JPS6315702B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6315702B2 JPS6315702B2 JP54163621A JP16362179A JPS6315702B2 JP S6315702 B2 JPS6315702 B2 JP S6315702B2 JP 54163621 A JP54163621 A JP 54163621A JP 16362179 A JP16362179 A JP 16362179A JP S6315702 B2 JPS6315702 B2 JP S6315702B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode active
- active material
- fluorenone
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
〔発明の技術分野〕
本発明は、小型にして放電容量の大きい一次及
び二次電池に関し、さらに詳細にはリチウムを負
極活物質として用いる電池に関する。 〔発明の従来技術〕 従来からリチウムを負極活物質として用いる高
エネルギー密度電池に関する提案は多くなされて
おり、例えば正極活物質としてBr2及びI2等のよ
うなハロゲン、CuF2、AgF2、AgF、NiF2、
CuCl2、AgCl2、NiCl2、CoF3、CrF3、MnF3、
SbF3、CdF2、AsF3、HgF2、CuBr、CdCl2、
PbCl2、NiCl及びCoCl2等のような金属ハロゲン
化物、AgSCN、CuSCN及びNi（SCN）2等のよう
な金属ロダン化物、MnO2、Cr2O2、V2O5、
SnO2、PbO2、TiO2、Bi2O2、CrO2、Fe3O4、
NiO、AgO、HgO、Cu2O、CuO、Ag2WO4等の
ような金属酸化物、NiSx、AgBS、CuBS、
Pb2B2O5及びMnB4S4等のような金属硫化物、
TiS2、NbSe及びWS2等のような層状化合物、フ
ツ化黒鉛、さらにはベンゾキノン類、ニトロベン
ゼン等の有機化合物及びPOCl3、SOCl2及び
SO2Cl2等のようなオキシハライド等を用いた電
池が提案されている。そして具体的には、例えば
正極活物質として黒鉛及びフツ素のインターカレ
ーシヨン化合物、負極活物質としてリチウム金属
をそれぞれ使用した電池が知られており（米国特
許第3514337号明細書参照）、また、フツ化黒鉛を
正極活物質としたリチウム電池（松下電器社製）
及び二酸化マンガンを正極活物質としたリチウム
電池（三洋電機社製）が既に市販されている。し
かしながら、これらの電池は充電が不可能で二次
電池として使用できず、加えてその電池特性から
必ずしも十分であるとはいえなかつた。 〔発明の構成〕 本発明は、このような現状に鑑みてなされたも
のであり、その目的は小型であり、かつ放電容量
が大で高エネルギー密度の、しかも充電可能な電
池を提供することである。 本発明につき概説すれば、本発明による電池は
リチウムを負極活物質とし、さらに正極活物質及
び電解質物質を含むリチウム電池において、前記
正極活物質はフルオレノンまたは少なくとも１つ
のニトロ基を含むフルオレノン誘導体であること
を特徴とするものである。 本発明によれば、リチウム電池の正極活物質と
して、フルオレノンまたはフルオレノン誘導体を
用いることにより、小型で高エネルギー密度の、
しかも充電可能な電池を提供しえる。 本発明をさらに詳細に説明すると、本発明によ
る電池の正極活物質はフルオレノンまたは少なく
とも１つのニトロ基を含むフルオレノン誘導体で
あり、具体例としてはフルオレノン（９−ケトフ
ルオレン）、２，４，７−トリニトロ−９−フル
オレイン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−
フルオレノンを用いることができる。 フルオレンは式(1)の如き構造を有し、還元反応
によつて９位の炭素がカルバニオンとなり、安定
化することが知られているが、電子受容性を増大
させる置換基あるいは還元生成物を安定化させる
ような置換基をフルオレンに導入することによ
り、リチウム電池の正極活物質として、より優良
な正極材料を実現することが可能である。 例えば９位の水素原子２個を酸素原子１個で置
換したフルオレノン（式(2)）は、そのカルボニル
基の効果により電子受容性が増大し、また還元生
成物も安定化されると考えられる。さらに、フル
オレノンに電子吸引性のニトロ基を導入した２，
４，７−トリニトロフルオレノン（式(3)）あるい
は２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン
（式(4)）はポリビニルカルバゾール等の電子供与
体と電荷移動錯体を形成することが知られてお
り、リチウム電池の正極活物質として特に優良な
材料となる。 本発明における正極活物質として前記フルオレ
ノンまたはフルオレノン誘導体を使用する場合、
正極はフルオレノンまたはフルオレノン誘導体の
粉末またはこれと結合剤粉末との混合物をニツケ
ル、ステンレス等の支持体上に膜状に圧着成形す
るか、またはフルオレノンあるいはフルオレノン
誘導体の粉末に導電性を付与するための炭素粉末
等を混合し、この混合物（正極合剤）を金属容器
にいれ、あるいは前記混合物を結合剤と混合して
ニツケル、ステンレス等の支持体上に圧着成形す
る等の手段により形成することができる。 負極活物質であるリチウムは、一般のリチウム
電池のそれと同様にシート状として、またはその
シートをニツケルまたはステンレスの網に圧縮し
て負極として形成することができる。 電解質としては、例えばプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ニトロメタン等の非プロトン性
有機溶媒と、LiClO4、LiAlCl4、LiBF4、LiPF6、
LiAsF6、LiCl等のリチウム塩との組合せ、また
はLi+を伝導体とする固体電解質あるいは溶融塩
など、一般にリチウムを負極活物質として用いた
電池で使用される既知の電解質を用いることがで
きる。 また、電池構成上、必要ならば多孔質のポリプ
ロピレン等よりなる隔膜を使用してもよい。 次に、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。なお、実施例においてて電池・作製および測
定はアルゴンガス雰囲気下で行つた。 実施例 １ 第１図は本発明による電池の一具体例である。
ボタン型電池の特性測定用電池セルの断面概略図
であり、１は鍍金を施した黄銅製容器、２はリチ
ウム負極、３は多孔質ポリプロピレン製隔膜、４
はカーボン繊維よりなるフエルト、５は正極合
剤、６はテフロン製容器、７はNiリード線を示
す。 容器１の直径26mmの凹室内に正極合剤５を装入
し、その上に電解液含浸用のフエルト４を載せ、
隔膜３を介してリチウム負極２を載置し、容器６
ａ，６ｂで締め付けた。リチウム負極２は直径20
mmの円板で、カーボン繊維よりなるフエルト４、
隔膜３も円板形である。電解液としては蒸溜脱水
プロピレンカーボネートに溶解したLiClO4の１
モル／溶液を用い、隔膜３、フエルト４および
正極合剤５に含浸させて使用した。正極合剤５は
フルオレノン0.1ｇとアセチレンブラツク0.1ｇを
混合して形成した。 この電池の開路電圧は2.95Vであつた。１ｍＡ
で定電流放電を行つたところ放電時間と電圧との
関係は第２図のようになつた。電圧が1Vに低下
するまでの放電容量は165Ah／Kgであり、エネル
ギー密度は267Wh／Kgであつた。この放電にお
いて一段目の平坦部に対して（1.5Vまで）、１電
子関与とすれば正極活物質の利用率は80％であ
り、その後さらに反応生成物と電気化学反応をす
ると考えられる。 また、１電子関与の電池反応は式(5)のように進
行すると考えられる。 実施例 ２ 正極合剤として0.03ｇの２，４，７−トリニト
ロ−９−フルオレノン（以下TNFと記す）と0.1
ｇのアセチレンブラツクを実施例１と同じ電解液
と混合した以外は、実施例１と同様にして第１図
に示した電池を作製した。 この電池の開路電圧は3.25Vであつた。１ｍＡ
で定電流放電を行つたところ放電時間と電圧の関
係は第３図のようになつた。電圧が1Vに低下す
るまでの放電容量は850Ah／Kgであり、エネルギ
ー密度は1785Wh／Kgであり、充電も可能であつ
た。Li／TNF電池の放電容量を文献（電気化学、
第47巻、316〜317頁、1976年）に示されている有
機化合物を正極活物質として使用したリチウム電
池の放電容量と比較して第１表に示す。Li／
TNF電池が特に優れた放電特性を示すことがわ
かる。
び二次電池に関し、さらに詳細にはリチウムを負
極活物質として用いる電池に関する。 〔発明の従来技術〕 従来からリチウムを負極活物質として用いる高
エネルギー密度電池に関する提案は多くなされて
おり、例えば正極活物質としてBr2及びI2等のよ
うなハロゲン、CuF2、AgF2、AgF、NiF2、
CuCl2、AgCl2、NiCl2、CoF3、CrF3、MnF3、
SbF3、CdF2、AsF3、HgF2、CuBr、CdCl2、
PbCl2、NiCl及びCoCl2等のような金属ハロゲン
化物、AgSCN、CuSCN及びNi（SCN）2等のよう
な金属ロダン化物、MnO2、Cr2O2、V2O5、
SnO2、PbO2、TiO2、Bi2O2、CrO2、Fe3O4、
NiO、AgO、HgO、Cu2O、CuO、Ag2WO4等の
ような金属酸化物、NiSx、AgBS、CuBS、
Pb2B2O5及びMnB4S4等のような金属硫化物、
TiS2、NbSe及びWS2等のような層状化合物、フ
ツ化黒鉛、さらにはベンゾキノン類、ニトロベン
ゼン等の有機化合物及びPOCl3、SOCl2及び
SO2Cl2等のようなオキシハライド等を用いた電
池が提案されている。そして具体的には、例えば
正極活物質として黒鉛及びフツ素のインターカレ
ーシヨン化合物、負極活物質としてリチウム金属
をそれぞれ使用した電池が知られており（米国特
許第3514337号明細書参照）、また、フツ化黒鉛を
正極活物質としたリチウム電池（松下電器社製）
及び二酸化マンガンを正極活物質としたリチウム
電池（三洋電機社製）が既に市販されている。し
かしながら、これらの電池は充電が不可能で二次
電池として使用できず、加えてその電池特性から
必ずしも十分であるとはいえなかつた。 〔発明の構成〕 本発明は、このような現状に鑑みてなされたも
のであり、その目的は小型であり、かつ放電容量
が大で高エネルギー密度の、しかも充電可能な電
池を提供することである。 本発明につき概説すれば、本発明による電池は
リチウムを負極活物質とし、さらに正極活物質及
び電解質物質を含むリチウム電池において、前記
正極活物質はフルオレノンまたは少なくとも１つ
のニトロ基を含むフルオレノン誘導体であること
を特徴とするものである。 本発明によれば、リチウム電池の正極活物質と
して、フルオレノンまたはフルオレノン誘導体を
用いることにより、小型で高エネルギー密度の、
しかも充電可能な電池を提供しえる。 本発明をさらに詳細に説明すると、本発明によ
る電池の正極活物質はフルオレノンまたは少なく
とも１つのニトロ基を含むフルオレノン誘導体で
あり、具体例としてはフルオレノン（９−ケトフ
ルオレン）、２，４，７−トリニトロ−９−フル
オレイン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−
フルオレノンを用いることができる。 フルオレンは式(1)の如き構造を有し、還元反応
によつて９位の炭素がカルバニオンとなり、安定
化することが知られているが、電子受容性を増大
させる置換基あるいは還元生成物を安定化させる
ような置換基をフルオレンに導入することによ
り、リチウム電池の正極活物質として、より優良
な正極材料を実現することが可能である。 例えば９位の水素原子２個を酸素原子１個で置
換したフルオレノン（式(2)）は、そのカルボニル
基の効果により電子受容性が増大し、また還元生
成物も安定化されると考えられる。さらに、フル
オレノンに電子吸引性のニトロ基を導入した２，
４，７−トリニトロフルオレノン（式(3)）あるい
は２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン
（式(4)）はポリビニルカルバゾール等の電子供与
体と電荷移動錯体を形成することが知られてお
り、リチウム電池の正極活物質として特に優良な
材料となる。 本発明における正極活物質として前記フルオレ
ノンまたはフルオレノン誘導体を使用する場合、
正極はフルオレノンまたはフルオレノン誘導体の
粉末またはこれと結合剤粉末との混合物をニツケ
ル、ステンレス等の支持体上に膜状に圧着成形す
るか、またはフルオレノンあるいはフルオレノン
誘導体の粉末に導電性を付与するための炭素粉末
等を混合し、この混合物（正極合剤）を金属容器
にいれ、あるいは前記混合物を結合剤と混合して
ニツケル、ステンレス等の支持体上に圧着成形す
る等の手段により形成することができる。 負極活物質であるリチウムは、一般のリチウム
電池のそれと同様にシート状として、またはその
シートをニツケルまたはステンレスの網に圧縮し
て負極として形成することができる。 電解質としては、例えばプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ニトロメタン等の非プロトン性
有機溶媒と、LiClO4、LiAlCl4、LiBF4、LiPF6、
LiAsF6、LiCl等のリチウム塩との組合せ、また
はLi+を伝導体とする固体電解質あるいは溶融塩
など、一般にリチウムを負極活物質として用いた
電池で使用される既知の電解質を用いることがで
きる。 また、電池構成上、必要ならば多孔質のポリプ
ロピレン等よりなる隔膜を使用してもよい。 次に、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。なお、実施例においてて電池・作製および測
定はアルゴンガス雰囲気下で行つた。 実施例 １ 第１図は本発明による電池の一具体例である。
ボタン型電池の特性測定用電池セルの断面概略図
であり、１は鍍金を施した黄銅製容器、２はリチ
ウム負極、３は多孔質ポリプロピレン製隔膜、４
はカーボン繊維よりなるフエルト、５は正極合
剤、６はテフロン製容器、７はNiリード線を示
す。 容器１の直径26mmの凹室内に正極合剤５を装入
し、その上に電解液含浸用のフエルト４を載せ、
隔膜３を介してリチウム負極２を載置し、容器６
ａ，６ｂで締め付けた。リチウム負極２は直径20
mmの円板で、カーボン繊維よりなるフエルト４、
隔膜３も円板形である。電解液としては蒸溜脱水
プロピレンカーボネートに溶解したLiClO4の１
モル／溶液を用い、隔膜３、フエルト４および
正極合剤５に含浸させて使用した。正極合剤５は
フルオレノン0.1ｇとアセチレンブラツク0.1ｇを
混合して形成した。 この電池の開路電圧は2.95Vであつた。１ｍＡ
で定電流放電を行つたところ放電時間と電圧との
関係は第２図のようになつた。電圧が1Vに低下
するまでの放電容量は165Ah／Kgであり、エネル
ギー密度は267Wh／Kgであつた。この放電にお
いて一段目の平坦部に対して（1.5Vまで）、１電
子関与とすれば正極活物質の利用率は80％であ
り、その後さらに反応生成物と電気化学反応をす
ると考えられる。 また、１電子関与の電池反応は式(5)のように進
行すると考えられる。 実施例 ２ 正極合剤として0.03ｇの２，４，７−トリニト
ロ−９−フルオレノン（以下TNFと記す）と0.1
ｇのアセチレンブラツクを実施例１と同じ電解液
と混合した以外は、実施例１と同様にして第１図
に示した電池を作製した。 この電池の開路電圧は3.25Vであつた。１ｍＡ
で定電流放電を行つたところ放電時間と電圧の関
係は第３図のようになつた。電圧が1Vに低下す
るまでの放電容量は850Ah／Kgであり、エネルギ
ー密度は1785Wh／Kgであり、充電も可能であつ
た。Li／TNF電池の放電容量を文献（電気化学、
第47巻、316〜317頁、1976年）に示されている有
機化合物を正極活物質として使用したリチウム電
池の放電容量と比較して第１表に示す。Li／
TNF電池が特に優れた放電特性を示すことがわ
かる。
【表】
【表】
非水溶媒中におけるサイクリツクボルタメント
リーの測定結果（ジヤーナル オブ エレクトロ
ケミカルリサイエテイー、125巻、1750頁、1978
年）から、反応初期の電池反応は式(6)および(7)の
ようにTNFのラジカルアニオンおよびジアニオ
ンが生成するものと考えられる。 TNF＋Li+＋e-〔TNF〕
リーの測定結果（ジヤーナル オブ エレクトロ
ケミカルリサイエテイー、125巻、1750頁、1978
年）から、反応初期の電池反応は式(6)および(7)の
ようにTNFのラジカルアニオンおよびジアニオ
ンが生成するものと考えられる。 TNF＋Li+＋e-〔TNF〕
Claims (1)
- １ リチウムを負極活物質とし、さらに正極活物
質および電解質物質を含むリチウム二次電池にお
いて、前記正極活物質はフルオレノンまたは少な
くとも１つのニトロ基を含むフルオレノン誘導体
であることを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16362179A JPS5686465A (en) | 1979-12-18 | 1979-12-18 | Battery |
| US06/213,042 US4343871A (en) | 1979-12-18 | 1980-12-04 | Light weight battery |
| GB8039292A GB2068631B (en) | 1979-12-18 | 1980-12-08 | Light weight battery |
| FR8026844A FR2472277A1 (fr) | 1979-12-18 | 1980-12-17 | Batterie de faible poids |
| DE3047885A DE3047885C2 (de) | 1979-12-18 | 1980-12-18 | Galvanisches Element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16362179A JPS5686465A (en) | 1979-12-18 | 1979-12-18 | Battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5686465A JPS5686465A (en) | 1981-07-14 |
| JPS6315702B2 true JPS6315702B2 (ja) | 1988-04-06 |
Family
ID=15777401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16362179A Granted JPS5686465A (en) | 1979-12-18 | 1979-12-18 | Battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5686465A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006048974A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Nippon Chemicon Corp | 電気化学素子用電極材料 |
-
1979
- 1979-12-18 JP JP16362179A patent/JPS5686465A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5686465A (en) | 1981-07-14 |
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