JPS6314483B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6314483B2 JPS6314483B2 JP55184790A JP18479080A JPS6314483B2 JP S6314483 B2 JPS6314483 B2 JP S6314483B2 JP 55184790 A JP55184790 A JP 55184790A JP 18479080 A JP18479080 A JP 18479080A JP S6314483 B2 JPS6314483 B2 JP S6314483B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- humidity
- resistance
- tio
- moisture
- sno
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Non-Adjustable Resistors (AREA)
Description
本発明は微粒子のAl2O3、SnO2、TiO23成分の
混合物に焼結助剤なしで成形体とし焼成して感度
に優れ、耐久性の向上した感湿抵抗素子とその製
造法に関するものである。 従来よりAl2O3粉末成形体の電気抵抗が湿度に
依存することから、粒径１〜5μの高純度のAl2O3
粉末に水を加えて撹拌し、泥漿にし、平衡電極の
ついたガラス板等の絶縁基板の表面に薄く塗布し
て自然乾燥した后、100℃で乾燥して酸化物の薄
膜を造つた湿度センサーが知られていた。また、
これを更に改良して、粒径１〜5μのAl2O3粉末60
〜90重量％と遷移金属元素を含むガラス40〜10重
量％との混合物をプレス成形し、焼成したものが
特公昭53−10677号に述べられている。併し、前
者は機械的強度が小さく、感湿抵抗体が剥れ易く
50％の相対湿度（以下RHと略す）で104MΩ・
cmと電気抵抗が高く、低湿度では測定不可能であ
つた。また、後者も結合剤としてガラス分が入つ
ているため、90％RHというような高湿度側でも
５×105Ω・cmと電気抵抗が高く、また、実用的
な機械的強度を有する抵抗体としては、ガラス分
を多く加えなければならず、必然的に湿度による
抵抗率の変化が小さいものとなり、かつ応答性も
遅いものとならざるを得ず、更に高湿から低湿に
した時、ヒステリシスが残るという難点があつ
た。 本発明はこれらの従来技術を改善するためにな
されたものであり、感湿抵抗体成分として、
Al2O3を５〜97モル％とし、残部モル％をTiO2／
SnO2＝0.1〜10.0よりなる混合物の焼結体であり、
その結晶粒径が3μｍ以下を主体となし、気孔率
が20〜45％であることを特徴とする感湿抵抗体素
子と、Al2O3およびTiO2とSnO2の微粉並を使用
して、上記モル％に配合し混合后、粉体とし、こ
の粉体を成形后、温度850〜1300℃の酸化性雰囲
気中にて焼成することを特徴とする感湿抵抗素子
の製造法を提供するものであり、その使用原料と
してAlアルコキシドおよびTiアルコキシド、Sn
アルコキシドを加水分解し熱処理して得られた酸
化物微粉末を使用し、また、別の原料として、
Alの金属塩、Tiの金属塩およびSnの金属塩から
得られた酸化物微粉末を使用するものである。 本発明はAl2O3、TiO2、SnO2の原料が1μｍ以
下の微粒子で、その混合物に焼結助剤を用いず
に、また、結晶成長が進行する前に焼成が終つて
いるため微結晶で均一な多孔質体が形成されその
ため微結晶粒子の比表面積が大きく活性であるこ
とから高感度で速い応答性のものが得られる。更
に熱的にも高温まで安定であり、加熱クリーニン
グにより感湿抵抗素子は常にリフレツシユされ半
永久的に使用可能であり、また、機械的強度も強
い。それに加え、均一な微粒子を利用するため通
常の焼成法によれば再現性もよく安定した感湿抵
抗素子が得られた。 Al2O3にTiO2、SnO2の添加は感湿抵抗素子の
バルク抵抗を下げ、湿度の変化に対し抵抗の変化
巾を更に大きくするのに寄与し、また、組成によ
り自由にこの変化巾、バルク抵抗をコントロール
することが出来、実用性の高いものとなつた。 感湿抵抗体成分として、Al2O3を５〜97モル％
に限定した理由は、Al2O397モル％以上では焼結
体の湿度に対する抵抗変化巾が小さくなること、
Al2O35モル％以下では、焼結体の湿度に対する
抵抗変化が直線性からずれ実用性に乏しいためで
ある。そして副成分をTiO2／SnO2（モル比）＝0.1
〜10.0の範囲の複合添加に限定したのは、SnO2
単独又はTiO2／SnO2＜0.1では抵抗が低くなり過
ぎ、他方TiO2単独又はTiO2／SnO2＞10.0では抵
抗変化巾が小さく抵抗も高くなり過ぎるからであ
る。また、気孔率20〜45％とし、結晶粒径3μｍ
を主体としたのは、低温度例えば800℃で焼成し
た場合に気孔率50％程度のものが得られるが強度
がないこと、また、1300℃以上のような高温で焼
成すると気孔率が20％以下になり、結晶粒径も１
〜4μｍとなり湿度に対する感度および応答性が
悪く実用性に乏しいためである。 以下実施例により一そう具体的に説明する。 実施例 １ 純度99.0％以上のAl（isoOC3H7）3とSn
（nOC4H9）4、Ti（nOC4H9）4を下記第１表に示す
モル％になるように秤量し、エタノールに溶解し
温度80℃以上に加熱した溶液にAl（isoOC3H7）3と
Sn（nOC4H9）4、Ti（nOC4H9）4との等モル％以上
の純水を加え、撹拌しながら約１時間反応させ
る。各組成のものが共通溶媒を使用してAl、Sn
およびTiアルコキシド混合溶液を同時に簡単に
加水分解が出来る。加水分解を終えた酸化物微粉
末を分離し乾燥すると粒径約100Åで均一な比表
面積250〜350m2／ｇのものが得られた。この微粉
末100重量部に対し、エーテルで溶解したカンフ
アー５重量部を加え混合し、乾操して造粒を行
い、厚さ0.4mm、直径10mmの寸法にプレス成形し
温度1100℃で２時間にて大気中で焼成した。その
焼結体は組成により異なるが、結晶粒径は0.05〜
2.5μｍで気孔率は20〜45％の多孔質であつた。そ
の結果を第１表に示す。
混合物に焼結助剤なしで成形体とし焼成して感度
に優れ、耐久性の向上した感湿抵抗素子とその製
造法に関するものである。 従来よりAl2O3粉末成形体の電気抵抗が湿度に
依存することから、粒径１〜5μの高純度のAl2O3
粉末に水を加えて撹拌し、泥漿にし、平衡電極の
ついたガラス板等の絶縁基板の表面に薄く塗布し
て自然乾燥した后、100℃で乾燥して酸化物の薄
膜を造つた湿度センサーが知られていた。また、
これを更に改良して、粒径１〜5μのAl2O3粉末60
〜90重量％と遷移金属元素を含むガラス40〜10重
量％との混合物をプレス成形し、焼成したものが
特公昭53−10677号に述べられている。併し、前
者は機械的強度が小さく、感湿抵抗体が剥れ易く
50％の相対湿度（以下RHと略す）で104MΩ・
cmと電気抵抗が高く、低湿度では測定不可能であ
つた。また、後者も結合剤としてガラス分が入つ
ているため、90％RHというような高湿度側でも
５×105Ω・cmと電気抵抗が高く、また、実用的
な機械的強度を有する抵抗体としては、ガラス分
を多く加えなければならず、必然的に湿度による
抵抗率の変化が小さいものとなり、かつ応答性も
遅いものとならざるを得ず、更に高湿から低湿に
した時、ヒステリシスが残るという難点があつ
た。 本発明はこれらの従来技術を改善するためにな
されたものであり、感湿抵抗体成分として、
Al2O3を５〜97モル％とし、残部モル％をTiO2／
SnO2＝0.1〜10.0よりなる混合物の焼結体であり、
その結晶粒径が3μｍ以下を主体となし、気孔率
が20〜45％であることを特徴とする感湿抵抗体素
子と、Al2O3およびTiO2とSnO2の微粉並を使用
して、上記モル％に配合し混合后、粉体とし、こ
の粉体を成形后、温度850〜1300℃の酸化性雰囲
気中にて焼成することを特徴とする感湿抵抗素子
の製造法を提供するものであり、その使用原料と
してAlアルコキシドおよびTiアルコキシド、Sn
アルコキシドを加水分解し熱処理して得られた酸
化物微粉末を使用し、また、別の原料として、
Alの金属塩、Tiの金属塩およびSnの金属塩から
得られた酸化物微粉末を使用するものである。 本発明はAl2O3、TiO2、SnO2の原料が1μｍ以
下の微粒子で、その混合物に焼結助剤を用いず
に、また、結晶成長が進行する前に焼成が終つて
いるため微結晶で均一な多孔質体が形成されその
ため微結晶粒子の比表面積が大きく活性であるこ
とから高感度で速い応答性のものが得られる。更
に熱的にも高温まで安定であり、加熱クリーニン
グにより感湿抵抗素子は常にリフレツシユされ半
永久的に使用可能であり、また、機械的強度も強
い。それに加え、均一な微粒子を利用するため通
常の焼成法によれば再現性もよく安定した感湿抵
抗素子が得られた。 Al2O3にTiO2、SnO2の添加は感湿抵抗素子の
バルク抵抗を下げ、湿度の変化に対し抵抗の変化
巾を更に大きくするのに寄与し、また、組成によ
り自由にこの変化巾、バルク抵抗をコントロール
することが出来、実用性の高いものとなつた。 感湿抵抗体成分として、Al2O3を５〜97モル％
に限定した理由は、Al2O397モル％以上では焼結
体の湿度に対する抵抗変化巾が小さくなること、
Al2O35モル％以下では、焼結体の湿度に対する
抵抗変化が直線性からずれ実用性に乏しいためで
ある。そして副成分をTiO2／SnO2（モル比）＝0.1
〜10.0の範囲の複合添加に限定したのは、SnO2
単独又はTiO2／SnO2＜0.1では抵抗が低くなり過
ぎ、他方TiO2単独又はTiO2／SnO2＞10.0では抵
抗変化巾が小さく抵抗も高くなり過ぎるからであ
る。また、気孔率20〜45％とし、結晶粒径3μｍ
を主体としたのは、低温度例えば800℃で焼成し
た場合に気孔率50％程度のものが得られるが強度
がないこと、また、1300℃以上のような高温で焼
成すると気孔率が20％以下になり、結晶粒径も１
〜4μｍとなり湿度に対する感度および応答性が
悪く実用性に乏しいためである。 以下実施例により一そう具体的に説明する。 実施例 １ 純度99.0％以上のAl（isoOC3H7）3とSn
（nOC4H9）4、Ti（nOC4H9）4を下記第１表に示す
モル％になるように秤量し、エタノールに溶解し
温度80℃以上に加熱した溶液にAl（isoOC3H7）3と
Sn（nOC4H9）4、Ti（nOC4H9）4との等モル％以上
の純水を加え、撹拌しながら約１時間反応させ
る。各組成のものが共通溶媒を使用してAl、Sn
およびTiアルコキシド混合溶液を同時に簡単に
加水分解が出来る。加水分解を終えた酸化物微粉
末を分離し乾燥すると粒径約100Åで均一な比表
面積250〜350m2／ｇのものが得られた。この微粉
末100重量部に対し、エーテルで溶解したカンフ
アー５重量部を加え混合し、乾操して造粒を行
い、厚さ0.4mm、直径10mmの寸法にプレス成形し
温度1100℃で２時間にて大気中で焼成した。その
焼結体は組成により異なるが、結晶粒径は0.05〜
2.5μｍで気孔率は20〜45％の多孔質であつた。そ
の結果を第１表に示す。
【表】
【表】
上表で示したものは焼成温度1100℃の条件であ
るが、800℃以下ではAl2O3がアモルフアスの状
態であり、TiO2もアモルフアスまたはアナター
ゼ状態であると共に焼結体の強度も低く湿度に対
する抵抗変化も再現性に乏しく不安定である。ま
た、結晶粒径は0.05μ以下で気孔率は47〜55であ
つた。1300℃以上では結晶が粒成長し、粒径1.0
〜4.0μｍと大きくなり、湿度変化に対し鈍感とな
り高湿度のみ感じる抵抗変化を示し直線性はなく
なる。この焼結体の気孔率は20％以下が殆んどで
あつた。 第１表焼結体の上下面にRu2Oペーストを塗布
し、800℃で焼付けて電極とし、リード線を付け
て感湿抵抗素子とした。その側面図を第１図に示
し、図中１は感湿抵抗体、２はRu2O電極、３は
リード線である。この各試料にAC1V、60Hzを印
加した時の湿度と抵抗との関係変化を第２図、第
３図、第４図、第５図に示し、第２図中の斜線は
左端上から順にNo.６、７、９、３、11、１であ
り、第３図中の斜線は左端上からNo.15、19、17、
13であり、第４図は上からNo.25、27、21、23であ
り、第５図は上からNo.29、31、33、35である。こ
れらの記載試料No.は第１表の試料を全部測定し
て、その中から抜萃したものである。この本発明
の試料は95％RHで104Ωあり、20％RHで107Ω
であり直線性の傾きが各組成により若干異なる
が、実用性の高い抵抗域で大きな変化巾と直線性
があり、脱湿時におけるヒステリシスはみられな
かつた。気温30℃における応答性については、殆
んど組成に関係なく第６図の如く同様な値を示
し、図中破線はRH90％より50％に変化させた場
合、実線はRH20％より50％に変化させた場合の
相対指示湿度であり、約20秒以内に安定した値を
示し速いものとなつた。これは焼結助剤を含まず
均一な微粒子多孔質焼結体の効果が現われたもの
と考えられる。第７図には一定湿度における再現
性をみたものであるが、感湿抵抗素子の長期使用
に対し抵抗が増加する傾向にあるので、450℃１
分間の加熱を行うことにより初期抵抗にもどり、
これを13000回以上行つても全く変化のないこと
が判明した。これも焼結助剤なしの焼結体である
ため、熱的にも非常に安定していることによるも
のである。 実施例 ２ 純度99.0％以上のAlCl3とSnCl4・nH2Oおよび
TiCl4の金属塩を純水に溶かし0.3mole／の金
属塩溶液を準備し、この溶液の撹拌中にアンモニ
アガスと窒素ガスの混合ガスを導入し、溶液のPH
が７程度になるまで導入する。この反応は冷却し
ながら行い、充分撹拌后、沈澱した水酸化物を取
り出し水洗し、700℃で乾操する。この微粒子は
約100Åで比表面積200〜350m2／ｇのものが出来
た。これを第１表の組成に配合し充分混合后、こ
の微粉末100重量部に対しエーテルで溶解したカ
ンフアー５重量部を加え混合し、乾燥して造粒を
行い、厚さ0.4mm、直径10mmの寸法にプレス成形
し、実施例１と同様にして焼成を行い多孔質焼結
体とした。この結晶型、結晶粒径、気孔率％は実
施例１と差違なかつた。この試料の上下面に実施
例１と同様にしてRu2O電極を焼付けて、実施例
１と同様に湿度と抵抗変化の関係を調べたとこ
ろ、同一組成では実施例１と、ほぼ同様な結果が
得られた。以上の結果により同じ様な均一な微粒
子を使用することにより、製法が異なつていても
同様な結果が得られることが判つた。 実施例１では原料として、Al（isoOC3H7）3、
Sn（nOC4H9）4、Ti（nOC4H9）4を用いたが、他の
アルミニウム、スズおよびチタンのアルコキシド
でも当然使用出来る。また、実施例２でAlCl3、
SnCl4・nH2O、TiCl4の金属塩を用いたが、他の
アルミニウム、スズおよびチタン金属塩から水酸
化物を作り酸化物微粒子を得ることや、熱分解法
および高温加水分解法から酸化物微粒子を得る方
法で感湿抵抗体を製作しても、同様な結果が得ら
れる。
るが、800℃以下ではAl2O3がアモルフアスの状
態であり、TiO2もアモルフアスまたはアナター
ゼ状態であると共に焼結体の強度も低く湿度に対
する抵抗変化も再現性に乏しく不安定である。ま
た、結晶粒径は0.05μ以下で気孔率は47〜55であ
つた。1300℃以上では結晶が粒成長し、粒径1.0
〜4.0μｍと大きくなり、湿度変化に対し鈍感とな
り高湿度のみ感じる抵抗変化を示し直線性はなく
なる。この焼結体の気孔率は20％以下が殆んどで
あつた。 第１表焼結体の上下面にRu2Oペーストを塗布
し、800℃で焼付けて電極とし、リード線を付け
て感湿抵抗素子とした。その側面図を第１図に示
し、図中１は感湿抵抗体、２はRu2O電極、３は
リード線である。この各試料にAC1V、60Hzを印
加した時の湿度と抵抗との関係変化を第２図、第
３図、第４図、第５図に示し、第２図中の斜線は
左端上から順にNo.６、７、９、３、11、１であ
り、第３図中の斜線は左端上からNo.15、19、17、
13であり、第４図は上からNo.25、27、21、23であ
り、第５図は上からNo.29、31、33、35である。こ
れらの記載試料No.は第１表の試料を全部測定し
て、その中から抜萃したものである。この本発明
の試料は95％RHで104Ωあり、20％RHで107Ω
であり直線性の傾きが各組成により若干異なる
が、実用性の高い抵抗域で大きな変化巾と直線性
があり、脱湿時におけるヒステリシスはみられな
かつた。気温30℃における応答性については、殆
んど組成に関係なく第６図の如く同様な値を示
し、図中破線はRH90％より50％に変化させた場
合、実線はRH20％より50％に変化させた場合の
相対指示湿度であり、約20秒以内に安定した値を
示し速いものとなつた。これは焼結助剤を含まず
均一な微粒子多孔質焼結体の効果が現われたもの
と考えられる。第７図には一定湿度における再現
性をみたものであるが、感湿抵抗素子の長期使用
に対し抵抗が増加する傾向にあるので、450℃１
分間の加熱を行うことにより初期抵抗にもどり、
これを13000回以上行つても全く変化のないこと
が判明した。これも焼結助剤なしの焼結体である
ため、熱的にも非常に安定していることによるも
のである。 実施例 ２ 純度99.0％以上のAlCl3とSnCl4・nH2Oおよび
TiCl4の金属塩を純水に溶かし0.3mole／の金
属塩溶液を準備し、この溶液の撹拌中にアンモニ
アガスと窒素ガスの混合ガスを導入し、溶液のPH
が７程度になるまで導入する。この反応は冷却し
ながら行い、充分撹拌后、沈澱した水酸化物を取
り出し水洗し、700℃で乾操する。この微粒子は
約100Åで比表面積200〜350m2／ｇのものが出来
た。これを第１表の組成に配合し充分混合后、こ
の微粉末100重量部に対しエーテルで溶解したカ
ンフアー５重量部を加え混合し、乾燥して造粒を
行い、厚さ0.4mm、直径10mmの寸法にプレス成形
し、実施例１と同様にして焼成を行い多孔質焼結
体とした。この結晶型、結晶粒径、気孔率％は実
施例１と差違なかつた。この試料の上下面に実施
例１と同様にしてRu2O電極を焼付けて、実施例
１と同様に湿度と抵抗変化の関係を調べたとこ
ろ、同一組成では実施例１と、ほぼ同様な結果が
得られた。以上の結果により同じ様な均一な微粒
子を使用することにより、製法が異なつていても
同様な結果が得られることが判つた。 実施例１では原料として、Al（isoOC3H7）3、
Sn（nOC4H9）4、Ti（nOC4H9）4を用いたが、他の
アルミニウム、スズおよびチタンのアルコキシド
でも当然使用出来る。また、実施例２でAlCl3、
SnCl4・nH2O、TiCl4の金属塩を用いたが、他の
アルミニウム、スズおよびチタン金属塩から水酸
化物を作り酸化物微粒子を得ることや、熱分解法
および高温加水分解法から酸化物微粒子を得る方
法で感湿抵抗体を製作しても、同様な結果が得ら
れる。
第１図は感湿抵抗素子の側面図、第２図、第３
図および第４図、第５図は本発明実施例の湿度と
抵抗との関係、第６図は本発明の応答性の経過時
間と湿度との関係、第７図は本発明品の汚れの加
熱処理を行つた回数と抵抗変化の関係をそれぞれ
示したものである。
図および第４図、第５図は本発明実施例の湿度と
抵抗との関係、第６図は本発明の応答性の経過時
間と湿度との関係、第７図は本発明品の汚れの加
熱処理を行つた回数と抵抗変化の関係をそれぞれ
示したものである。
Claims (1)
- １ Al2O35〜97モル％と、残部がモル比で
TiO2／SnO2＝0.1〜10.0のTiO2及びSnO2とでな
る焼結体で、その結晶粒径が3μｍ以下、気孔率
が20〜45％であることを特徴とする感湿抵抗素
子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55184790A JPS57107002A (en) | 1980-12-24 | 1980-12-24 | Moisture sensitive resistance element and method of producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55184790A JPS57107002A (en) | 1980-12-24 | 1980-12-24 | Moisture sensitive resistance element and method of producing same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57107002A JPS57107002A (en) | 1982-07-03 |
| JPS6314483B2 true JPS6314483B2 (ja) | 1988-03-31 |
Family
ID=16159332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55184790A Granted JPS57107002A (en) | 1980-12-24 | 1980-12-24 | Moisture sensitive resistance element and method of producing same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57107002A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4870938B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2012-02-08 | 新コスモス電機株式会社 | 半導体式ガス検知素子の製造方法 |
-
1980
- 1980-12-24 JP JP55184790A patent/JPS57107002A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57107002A (en) | 1982-07-03 |
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