JPS6224907B2 - - Google Patents
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- JPS6224907B2 JPS6224907B2 JP54135148A JP13514879A JPS6224907B2 JP S6224907 B2 JPS6224907 B2 JP S6224907B2 JP 54135148 A JP54135148 A JP 54135148A JP 13514879 A JP13514879 A JP 13514879A JP S6224907 B2 JPS6224907 B2 JP S6224907B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode active
- positive electrode
- active material
- lithium
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
本発明は小型にして放電容量の大きい一次及び
二次電池に関し、更に詳細にはリチウムを負極活
物質として用いる常温作動型電池に関する。 従来からリチウムを負極活物質として用いる高
エネルギー密度電池に関する提案は多くなされて
おり、例えば、正極活物質として、Br2及びI2等
のようなハロゲン、CuF2、AgF2、AgF、NiF2、
CuCl2、AgCl、NiCl2、CoF3、CrF3、MnF3、
SbF3、CdF2、AsF3、HgF2、CuBr、CdCl2、
PbCl2及びCoCl2等のような金属ハロゲン化物、
AgSCN、CuSCN及びNi（SCN）2等のような金属
ロダン化物、MnO2、Cr2O3、V2O5、SnO2、
PbO2、TiO2、Bi2O3、CrO3、Fe3O4、NiO、
AgO、HgO、Cu2O、CuO、Ag2WO4等のような
金属酸化物、NiSx、AgBS、CuBS、Pb2B2S5及び
MnB4S4等のような金属硫化物、TiS2、NbSe2及
びWS2等のような層状化合物、フツ化黒鉛、更に
はベンゾキノン類、ジニトロベンゼン等の有機化
合物及びPOCl3、SOCl2及びSO2Cl2等のようなオ
キシハライド等を用いた電池が提案されている。
そして具体的には、例えば、正極活物質として黒
鉛及びフツ素のインターカレーシヨン化合物、負
極活物質としてリチウム金属をそれぞれ使用した
電池が知られており、（米国特許第3514337号明細
書参照）、又、フツ化黒鉛を正極活物質としたリ
チウム電池及び二酸化マンガンを正極活物質とし
たリチウム電池が既に市販されている。しかしな
がら、これらの電池は、例えば二酸化マンガンを
用いた電池では正極活物質当りの比容量がおよそ
310Ah／Kgと小さく、小型、大容量の電池を提供
する上で、その特性は必ずしも十分であるとはい
えなかつた。 本発明は、このような現状に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、小型にして大きな容量を
有する電池を提供することである。 本発明につき概説すれば、本発明の常温作動型
電池は、正極活物質は二硫化マンガン（MnS2）、
二セレン化マンガン（MnSe2）及び二テルル化マ
ンガン（MnTe2）よりなる群から選ばれたマンガ
ン化合物であり、負極活物質はリチウムであり、
電解質物質は該正極活物質及びリチウムに対し化
学的に安定でありかつリチウムイオンが該正極活
物質と電気化学反応をするための移動を行なう物
質であることを特徴とするものである。 本発明における正極活物質としての上記マンガ
ン化合物を正極として使用する場合、正極はこれ
らのマンガン化合物の粉末又はこれと結合剤粉末
との混合物をニツケル、銅等の支持体上に膜状に
圧着成形するか又はこれらのマンガン化合物の粉
末に導電性を付与するための炭素粉末を混合し、
この混合物を金属容器にいれ、或いは前記混合物
を結合剤溶液と混合してニツケル、銅等の支持体
上に塗布、乾燥して膜状に成形する等の手段によ
り形成される。負極活物質であるリチウムは一般
のリチウム電池のそれと同様にシート状として、
又はそのシートをニツケル又は銅の網に圧着して
負極として形成される。 電解質としては、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメ
チルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の非
プロトン性有機溶媒とLiClO4、LiAlCl4、
LiBF4、LiCl等のリチウム塩との組合せ又はLi+
を伝導体とする常温作動型の固体電解質など、一
般にリチウムを負極活物質として用いた電池で使
用される既知の電解質を用いることができる。 又、電池構成上、必要ならば多孔質のポリプロ
ピレン等よりなる隔膜を使用してもよい。 次に、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。なお、実施例において電池作製は乾燥アルゴ
ンガス雰囲気下で行なつた。 MnSe2、MnTe2およびMnS2の理論容量は各マ
ンガン化合物１モルに対して４モルのLiが反応す
ると仮定すると、第１表のように計算できる。
二次電池に関し、更に詳細にはリチウムを負極活
物質として用いる常温作動型電池に関する。 従来からリチウムを負極活物質として用いる高
エネルギー密度電池に関する提案は多くなされて
おり、例えば、正極活物質として、Br2及びI2等
のようなハロゲン、CuF2、AgF2、AgF、NiF2、
CuCl2、AgCl、NiCl2、CoF3、CrF3、MnF3、
SbF3、CdF2、AsF3、HgF2、CuBr、CdCl2、
PbCl2及びCoCl2等のような金属ハロゲン化物、
AgSCN、CuSCN及びNi（SCN）2等のような金属
ロダン化物、MnO2、Cr2O3、V2O5、SnO2、
PbO2、TiO2、Bi2O3、CrO3、Fe3O4、NiO、
AgO、HgO、Cu2O、CuO、Ag2WO4等のような
金属酸化物、NiSx、AgBS、CuBS、Pb2B2S5及び
MnB4S4等のような金属硫化物、TiS2、NbSe2及
びWS2等のような層状化合物、フツ化黒鉛、更に
はベンゾキノン類、ジニトロベンゼン等の有機化
合物及びPOCl3、SOCl2及びSO2Cl2等のようなオ
キシハライド等を用いた電池が提案されている。
そして具体的には、例えば、正極活物質として黒
鉛及びフツ素のインターカレーシヨン化合物、負
極活物質としてリチウム金属をそれぞれ使用した
電池が知られており、（米国特許第3514337号明細
書参照）、又、フツ化黒鉛を正極活物質としたリ
チウム電池及び二酸化マンガンを正極活物質とし
たリチウム電池が既に市販されている。しかしな
がら、これらの電池は、例えば二酸化マンガンを
用いた電池では正極活物質当りの比容量がおよそ
310Ah／Kgと小さく、小型、大容量の電池を提供
する上で、その特性は必ずしも十分であるとはい
えなかつた。 本発明は、このような現状に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、小型にして大きな容量を
有する電池を提供することである。 本発明につき概説すれば、本発明の常温作動型
電池は、正極活物質は二硫化マンガン（MnS2）、
二セレン化マンガン（MnSe2）及び二テルル化マ
ンガン（MnTe2）よりなる群から選ばれたマンガ
ン化合物であり、負極活物質はリチウムであり、
電解質物質は該正極活物質及びリチウムに対し化
学的に安定でありかつリチウムイオンが該正極活
物質と電気化学反応をするための移動を行なう物
質であることを特徴とするものである。 本発明における正極活物質としての上記マンガ
ン化合物を正極として使用する場合、正極はこれ
らのマンガン化合物の粉末又はこれと結合剤粉末
との混合物をニツケル、銅等の支持体上に膜状に
圧着成形するか又はこれらのマンガン化合物の粉
末に導電性を付与するための炭素粉末を混合し、
この混合物を金属容器にいれ、或いは前記混合物
を結合剤溶液と混合してニツケル、銅等の支持体
上に塗布、乾燥して膜状に成形する等の手段によ
り形成される。負極活物質であるリチウムは一般
のリチウム電池のそれと同様にシート状として、
又はそのシートをニツケル又は銅の網に圧着して
負極として形成される。 電解質としては、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメ
チルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の非
プロトン性有機溶媒とLiClO4、LiAlCl4、
LiBF4、LiCl等のリチウム塩との組合せ又はLi+
を伝導体とする常温作動型の固体電解質など、一
般にリチウムを負極活物質として用いた電池で使
用される既知の電解質を用いることができる。 又、電池構成上、必要ならば多孔質のポリプロ
ピレン等よりなる隔膜を使用してもよい。 次に、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。なお、実施例において電池作製は乾燥アルゴ
ンガス雰囲気下で行なつた。 MnSe2、MnTe2およびMnS2の理論容量は各マ
ンガン化合物１モルに対して４モルのLiが反応す
ると仮定すると、第１表のように計算できる。
【表】
しかし第１表の値はあくまで予想値であり、実
施例中で述べるように実験値と必ずしも一致する
ものではない。 これは、例えばMnS2との反応が(1)式によるも
のとして、理論的エネルギー密度を求めているた
めである。 MnS2＋4Li→Mn＋2Li2S (1) しかしながら、本発明の常温作動型における反
応はMnS2の結晶構造によつて形成されるトンネ
ルあるいは層にLiが挿入される事により生じるい
わゆるインターカレーシヨン反応（一言でいうと
結晶のすきまにLiがトラツプされる反応）により
起きる。この場合の反応は(2)式のように書ける。 MnS2＋xLi→LixMnS2 (2) （但し正極では MnS2＋xLi+＋xe-→LixMnS2） (2)式の反応が生じている場合には、MnとＳの
間の共有結合が切断されることなくLiが反応する
ため充電が可能になる事は十分予想できる。 実施例 １ 第１図は、本発明の一具体例であるボタン型電
池の構成を示した断面概略図であり、１はステン
レス製容器、２はリチウム負極、３は多孔質ポリ
プロピレン製隔膜、４はカーボン繊維よりなるフ
エルト、５は正極合剤、６はナイロン製パツキン
を示す。図面に示した電池構成により電池を作製
した。電池セルの直径は20mm、高さは４mmとし
た。電解液としては、蒸留脱水プロピレンカーボ
ネートに溶解した脱水LiClO4の１モル／溶液
を用い、隔膜３及びカーボン繊維よりなるフエル
ト４に含浸させて使用した。正極合剤５は、0.03
ｇのMnSe2粉末と0.06ｇのアセチレンブラツクを
上記電解液と混合して形成した。多孔質ポリピレ
ン製隔膜３をはさんでリチウムシートをリチウム
負極２として用いた。 このようにして作製した電池の開路電圧は
2.95Vであつた。0.32ｍＡ／cm2で定電流放電を行
なつた結果を電池の放電時間と電圧との関係につ
いて第２図のＡに示す。電圧が1Vになるまでの
平均起電力は1.81V、同じく放電容量507Ah／
Kg、エネルギー密度919Wh／Kgであつた。放電容
量は第１表で示した理論容量とほぼ一致した。 次にこの電池の充放電特性の結果を第３図に示
す。第３図は0.32ｍＡ／cm2で10時間放電した後１
時間休止し、0.32ｍＡ／cm2で10時間充電した後１
時間休止しその後放電を再び行うという繰返しを
行つた結果を５回目まで示したものであり、
MnSe2は充電可能な正極活物質であることがわか
る。 実施例 ２ 正極合剤５として、0.03ｇのMnTe2粉末と0.06
ｇのアセチレンブラツクを実施例１と同じ電解液
と混合形成して使用した以外は、実施例１と同様
にして第１図に示した電池を作製した。 このようにして作製した電池の開路電圧は
3.08Vであつた。0.32ｍＡ／cm2で定電流放電を行
つた結果を第２図のＢに示す。電圧が1Vになる
までの平均起電力は1.64V、同じく放電容量
467Ah／Kg、エネルギー密度767Wh／Kgであり、
MnSe2と同様充電が可能であつた。放電容量は第
１表で示した理論容量の135％であり、MnTe21
モル当り5.4モルのLiが反応することがわかる。 実施例 ３ 正極合剤５として0.03ｇのMnS2粉末と0.06ｇ
のアセチレンブラツクを実施例１と同じ電解液と
混合形成して使用した以外は、実施例１と同様に
して第１図に示した電池を作製した。 このようにして作製した電池の開路電圧は
3.10Vであつた。0.32ｍＡ／cm2で定電流放電を行
つた結果を第２図のＣに示す。電圧が1Vになる
までの平均起電力は1.66V、同じく放電容量
383Ah／Kg、エネルギー密度636Wh／Kgであり、
MnSe2と同様充電が可能であつた。 放電容量は第１表で示した理論容量の43％であ
り、MnS21モル当り1.7モルのLiが反応すること
がわかる。 現在、リチウム一次電池に広く用いられている
正極活物質はMnO2であり、この放電容量はおよ
そ310Ah／Kgである。以上の説明で明らかなよう
に本発明の電池はMnSe2で507Ah／Kg、MnTe2で
467Ah／Kg、MnS2で383Ah／Kgと従来のMnO2等
を正極活物質に用いた電池より大きな放電容量を
有し、小型、大容量の電池として種々の分野に使
用できる利点がある。 また二次電池としても、例えばMnSe2を用いた
場合333Ah／Kgと大きな容量を有し、小型、大容
量の二次電池として種々の分野に使用できる利点
がある。
施例中で述べるように実験値と必ずしも一致する
ものではない。 これは、例えばMnS2との反応が(1)式によるも
のとして、理論的エネルギー密度を求めているた
めである。 MnS2＋4Li→Mn＋2Li2S (1) しかしながら、本発明の常温作動型における反
応はMnS2の結晶構造によつて形成されるトンネ
ルあるいは層にLiが挿入される事により生じるい
わゆるインターカレーシヨン反応（一言でいうと
結晶のすきまにLiがトラツプされる反応）により
起きる。この場合の反応は(2)式のように書ける。 MnS2＋xLi→LixMnS2 (2) （但し正極では MnS2＋xLi+＋xe-→LixMnS2） (2)式の反応が生じている場合には、MnとＳの
間の共有結合が切断されることなくLiが反応する
ため充電が可能になる事は十分予想できる。 実施例 １ 第１図は、本発明の一具体例であるボタン型電
池の構成を示した断面概略図であり、１はステン
レス製容器、２はリチウム負極、３は多孔質ポリ
プロピレン製隔膜、４はカーボン繊維よりなるフ
エルト、５は正極合剤、６はナイロン製パツキン
を示す。図面に示した電池構成により電池を作製
した。電池セルの直径は20mm、高さは４mmとし
た。電解液としては、蒸留脱水プロピレンカーボ
ネートに溶解した脱水LiClO4の１モル／溶液
を用い、隔膜３及びカーボン繊維よりなるフエル
ト４に含浸させて使用した。正極合剤５は、0.03
ｇのMnSe2粉末と0.06ｇのアセチレンブラツクを
上記電解液と混合して形成した。多孔質ポリピレ
ン製隔膜３をはさんでリチウムシートをリチウム
負極２として用いた。 このようにして作製した電池の開路電圧は
2.95Vであつた。0.32ｍＡ／cm2で定電流放電を行
なつた結果を電池の放電時間と電圧との関係につ
いて第２図のＡに示す。電圧が1Vになるまでの
平均起電力は1.81V、同じく放電容量507Ah／
Kg、エネルギー密度919Wh／Kgであつた。放電容
量は第１表で示した理論容量とほぼ一致した。 次にこの電池の充放電特性の結果を第３図に示
す。第３図は0.32ｍＡ／cm2で10時間放電した後１
時間休止し、0.32ｍＡ／cm2で10時間充電した後１
時間休止しその後放電を再び行うという繰返しを
行つた結果を５回目まで示したものであり、
MnSe2は充電可能な正極活物質であることがわか
る。 実施例 ２ 正極合剤５として、0.03ｇのMnTe2粉末と0.06
ｇのアセチレンブラツクを実施例１と同じ電解液
と混合形成して使用した以外は、実施例１と同様
にして第１図に示した電池を作製した。 このようにして作製した電池の開路電圧は
3.08Vであつた。0.32ｍＡ／cm2で定電流放電を行
つた結果を第２図のＢに示す。電圧が1Vになる
までの平均起電力は1.64V、同じく放電容量
467Ah／Kg、エネルギー密度767Wh／Kgであり、
MnSe2と同様充電が可能であつた。放電容量は第
１表で示した理論容量の135％であり、MnTe21
モル当り5.4モルのLiが反応することがわかる。 実施例 ３ 正極合剤５として0.03ｇのMnS2粉末と0.06ｇ
のアセチレンブラツクを実施例１と同じ電解液と
混合形成して使用した以外は、実施例１と同様に
して第１図に示した電池を作製した。 このようにして作製した電池の開路電圧は
3.10Vであつた。0.32ｍＡ／cm2で定電流放電を行
つた結果を第２図のＣに示す。電圧が1Vになる
までの平均起電力は1.66V、同じく放電容量
383Ah／Kg、エネルギー密度636Wh／Kgであり、
MnSe2と同様充電が可能であつた。 放電容量は第１表で示した理論容量の43％であ
り、MnS21モル当り1.7モルのLiが反応すること
がわかる。 現在、リチウム一次電池に広く用いられている
正極活物質はMnO2であり、この放電容量はおよ
そ310Ah／Kgである。以上の説明で明らかなよう
に本発明の電池はMnSe2で507Ah／Kg、MnTe2で
467Ah／Kg、MnS2で383Ah／Kgと従来のMnO2等
を正極活物質に用いた電池より大きな放電容量を
有し、小型、大容量の電池として種々の分野に使
用できる利点がある。 また二次電池としても、例えばMnSe2を用いた
場合333Ah／Kgと大きな容量を有し、小型、大容
量の二次電池として種々の分野に使用できる利点
がある。
第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池
の構成を示した断面概略図、第２図は本発明の各
実施例における電池の放電時間と電圧との関係を
示したグラフ、第３図はMnSe2を正極活物質とし
て用いた電池の充放電サイクル特性を示したもの
である。 １……ステンレス製容器、２……リチウム負
極、３……多孔質ポリプロピレン製隔膜、４……
カーボン繊維よりなるフエルト、５……正極合
剤、６……ナイロン製パツキン。
の構成を示した断面概略図、第２図は本発明の各
実施例における電池の放電時間と電圧との関係を
示したグラフ、第３図はMnSe2を正極活物質とし
て用いた電池の充放電サイクル特性を示したもの
である。 １……ステンレス製容器、２……リチウム負
極、３……多孔質ポリプロピレン製隔膜、４……
カーボン繊維よりなるフエルト、５……正極合
剤、６……ナイロン製パツキン。
Claims (1)
- １ 正極活物質は二硫化マンガン、二セレン化マ
ンガン及び二テルル化マンガンよりなる群から選
ばれたマンガン化合物であり、負極活物質はリチ
ウムであり、電解質物質は正極活物質及びリチウ
ムに対し化学的に安定でありかつリチウムイオン
が正極活物質と電気化学反応をするための移動を
行なう物質であることを特徴とする常温作動型電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13514879A JPS5659461A (en) | 1979-10-22 | 1979-10-22 | Battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13514879A JPS5659461A (en) | 1979-10-22 | 1979-10-22 | Battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5659461A JPS5659461A (en) | 1981-05-22 |
| JPS6224907B2 true JPS6224907B2 (ja) | 1987-05-30 |
Family
ID=15144925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13514879A Granted JPS5659461A (en) | 1979-10-22 | 1979-10-22 | Battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5659461A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114560448B (zh) * | 2022-02-23 | 2023-05-16 | 西安交通大学 | 一种硒化锰纳米材料的制备方法及应用 |
| CN114560449B (zh) * | 2022-02-23 | 2023-08-18 | 西安交通大学 | 一种不同形貌及相态的硒化锰纳米材料的制备方法及应用 |
-
1979
- 1979-10-22 JP JP13514879A patent/JPS5659461A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5659461A (en) | 1981-05-22 |
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