JPS63145311A - 変性ポリフツ化ビニリデン成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリフッ化ビニリデンの特性を保持しつつ接
着性・表面親水性が改善された変性ポリフッ化ビニリデ
ン成形体およびその製造方法に関する。

（従来の技術） ポリフッ化ビニリデン（Ｐ　Ｖ　ｄ　Ｆ）は機械的諸性
質に優れ、耐薬品性、耐水性も良好であり、特に、優れ
た耐候性を有しているため、フィルムや金属板への被覆
材料１例えば、建築物の外装材や特殊ライニング材とし
て用いられている。しかしポリフッ化ビニリデンは上記
価れた特性を有するものの、金属や他の樹脂への接着性
が悪い。表面親水性にも欠ける。

ポリフッ化ビニリデンの接着性を改善するために２種々
の試みがなされている。例えば、特公昭５４−２２２５
号公報には、接着性に優れた熱硬化性グリシジル変性ア
クリル樹脂をポリフッ化ビニリデンにブレンドした組成
物が開示されている。しかし、この組成物は、接着性に
は優れるものの、ポリフッ化ビニリデンと他の樹脂との
ブレンド物であり、ブレンドによりポリフッ化ビニリデ
ンの優れた特性が損われる。特開昭５６−１３３３０９
号公報には、ポリフッ化ビニリデン骨格上に（メタ）ア
クリル酸重合体のグラフト結合部を有する組成物が開示
されている。この組成物は接着性に優れかつポリフッ化
ビニリデンの特性を有する。しかし。

これはアクリル系のグラフト結合部を有するため。

ポリフッ化ビニリデンの優れた特性を完全に保持してい
るとはいえない。しかも、この組成物は。

あらかじめＴ線照射したポリフッ化ビニリデンにアクリ
ル系重合体をグラフト共重合して得られるため、γ線の
照射によりポリフッ化ビニリデンが分解・劣化するおそ
れがある。それにより、ポリフッ化ビニリデンの特性が
損われる。接着性を有するポリフッ化ビニリデンとして
、芳香族ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸エ
ステル化合物を主体とする樹脂成分と、ゴム状重合体と
からなる熱可塑性樹脂をポリフッ化ビニリデンに積層し
た積層物も提案されている（特開昭５９−１７８２５０
号公報に開示）。同様の積層体として、エチレン重合体
や酢酸ビニル重合体およびこれらのグラフト共重合体を
フッ素系樹脂に積層した積層体（特開昭５９−２１４６
４５号公報）、アクリル系樹脂含有フン化ビニリデン系
樹脂と熱可塑性樹脂とからなる積層体（特開昭５９−２
１５８６３号公報）などが開示されている。しかし、こ
れらは、ポリフッ化ビニリデン樹脂自体の接着性を改善
する代わりに、ポリフッ化ビニリデンにビニル系樹脂な
どの熱可塑性樹脂を積層したにすぎず、得られた積層物
は熱可塑性樹脂の性質を強く帯びている。そのために。

ポリフッ化ビニリデンの優れた特性が著しく損われてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、ポリフッ化ビニリデンの特性を保
持しつつ接着性・表面親水性が改善された変性ポリフッ
化ビニリデン成形体およびその製造方法を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ポリフッ化ビニリデンをグラフト化して接着
性を付与するに際し、接着性を要するのはポリフッ化ビ
ニリデン成形体の表面部分に限られるため１表面部分に
のみグラフト化ポリフッ化ビニリデンを形成すれば、ポ
リフッ化ビニリデンの優れた特性を保持しつつ接着性・
表面親水性が改善された変性ポリフッ化ビニリデン成形
体が得られる。このような変性ポリフッ化ビニリデン成
形体は、グラフト鎖となるモノマーおよび／またはオリ
ゴマーをポリフッ化ビニリデンに含浸させた後、これに
電子線を照射することにより形成される。との発明者の
知見にもとづいて完成された。

本発明の変性ポリフッ化ビニリデン成形体は。

アクリル酸単位、メタクリル酸単位、および炭素原子数
が１〜４のアルキル基でエステル化されたアクリル系ア
ルキルエステル単位のうちの少な（とも一種からなるグ
ラフト鎖を有するポリフッ化ビニリデングラフト共重合
体の層が表面部分に形成され、そのことにより上記目的
が達成される。

本発明の変性ポリフッ化ビニリデン成形体の製造方法は
、上記変性ポリフッ化ビニリデン成形体を製造する方法
であって、（１）アクリル酸のモノマーおよび／または
オリゴマー、メタクリル酸のモノマーおよび／またはオ
リゴマー、および該アクリル系アルキルエステルのモノ
マーおよび／またはオリゴマーのうちの少なくとも一種
のグラフト成分をポリフッ化ビニリデン成形体に含浸さ
せる工程、および（２）該含浸成形体に電子線を照射す
る工程、を包含し、そのことにより上記目的が達成され
る。

上記アクリル酸エステルには２例えば、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートエチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレートがある。

このグラフト共重合体のグラフ）ＩＪｆの重合度は。

１〜２００．好ましくは１０〜５０の範囲とされる。２
００を上まわると、グラフト鎖の割合が幹ポリマーに対
して相対的に高くなるため、ポリフッ化ビニリデンの優
れた特性が損われる。ポリフッ化ビニリデングラフト共
重合体層の厚さは１〜５００μｍ。

好ましくは１０〜２００μｍの範囲に調整される。１μ
ｍを下まわると、変性ポリフッ化ビニリデン成形体の所
望の接着性が得られない。５００μｍを上まわると、ポ
リフッ化ビニリデンの優れた特性が損われる。グラフト
鎖となるアクリル酸単位、メタクリル酸単位および上記
アクリル系アルキルエステル単位はポリフッ化ビニリデ
ンとの相溶性が良好である。そのために１表面部分のポ
リフッ化ビニリデングラフト共重合体層と内部のポリフ
ッ化ビニリデン層とが相分離を起こすおそれがない。

このようなポリフッ化ビニリデン成形体の製造では、ま
ず、アクリル酸のモノマーおよび／またはオリゴマー、
メタクリル酸のモノマーおよび／またはオリゴマー、お
よび上記アクリル系アルキルエステルのモノマーおよび
／またはオリゴマーが、グラフト成分として、単独もし
くは組み合わせてポリフッ化ビニリデン成形体に含浸さ
れる。

ポリフッ化ビニリデン成形体は、押出成形、射出成形、
ブロー成形など公知の成形方法により得られる。この成
形体は、フィルム状、シート状、パイプ、異形体など所
望の形状に成形される。

グラフト成分のアクリル酸オリゴマー、メタクリル酸オ
リゴマーおよび上記アクリル系アルキルエステルオリゴ
マーの分子量は１０００以下、好ましくは５００以下に
設定される。分子量が１０００を上まわると、該オリゴ
マーが均一にポリフッ化ビニリデン中に分散せず、改質
効果がない。アクリル酸。

メタクリル酸および上記アクリル系アルキルエステルの
モノマーおよび／またはオリゴマーの含浸は１例えば、
このモノマーおよび／またはオリゴマーの溶液中にポリ
フッ化ビニリデン成形体を浸潰し加熱して行われる。加
熱温度は４０〜１００℃が好ましい。これらのグラフト
成分のうち七ツマ−は液体であるため、１００％のモノ
マー溶液で用いられてもよい。他方、これらのグラフト
成分のオリゴマーは１通常、適当な溶剤に溶解させて用
いられる。溶剤には９例えばアセトンがある。含浸量は
ポリフッ化ビニリデン成形体１００重量部に対し、グラ
フト成分が０．１〜５０重量部、好ましくは。

０．５〜１０重量部の範囲とされる。０．１重量部を下
まわると、ポリフッ化ビニリデン成形体の表面部分にお
けるボリフフ化ビニリデングラフト共重合体層の形成が
不充分となり、ポリフッ化ビニリデン成形体の所望の接
着性が得られない。５０重量部を上まわると、ポリフッ
化ビニリデン成形体が膨潤体となり、厚みなどの形状が
著しく変化する。

形状は含浸前の成形体とかなり異なってくる。ポリフッ
化ビニリデン成形体の表面部分だけでなく内部にまでポ
リフッ化ビニリデングラフト共重合体の層が形成される
おそれもあり、そのためにポリフッ化ビニリデンの優れ
た特性が損われる。

グラフト成分が含浸されたポリフッ化ビニリデン成形体
には２次いで、電子線が照射される。電子線の照射によ
りラジカルが発生し、このラジカルを開始剤としてポリ
フッ化ビニリデンにアクリル酸単位、メタクリル酸単位
および上記アクリル系アルキルエステル単位のうちの少
なくとも一種からなるグラフト鎖が形成される。この電
子線の透過有効厚さは１〜５００μｍ、好ましくは１０
〜２００μｍの範囲とされる。１μｍを下まわると、ポ
リフッ化ビニリデン成形体の表面部分に形成されるボリ
フフ化ビニリデングラフト共重合体層の厚さが薄り、そ
のために、ポリフッ化ビニリデン成形体の所望の接着性
が得られない。５００μｍを上まわると、ポリフッ化ビ
ニリデン成形体の表面部分だけでな（内部にまで電子線
が透過し、ポリフッ化ビニリデンが分解・劣化するなど
ポリフッ化ビニリデンの優れた特性が損われる。電子線
の照射量は０．５〜５０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。

電子線が照射されたポリフッ化ビニリデン成形体には、
未反応のグラフト成分および溶剤を除去するべく、溶剤
抽出が施される。

（実施例） 以下に本発明を実施例について説明する。

尖脩炎上 ポリフッ化ビニリデン（ＫＦｌｏｏＯ，呉羽化学社製）
の粉体を２００℃、　　２００ｋｇ／ａｄの条件下で圧
縮（プレス）成形し、厚さ１ｆｌのポリフッ化ビニリデ
ン成形体シートを得た。この成形体シートをメチルメタ
クリレートの１００％溶液に８０℃で２時間浸漬した後
、透過有効厚さが約１００μｍの電子線を３Ｍｒａｄの
照射量でシートの両面に照射した。電子線照射後、未反
応のメチルメタクリレートを溶剤抽出した。含浸前の成
形体と含浸後の成形体との重量変化により、メチルメタ
クリレートの含浸量を測定したところ、含浸量は２．５
重量％であった。

さらに、含浸後の成形体と溶剤抽出後の成形体との重量
変化によりメチルメタクリレートのグラフト化固定量を
測定したところ、固定量は２．５重量％であり、含浸し
たメチルメタクリレートはすべてグラフト化していた。

得られた変性ポリフッ化ビニリデン成形体について１次
のようにして接着性・表面親水性を評価した。これらの
結果を下表に示す。

（１）接着性 上記方法により得られた２枚の変性ポリフッ化ビニリデ
ン成形体シートにエポキシ系接着剤（アラルダイト、昭
和高分子社Ｉ！りを均一に塗布した後、２枚のシートを
重ね合わせて接着剪断試験（Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６８５０）
を行ったところ、接着剪断強度は１５．１ｋｇ／ｃＪで
あり、接着面には界面破壊現象が発生した。上記変性ポ
リフッ化ビニリデン成形体シートを、同様のエポキシ系
接着剤を用いてアルミニウム板に接着した。これを同様
の方法により接着剪断試験にかけたところ、接着剪断強
度は３６．３ｋｇ　／　ｃｄであり、接着面には界面破
壊現象が発生した。

（２）表面親水性 変性ポリフッ化ビニリデン成形体シートの表面に水を滴
下し、水とシート表面との接触角により表面親水性を評
価した。その結果、接触角は８５．７゜であった。

尖指尉） メチルメタクリレートに代えて、アクリル酸（１００％
溶液）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によ
り変性ポリフッ化ビニリデン成形体シートを得た。ただ
し、含１漫量は３．８重量％であった。得られた変性ポ
リフッ化ビニリデン成形体について、実施例１と同様に
して接着性・表面親水性を評価した。その結果、変性ポ
リフッ化ビニリデン成形体どうしの接着剪断強度は１７
．２ｋｇ／ｃｄ。

アルミニウム板との接着剪断強度は４０．９ｋｇ／ｃＪ
であり、接触角は８０．１°であった。接着剪断試験の
際、接着面には界面破壊現象が発生した。これらの結果
を下表に示す。

、比較」ロー 実施例１と同様の方法により得た未変性のポリフッ化ビ
ニリデン成形体シートについて、実施例１と同様にして
接着性・表面親水性を評価した。

その結果、変性ポリフッ化ビニリデン成形体どうしの接
着剪断強度は９　、１　ｋｇ　／　ｃｔｌ　、アルミニ
ウム板との接着剪断強度は１９．８ｋｇ／ｃＪであり、
接触角は１０３．７　”であった。接着剪断試験の際、
接着面には界面破壊現象が発生した。これらの結果を下
表に示す。

ｉ較五ｌ 未変性のポリフッ化ビニリデン成形体シートに何も含浸
させずに、実施例１と同様の電子線を照射した。得られ
た変性ポリフッ化ビニリデン成形体について、実施例１
と同様にして接着性・表面親水性を評価した。その結果
、ポリフッ化ビニリデン成形体どうしの接着剪断強度は
１０．２ｋｇ／ｃｎｉ。

アルミニウム板との接着剪断強度は２４．１ｋｇ／ｃｏ
！であり、接触角は９７．５　”であった。接着剪断試
験の際、接着面には界面破壊現象が発生した。これらの
結果を下表に示す。

止較±１ 実施例１と同様の方法により、ポリフッ化ビニリデン成
形体シートにメチルメタクリレート溶液を含浸させた。

この含浸成形体の接触角と、この成形体に電子線を照射
せずに溶剤抽出した成形体の接触角および接着剪断強度
を測定したところ。

ポリフッ化ビニリデン成形体どうしの接着剪断強度は１
０．６ｋｇ／ｃｏ！、アルミニウム板との接着剪断強度
は２６．３ｋｇ／ｃａｌであり、接触角は８７．９°で
あった。

接着剪断試験の際、接着面には界面破壊現象が発生した
。含浸前の成形体と含浸後の成形体との重量変化により
、メチルメタクリレートの含浸量を測定したところ、含
浸量は２．５重量％であった。

溶剤抽出後の成形体は、溶剤抽出によりポリフッ化ビニ
リデンが一部溶出したため、含浸前の成形体に比べて重
量が減少した。これらの結果を下表に示す。

凡教拠↓ 実施例１と同様の方法により、ポリフッ化ビニリデン成
形体シートにアクリル酸溶液を含浸させた。この含浸成
形体の接触角と、この成形体に電子線を照射せずに溶剤
抽出した成形体の接触角および接着剪断強度を測定した
ところ、ポリフッ化ビニリデン成形体どうしの接着剪断
強度は１１．５ｋｇ／−、アルミニウム板との接着剪断
強度は２９．７ｋｇ／−であり、接触角は８６．７°で
あった。接着剪断試験の際、接着面には界面破壊現象が
発生した。含浸前の成形体と含浸後の成形体との重量変
化により、メチルメタクリレートの含浸量を測定したと
ころ、含浸量は３．８重量％であった。溶剤抽出後の成
形体は、溶剤抽出によりポリフッ化ビニリデンが一部溶
出したため、含浸前の成形体に比べて重量が減少した。

これらの結果を下表に示す、表 実施例および比較例から明らかなように９本発明の変性
ポリフッ化ビニリデン成形体シートは。

接着剪断強度が高く、接着力に優れている。特に。

金属との接着性が良好である。水との接触角も小さく表
面親水性に富んでいる。グラフト化していない未変性の
ポリフッ化ビニリデン成形体シートは、接着力が低く表
面親水性も有しない。未変性のポリフッ化ビニリデン成
形体シートに電子線を照射しただけの成形体や、未変性
のポリフッ化ビニリデン成形体にメチルメタクリレート
やアクリル酸を含浸させて電子線を照射せずに溶剤抽出
した成形体も同様に、接着力や表面親水性に欠ける。

（発明の効果） 本発明の変性ポリフッ化ビニリデン成形体は。

このように、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリル
系アルキルエステルの少なくとも一種のグラフト鎖を有
するポリフッ化ビニリデングラフト共重合体層が表面部
分に形成されているため、接着性および表面親水性に優
れている。このような変性ポリフッ化ビニリデン成形体
は、上記グラフト鎖となるグラフト成分のモノマーおよ
び／またはオリゴマーをポリフッ化ビニリデン成形体に
含浸させればよく、容易に得られる。その結果１本発明
の変性ポリフッ化ビニリデン成形体は、金属などへの被
覆材料２例えば耐候性に優れたラベル。

ルーズライニング管、窓枠のシーリング材などに有効に
利用され得る。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、および炭素原
   子数が１〜４のアルキル基でエステル化されたアクリル
   系アルキルエステル単位のうちの少なくとも一種からな
   るグラフト鎖を有するポリフッ化ビニリデングラフト共
   重合体の層が表面部分に形成された変性ポリフッ化ビニ
   リデン成形体。 ２、前記アクリル系アルキルエステル単位が、メチルア
   クリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
   ト、エチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよび
   ブチルメタクリレートのうちの少なくとも一種のモノマ
   ー単位からなる特許請求の範囲第１項に記載の変性ポリ
   フッ化ビニリデン成形体。 ３、前記グラフト鎖の重合度が１〜２００の範囲である
   特許請求の範囲第１項に記載の変性ポリフッ化ビニリデ
   ン成形体。 ４、前記ポリフッ化ビニリデングラフト共重合体層の厚
   さが１〜５００μｍの範囲である特許請求の範囲第１項
   に記載の変性ポリフッ化ビニリデン成形体。 ５、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、および炭素原
   子数が１〜４のアルキル基でエステル化されたアクリル
   系アルキルエステル単位のうちの少なくとも一種からな
   るグラフト鎖を有するポリフッ化ビニリデングラフト共
   重合体の層が表面部分に形成された変性ポリフッ化ビニ
   リデン成形体の製造方法であって、 （１）アクリル酸のモノマーおよび／またはオリゴマー
   、メタクリル酸のモノマーおよび／またはオリゴマー、
   および該アクリル系アルキルエステルのモノマーおよび
   ／またはオリゴマーのうちの少なくとも一種のグラフト
   成分をポリフッ化ビニリデン成形体に含浸させる工程、
   および （２）該含浸成形体に電子線を照射する工程、を包含す
   る変性ポリフッ化ビニリデン成形体の製造方法。 ６、前記アクリル系アルキルエステルが、メチルアクリ
   レート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
   エチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびブチ
   ルメタクリレートのうちの少なくとも一種のモノマー単
   位からなる特許請求の範囲第５項に記載の変性ポリフッ
   化ビニリデン成形体の製造方法。 ７、前記グラフト成分の分子量が１０００以下である特
   許請求の範囲第５項に記載の変性ポリフッ化ビニリデン
   成形体の製造方法。 ８、前記ポリフッ化ビニリデン成形体１００重量部に対
   し、前記グラフト成分が０．１〜５０重量部の範囲で含
   浸された特許請求の範囲第５項に記載の変性ポリフッ化
   ビニリデン成形体の製造方法。 ９、前記電子線の透過有効厚さが、１〜５００μｍの範
   囲である特許請求の範囲第５項に記載の変性ポリフッ化
   ビニリデン成形体の製造方法。 １０、前記電子線の照射量が０．１〜５０Ｍｒａｄの範
   囲である特許請求の範囲第５項に記載の変性ポリフッ化
   ビニリデン成形体の製造方法。 １１、前記グラフト鎖の重合度が１〜２００の範囲であ
   る特許請求の範囲第５項に記載の変性ポリフッ化ビニリ
   デン成形体の製造方法。 １２、前記ポリフッ化ビニリデングラフト共重合体層の
   厚さが１〜５００μｍの範囲である特許請求の範囲第５
   項に記載の変性ポリフッ化ビニリデン成形体の製造方法
   。