JPS6345803A - 感湿素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、感湿素子、特に、新規組成の非晶質薄膜の電
気抵抗変化を利用する感湿素子に関する。

先行技術とその問題点 一近年、例えば感湿材料としては、雰囲気に対して物理
的、化学的に安定であり、強度も高い金属酸化物系セラ
ミックが用いられるようになってきている。

従来のセラミック感湿材料は、水蒸気が多孔質セラミッ
ク表面で解離し、これによって生じた水素イオン（Ｈ＋
）の濃度が周囲の相対湿度によって変化して、感湿部の
電気抵抗値か変化することを利用するものである。

一方、感湿材料を感湿素子として空調機の自動湿度コン
トロール等の用途に使用する場合、駆動および検知回路
上の使い易さの点で、より低い電気抵抗値を有する感湿
材料が要望されている。

しかし、従来のＨ＋の電気伝導を利用する感湿材料では
、良好な感度を維持しての電気抵抗の低減は困難である
。　また、使用によりＯＨ基が感湿材料表面に安定吸着
され、電気抵抗値が経時的に変化し、これを防止するた
めに、ヒーターにより５００〜６００℃以、トに加熱し
、初期特性にまで復帰させる操作が必要である。

このような問題を解決するものとして、有機ケイ素化合
物重合体およびアルカリ金属化合物を含有する焼成残留
物から成る感湿材料（特開昭５９−１３２３５２号）、
および金属アルコキシドを加水分解した後いわゆるゾル
−ゲル法を用いて得た成形体（ゲル硬化体）を焼成し、
それに一対の電極を形成することによって得られる感湿
素子（特開昭５９−１４７４０２号）が報告されている
。　上記の感湿材料および感湿素子は、従来の感湿材料
および感湿素子に比べ、電気抵抗が低く、経時劣化防Ｗ
用の加熱装置が不安であり、比較的低温での焼成で製造
できるものである。

しかし、これらの電気抵抗は、未だ１０５Ω以上であり
、また、焼成も５００〜１３００℃で０．５〜１０時間
必要である。

このため、より電気抵抗が低く、かつ製造が容易で、安
定した特性を有する新規な感湿素子が望まれている。

■　発明の目的 本発明の目的は、感湿範囲が広く、電気抵抗が低くまた
、経時安定性に優れ、かつ、製造がきわめて容易な感湿
素子を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、基板上に電極および５ｉｎ２−Ｐ２
Ｏ，−Ｔｉｅ２系非晶質薄膜を有することを特徴とする
感湿素子である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の感湿素子は、第１図に示されるように、基板ｌ
上にくし形電極２を存し、くし形電極２とリード線４と
を銀電極−３等を用いて接続固定し、くし形電極２の上
に５ｉｎ２−Ｐ　２０　ｓ　　Ｔ　ｉ　Ｏ２系非晶質薄
膜５を有する感湿素子である。

本発明で用いる５ｉｎ２−Ｐ、０８− ＴｉＯ２系非晶質薄膜５は、シリコンアルコキシドとリ
ン酸とチタンアルコキシドとの加水分解塗膜である。

この場合、シリコンアルコキシドとしては、シコンメト
キシド［Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）４　］、シリコンエトキ
シド［Ｓ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）４　］、シリコンイソ
プロポキシド［５ｉ（０−ｉｓｏ　Ｃ３Ｈ７）４　］等
を使用することができる。

また、リン酸としては、正リン酸 （Ｈ３ｐｏ４）またはピロリン酸 （Ｈ４Ｐ２０７）を使用することができる。

また、チタンアルコキシドとしては、チタンイソプロポ
キシド［Ｔｉ（０−ｉｓ。

Ｃ３Ｈ７）４］、チタンｎ−ブトキシド［Ｔｉ（０−ｎ
Ｃ４）（、ｌ　）４　］等を使用することができる。

これらシリコンアルコキシド、リン酸およびチタンアル
コキシドを所望の最終組成となるようなモル比にて、所
定の溶媒に溶解し、加水分解し、これを塗設し乾燥して
非晶質薄膜とする。

用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール等のアルコール系を用いる。　濃度
は上記各原料化合物の総計が２０〜６０％程度となるよ
うにすればよい。

より具体的には、シリコンアルコキシドとアルコール、
リン酸と水、チタンアルコキシドとアルコールとを混合
して用いればよい。

加水分解は、通常、常温にて溶液を攪拌して行えばよい
。

この場合、チタンアルコキシドに対して安定化剤を用い
ることもできる。

この加水分解によフて、通常はゾル状のネットワークが
形成される。

次いで、所定の基板−Ｌにこれを塗布する。

塗布には、ディッピング法やスピンコード法を用いれば
よい。

このような−液塗布にかえ、二液塗布を行うこともでき
る。　二液塗布により、より安定な成膜が可能となる。

二液塗布では、シリコンアルコキシドにメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール等のアルコールを添加して攪拌し、さらに正リ
ン酸（Ｈ３ＰＯ４）またはピロリン酸 （８４Ｐ２０７）および純水を加え、通常、常温にて攪
拌して加水分解を行ない溶液Ｉを得る。

これにより、５ｉ−Ｐ結合をもつゾル状のネットワーク
が形成される。

この場合、シリコンアルコキシド１モルに対し、アルコ
ールは５〜１０モル程度、リン酸は０．５〜７モル程度
、純水は４〜１０モル程度添加することが好ましい。

他方、チタンアルコキシドにプロピルアルコール、ブチ
ルアルコール等のアルコールを添加して溶液■を得る。

この場合、上記のように安定化剤を加えることもできる
。

次に、基板上にこれら溶液Ｉおよび溶液■を用いて塗布
を行なう。

この場合の塗布は前記の一液塗布として、これら溶液を
塗布直訂に混合して行なうこともできるが、より好まし
くは両温液の塗布を別々に行なう二液塗布を用いる。

塗布の順序は特に制限はないが、成膜性からすると溶液
工の塗布を先にすることが好ましい。

この場合の塗布も、スピンコード法やディッピング法を
用いればよい。

その後乾燥を行なう。　乾燥は、２００℃以下、より好
ましくは１２０〜１５０℃で１０〜３０分程度行えばよ
い。

乾燥時の雰囲気には特に制限はない。

本発明では、このように低い温度の乾燥で良好な非晶質
薄膜が得られるものであり、焼成は必要としない。

この場合、−液塗布および二液塗布とも、これら塗布を
くりかえす多層塗りとしてもよい。

また、二液塗布においては、乾燥は、上記溶液工、■の
塗布後に行う。　多層塗りの場合は、乾燥を各回ごとに
行っても、最終段階で行ってもよい。

なお、前記の二液塗布を行いこれを乾燥すると、膜厚方
向に組成の均一なきわめて均等な膜ができる。

このようにして得られる膜は、非晶質状態にある。

そして、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２から形成され、
その酸系量は、実質的に化学量論的な量である。　さら
に、５ｉ−Ｐ、Ｔｉ−Ｐの結合も観察されるものである
。

また、本発明の非晶質薄膜の組成としては、５ｉｎ２３
０〜９０モル％、２２０５５〜６０モル％、ＴｉＯ２５
〜４０モル％であることが好ましい。

上記範囲に対し、ＳｉＯ２過剰となると感湿特性が鋭敏
でなくなり、逆に５ｉｎ２が少なくなると成膜性に問題
がある。　Ｐ２Ｏ５過剰となると耐水性が劣化し、逆に
２２０５が少なくなると感湿特性が鋭敏でなくなる。

また、形成されたＳｉＯ２　　Ｐ２Ｏ５−Ｔｉｅ２系非
晶１１薄膜の厚さは１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍ
程度が好ましい。

また、センサ而は０．５ｃｍ２〜２　ｃｍ２程度の大き
さとする。

本発明に用いる基板１の材質は特に制限はないが、好ま
しくはアルミナ等のセラミック基板や、ガラス基板等の
絶縁性基板が好ましい。

また、くし形電極２の材質、形状は公知のものであって
よく、厚膜法、薄膜法いずれによりて形成されたもので
あってよく、好ましくは、材質はＲｕＯ２系、Ａｕ系％
Ｃｒ−Ａｕ系、Ａｇ−Ｐｄ系等であり、また形状は、電
極対の数が５〜１０対程度、電極間隔０．１〜０．５ｆ
ｆｌｆｆｌ程度であることが好ましい。

■　発明の具体的作用効果 本発明の感湿素子は、くし形等の電極を有する基板上に
５ｉｎ２−Ｐ２　ｏ５−ＴｉＯ２系非晶質薄Ｉｑを有す
るものである。

このため、湿度変化に対する電気抵抗の変化中が大きく
、かつ、電気抵抗が従来の感湿素子に比べ大巾に低ドし
たものとなる。

また、経時劣化および湿度と電気抵抗との間のヒステリ
シスがほとんどないきわめて安定な感湿素子である。

さらに、Ｓ　ｉ　０２−Ｐ２Ｏ３−Ｔ　ｉ　０２系非晶
質薄膜はシリコンアルコキシドとリン酸とチタンアルコ
キシドの加水分解薄膜であるので従来の粉体プロセスで
は得られない新規組成の非晶質材料であり、かつ乾燥は
きわめて低い温度にて短時間で行うことができ、焼成を
必要としない。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 第１図に示されるように、アルミナ製の基板１−１１に
Ｒｕｂ２系ペーストにて０．５ｍａ＋間隔で１０対のく
し形電極２をスクリーン印刷し、さらにリード線４の取
り付は部分は銀電極３をスクリーン印刷し焼付けを行っ
た。

次に、シリコンエトキシド ［Ｓ　ｉ　（Ｏｃｚ　Ｈ５）４１１モルに対し、メチル
アルコール６モルを加え攪拌し、次に純水５モルと正リ
ン酸（８３ＰＯ４）　　０．７モルを加え攪拌して加水
分解を生じさせ、溶液Ｉを調製し、ゾル状のネットワー
クを形成した。

また、チタンイソプロポキシド［Ｔｉ（０−ｉｓｏ　Ｃ
３Ｈ７）４１１モルをイソプロピルアルコールで２０倍
希釈し、溶液■を調製した。

この溶液■および■を用いて、基板ｌ上に溶液■、■の
順で塗布し、ＳｉＯ２５８モル％、Ｐ２Ｏ，１，２６モ
ル％、ＴｉＯ２１７モル％のＳ　１０２　　Ｐ　２０　
ｓ　　Ｔ　ｉＯ２系非晶質薄膜５を形成し、感湿素子を
作成した。

薄膜形成はスピンコード法により行い、乾燥条件は１５
０℃で１０分であった。　また、薄膜のＨさは２μｍで
あった。

また、化学分析の結果、各酸化物は化学量論組成を有し
、ＥＰＭＡ、ＩＲ，Ｘ線回折分析では５ｉ−Ｐ、Ｔｉ−
Ｐの結合が確認された。

さらに、膜は、膜厚方向に均質な組成を有していた。

この感湿素子について、下記の測定を行った。

（ｔ）ｔＶ、ＩＫＩＩｚの交流印加電圧における相対湿
度の変化に対する電気抵抗値の変化を測定する。　雰囲
気温度は２５℃および５０℃とした。

結果を第２図に示す。

（２）ＩＶ、１にｔｌｚ交流印加電圧における相対湿度
の増加→減少による電気抵抗のヒステリシスを測定する
。　雰囲気温度は２５℃とした。

結果を第３図に示す。

（３）各相対湿度における電気抵抗の周波数依存性を測
定する。　印加電圧は１ｖ、雰囲気温度は２５℃とした
。

結果を第４図に示す。

（４）ＩＶ、１ＫＨｚの交流印加電圧において、相対湿
度６０％、８０％とした場合の電気抵抗値の経時変化を
測定する。　雰囲気温度は２５℃とした。

結果を第５図に示す。

第２図〜第５図に示される結果より本発明の感湿素子は
相対湿度の変化に対し、電気抵抗値が１０３〜１０５Ω
ときわめて低い領域で大きな変化を示し、また相対湿度
と電気抵抗との間にビステリシスはほとんどみられず、
かつ、周波数特性、経時安定性がきわめてすぐれた感湿
素子であることが明らかである。

このような特性は、Ｓ　ｉ　０２３０〜９０モル％、Ｐ
２Ｏ５５〜６０モル％、ＴｉＯ２５〜４０モル％で同等
に実現した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の感湿素子の１実施例を示す透視斜視
図である。 第２図は、第１図に示される感湿素子の電気抵抗値の相
対湿度依存性と温度依存性を示す線図である。 第３図は、第１図に示される感湿素子の相対湿度と電気
抵抗とのヒステリシスを示す線図である。 第４図は、第１図に示される感湿素子の各練和対湿度に
おける電気抵抗値の周波数依存性を示す線図である。 第５図は、第１図に示される感湿素子の電気抵抗値の経
時安定性を示す線図である。 符号の説明 １・・・基板、　　　　２−＜　Ｌ、形電極、３・・・
銀電極、　　４・・・リード線、５−−−Ｓ　ｉ　Ｏ２
−Ｐ２Ｏ５−Ｔ　ｉ　Ｏ２系非晶質薄膜 出願人　ティーデイ−ケイ株式会１ 代理人　弁理士　石　井　陽　− ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２ ０　　２０　　４０　　６０　　８Ｑ　　　１００ｐ）
−１ｔ％） Ｆ　Ｉ　Ｇ、　３ ＦＩＧ、４ ｆ（Ｈ７） ＦＩＧ、５ 日　　　数

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に電極およびＳｉＯ＿２−Ｐ＿２Ｏ＿５−
   ＴｉＯ＿２系非晶質薄膜を有することを特徴とする感湿
   素子。
2. （２）非晶質薄膜の組成がＳｉＯ＿２３０〜９０モル％
   、Ｐ＿２Ｏ＿５５〜６０モル％、ＴｉＯ＿２５〜４０モ
   ル％である特許請求の範囲第１項に記載の感湿素子。
3. （３）非晶質薄膜の厚さが１〜５μｍである特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の感湿素子。
4. （４）非晶質薄膜がシリコンアルコキシド、リン酸およ
   びチタンアルコキシドの加水分解塗膜である特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の感湿素子。
5. （５）加水分解塗膜が塗設後２００℃以下にて乾燥され
   たものである特許請求の範囲第４項に記載の感湿素子。