JPH0762040A - 変性ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドをグラフト
重合した、各種の樹脂組成物への接着性、相溶性に優れ
た、均一でグラフト効率の高い変性ポリエチレンの製造
方法を提供する。 【構成】 ポリエチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルア
ミド及びラジカル発生剤を２００℃、５分間溶融混練
し、変性ポリエチレンを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＮ，Ｎ−ジエチルアクリ
ルアミドをグラフト重合した、各種の樹脂組成物への接
着性、相溶性に優れた変性ポリエチレンの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンは安価で、成形性、絶縁
性、耐薬品性等に優れているために、フィルム、繊維、
成形品など各種の用途に広く用いられている。しかしな
がら、ポリエチレンは非極性分子であるために、金属、
ポリアミド、ポリエステル等の樹脂、木材などの異種材
料との接着性、他樹脂との相溶性に劣っているため、こ
れらの性質を改善する目的で、不飽和カルボン酸をグラ
フト重合することが種々開示されている（例えば、特開
昭５０−４１８９号、特開昭５１−１２２１５２号、特
開昭５２−２５８４５号、特開昭５７−１６５４１３号
等。）。しかしながら、これら公知の方法により製造さ
れる変性ポリエチレンは、無水マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸のグラフト率を高くすることは困難で、接着
性、相溶性の向上が不十分であり、かつ、無水マレイン
酸は昇華性であるために、変性時に刺激臭を伴うため作
業性が悪く、さらに得られる変性物が変色するおそれが
あるなどの問題点がある。これら欠点を解決するため、
ポリオレフィン類に（Ｎ置換）アクリルアミド類を溶融
混練法でグラフト変性することも開示されている（例え
ば、特開昭５３−７３２８６号、特開昭６０−１６５２
４２号等。）。しかし、これらに用いられるポリオレフ
ィンとしては、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／アク
リル酸エステルなどの共重合体であり、ポリエチレンそ
のものに溶融グラフトした例は知られていない。その理
由として、極性を持たないポリエチレンと、不飽和カル
ボン酸類より大きい極性を有するアクリルアミド系モノ
マーを相溶融する事が難しいためと推察される。そこ
で、ポリエチレンを（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換ア
クリルアミドなどを用い、例えば放射線、電子線、プラ
ズマ照射を用い変性する方法も種々提案されている（例
えば、特開昭５１−７４０８３号、特開昭５９−１８４
２７４号、特開昭６２−２５３６３８号、特開平４−２
６３８５４号等。）。しかしながらこれらの方法では基
材の表面のみの改質にとどまり、ポリマーアロイなどへ
の応用は困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリエチレンを溶融状
態でアクリルアミド類によりグラフト変性できれば、ポ
リエチレンを溶融成形する工程中で、容易に極性を持つ
ポリエチレンに変性でき、ポリエチレン樹脂の塗装、印
刷、接着性改善等に役立ち、その応用範囲は極めて広
い。さらに、変性ポリエチレンを溶融状態でポリアミド
等とポリマーブレンドする事により、ポリエチレン／ポ
リアミド等のポリマーアロイを得る事ができる。この様
に、ポリエチレンにアクリルアミド類を溶融グラフトで
きる技術が望まれている。しかしながら、極性を有する
アクリルアミド類モノマーは、非極性のポリエチレンに
対する親和性が小さいため、ポリエチレンに対して均一
に混合する事が難しく、均一なグラフト重合体を得る事
が難しい。本発明の目的は特定のアクリルアミド誘導体
を用いて、ポリエチレンに均一なグラフト重合を行う、
異種材料との接着性、他樹脂との相溶性に優れた変性ポ
リエチレンの製造方法を提供する事にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究した結果、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミドが特異な両親媒性を有し、極性の水から非
極性のｎ−ヘキサンにまで溶解する事を見出し、かかる
知見をもとに、ポリエチレンをＮ，Ｎ−ジエチルアクリ
ルアミドにより均一に変性できることを見いだし、本発
明を完成するに至った。すなわち本発明は、ポリエチレ
ンに、ポリエチレンの溶融状態でラジカル発生剤の存在
下、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドをグラフト重合さ
せ、グラフト共重合体とする変性ポリエチレンの製造方
法を提供するものである。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
方法において、変性用モノマーとしては本発明者らによ
り特異な両親溶性を有することが見いだされたＮ，Ｎ−
ジエチルアクリルアミドが用いられる。表１にアクリル
アミド系モノマーの溶解性を示す。

【０００６】

【表１】

【０００７】本発明の方法に使用し得るポリエチレンは
メルトインデックス（ＭＩ、（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８）が０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、密度（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１５０５）が０．９０〜０．９８ｇ／ｃｍ³ の
ものであり、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチ
レン等が挙げられる。変性方法としては溶融混練法が用
いられ、ポリエチレンとＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド及びラジカル発生剤を押出機や二軸混練機等に投入
し、１２０〜２３０℃の温度に加熱して溶融しながら
０．１〜２０分混練する。使用するラジカル発生剤とし
ては、通常のラジカル重合触媒で、例えば過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、過酸化ジターシャリーブチ
ル、過酸化アセチル、ターシャリーブチルペルオキシ安
息香酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオ
キシ酢酸、ターシャリーブチルペルオキシピバレート、
２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルペル
オキシヘキシン等の過酸化物類やアゾビスイソブチロニ
トリル等のジアゾ化合物類等を挙げることができる。触
媒の添加量は、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド１００
重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。前記
ポリエチレンに対するＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
の配合量は特に規定しないが、変性ポリオレフィンの物
性及び溶融混練の操作性を考慮すると０．０１〜３０重
量部が好ましい。Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの配
合量が０．０１重量部未満では高グラフト率が得られ
ず、また３０重量部を越えてもアミド基導入の効果は変
わらない。このようにして得られる変性ポリエチレン
（グラフト共重合体）は変性用モノマーのグラフト効率
が大きく、かつ均一なグラフトが行われる。また本発明
の方法で用いるＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは変性
時に刺激臭を生じることがなく、変色もない。

【０００８】

【実施例】以下の実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、各実施例及び比較例において原料及び
添加剤としては、以下のものを使用した。 １．ポリエチレン ・ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン、メルトインデ
ックス（ＭＩ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）１．０ｇ／１
０ｍｉｎ、密度０．９１８ｇ／ｃｍ³ 、日本ユニカー
（株）製） ２．変性用モノマー： ・Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（以下、ＤＥＡＡと
略称する。） ・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下、ＤＭＡＡと
略称する。） ・アクリル酸（以下、ＡＡｃと略称する。） ・無水マレイン酸（以下、ＭＡＨと略称する。） ３．ラジカル発生剤 ・パーヘキシン２５Ｂ（２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、日本油脂
（株）製）

【０００９】実施例１〜５、比較例１〜６ 表２に示すポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と、表２に示す
種類及び量の変性用モノマーと、さらに表２に示す量の
ラジカル発生剤とをブレンドし、その後ラボプラストミ
ルで、２００℃、５分間（予熱１分間）、８０ｒｐｍで
溶融混練してグラフト重合させた。このようにして得ら
れた変性ポリエチレンを沸騰メタノールで煮沸し、残存
モノマー及びホモポリマーを抽出除去後、ヒートプレス
（２３０℃）によりフィルムを成形した。なお、実施例
中、抽出液に残存モノマー及びホモポリマーは検出され
なかった。得られたフィルムの成形性を観察し、さらに
水に対する接触角を測定した。結果を表２及び図１に示
す。（表中、フィルム成形性の○は良好、△は可、×は
不可を表す。）

【００１０】

【図１】

【００１１】

【表２】

【００１２】表２及び図１から明かなように、本発明の
製造方法により得られる変性ポリエ、チレンは、グラフ
ト効率が高く、変性時の刺激臭、変色が無く、さらに得
られる変性ポリエチレンは親水性が向上した。これに対
して、変性用モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、アクリル酸、無水マレイン酸を用いた比較例１
〜６では、変性物のフィルム成形性が悪く、これは混練
中に相分離を起こしているためと考えられる。さらに無
水マレイン酸を使用した比較例５、６では変性時の刺激
臭も大きく、変性物も褐色に着色した。

【００１３】

【発明の効果】以上述べてきた通り、本発明の方法にお
いては、両親媒性を有するＮ，Ｎ−ジエチルアクリルア
ミドを用いてポリエチレンをラジカルの存在下において
変性している。このため、グラフト効率が高く、グラフ
ト反応時の作業性も良好な変性ポリエチレンを容易に製
造することができる。この変性ポリエチレンは、界面張
力が増加し、親水性、接着性、塗装性、印刷性等の改善
に寄与し、さらに、無水マレイン酸等に特有の刺激臭、
変色の問題もない。このような本発明の変性ポリエチレ
ンは、各種工業用の樹脂組成物に用いる相溶剤、金属、
他のプラスチック等との接着剤などとして有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１〜５で得られた変性ポリエチ
レン及びポリエチレンの接触角（水、気温２０±２℃、
湿度６５±５％）を示す図である。縦軸は接触角の相対
値（％）、縦軸はＤＥＡＡ配合量（ｇ／９０ｇＰＥ）を
表す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレンに、ポリエチレンの溶融状
   態でラジカル発生剤の存在下、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリ
   ルアミドをグラフト重合させ、グラフト共重合体とする
   事を特徴とする変性ポリエチレンの製造方法。
2. 【請求項２】 ポリエチレン１００重量部に対して、
   Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド０．０１〜３０重量部
   をグラフト重合する請求項１記載の変性ポリエチレンの
   製造方法。