電圧は0.83Vで
あつた。
なお、α−Fe2O3を正極活物質として用いた場
合と比較すると、同じ充放電サイクルにおける放
電容量はオキシ水酸化鉄を用いた場合の方が約３
倍大きくなる。これは、γ−Fe2O3とオキシ水酸
化鉄の結晶構造の相違による。
合と比較すると、同じ充放電サイクルにおける放
電容量はオキシ水酸化鉄を用いた場合の方が約３
倍大きくなる。これは、γ−Fe2O3とオキシ水酸
化鉄の結晶構造の相違による。
以上の説明から明らかなように、本発明によれ
ば、リチウム電池の正極活物質としてオキシ水酸
化鉄を使用する事により小型でかつ高エネルギ密
度で充放電可能な電池を形成できる。
ば、リチウム電池の正極活物質としてオキシ水酸
化鉄を使用する事により小型でかつ高エネルギ密
度で充放電可能な電池を形成できる。
第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池
の特性測定用電池セルの断面概略図、第２図及び
第３図は本発明の実施例における電池の放電時間
と電圧の関係を示した図である。 １……容器、２……リチウム負極、３……隔
膜、４……フエルト、５……正極合剤、６ａ，６
ｂ……テフロン製容器、７……Niリード線。
の特性測定用電池セルの断面概略図、第２図及び
第３図は本発明の実施例における電池の放電時間
と電圧の関係を示した図である。 １……容器、２……リチウム負極、３……隔
膜、４……フエルト、５……正極合剤、６ａ，６
ｂ……テフロン製容器、７……Niリード線。
Claims (1)
- １ 正極活物質は、オキシ水酸化鉄であり、負極
活物質はリチウムであり電解質物質は正極活物質
及びリチウムに対して化学的に安定であり、かつ
リチウムイオンが正極活物質と電気化学反応をす
るための移動を行なう物質であることを特徴とす
る二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP576780A JPS56103869A (en) | 1980-01-23 | 1980-01-23 | Battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP576780A JPS56103869A (en) | 1980-01-23 | 1980-01-23 | Battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56103869A JPS56103869A (en) | 1981-08-19 |
| JPS6314465B2 true JPS6314465B2 (ja) | 1988-03-31 |
Family
ID=11620265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP576780A Granted JPS56103869A (en) | 1980-01-23 | 1980-01-23 | Battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56103869A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5342711A (en) * | 1992-03-11 | 1994-08-30 | Agency Of Industrial Science & Technology | Rechargeable battery with nonaqueous electrolyte |
| EP0825153B1 (en) * | 1996-08-23 | 2003-11-26 | Toda Kogyo Corporation | Lithium-iron oxide particles and process for producing the same |
| JP3489771B2 (ja) | 1996-08-23 | 2004-01-26 | 松下電器産業株式会社 | リチウム電池およびリチウム電池の製造法 |
| CN103915217B (zh) * | 2014-03-06 | 2016-11-23 | 同济大学 | 一种高比电容磁性材料Fe2O3纳米棒包碳微电缆的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5671276A (en) * | 1979-11-13 | 1981-06-13 | Toshiba Corp | Organic-solvent battery |
| JPS5671267A (en) * | 1979-11-14 | 1981-06-13 | Matsushita Electronics Corp | Fluorescent lamp |
-
1980
- 1980-01-23 JP JP576780A patent/JPS56103869A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56103869A (en) | 1981-08-19 |
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