JPS63146867A

JPS63146867A - 置換トリアジン誘導体、それらの製造法及び用途

Info

Publication number: JPS63146867A
Application number: JP62281171A
Authority: JP
Inventors: ジョン・デービッド・コイル; アヴエリル・マイヴアンウイ・ホルトン
Original assignee: Cookson Group PLC
Current assignee: Vesuvius Holdings Ltd
Priority date: 1986-11-12
Filing date: 1987-11-09
Publication date: 1988-06-18
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: JP2578839B2; ATE75226T1; EP0271195B1; ES2037727T3; US4912218A; DE3778508D1; EP0271195A1; GB8627059D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は置換トリアジン誘導体、特にカルコゲニド置換
基を含有する置換トリアジン誘導体、それらの製造法及
びそれらの用途に関する。

（従来の技術）　。

２−置換−４，６−ビス（トリハロメチル）−１，３，
５−トリアジン類は感光性樹脂組成物〔例えば特開昭６
０−６０１０４号公報（富士写真フィルム株式会社）参
照〕における光重合開始剤としておよびポジ作動型（ｐ
ｏｓｉｔｉｖｅ−ａｃｔｉｎｇ）組成物〔例えば米国特
許第４３５０７５３号明細書（Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ　
Ｃａｒｐ、）参照〕の露光に際して強い色の変化を生じ
させるために使用されている。

（発明が解決しようとする問題点および問題を解決する
ための手段）今般、本発明者らは、光重合を開始し得るあるいは強い
色の変化を生起せしめ得るある特定の置換トリアジン誘
導体を創製した。これらの化合物は４−アルキルチオフ
ェニル基、４−アリールチオフェニル基を含むものまた
はそれらのセレンもしくはテルル類縁体であり、これら
は硫黄、セレンまたはテルル結合を含まない構造的に類
似のトリアジン類よりもリソグラフィーによる焼付は用
ダウンフレーム（ｐｒｉｎｔ　ｄｏｗｎ　ｆｒａｍｅｓ
）［露光装置］において通常使用される波長においてよ
り強い吸収を示すものである。

したがって本発明は、一般式：（式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、Ｘは
Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、ｎまたはｍは０であるかあ
るいはそれぞれが１〜３の整数であるがｎ十ｍの合計は
３を超えないものとし；ｐまたはｑは０であるかあるい
はそれぞれが１〜３の整数であるがＰ＋（Ｉの合計は３
を超えないものとする）で表わされるトリアジン誘導体
を提供するものである。

好ましい本発明の化合物はトリアジン基の４位と６位の
置換基が同一である化合物である。より好ましい化合物
はｎが３であり１ｍが０であり、ｐが３でありそしてｑ
が０である化合物である。

置換基Ｒは好ましくは１〜２０個の炭素原子を含有する
アルキル基、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を含
有するアルキル基、もっとも好ましくはメチル基もしく
はエチル基あるいはフェニル基または置換フェニル基で
ある。

本発明の好ましい化合物は次式：を有する２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンであ
る。

本発明の他の好ましい化合物は２−（４−エチルチオフ
ェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３
，５−トリアジン：　２−（４−ステアリルチオフェニ
ル）−４゜６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５
−トリアジン；２−（４−フェニルチオフェニル）−４
，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリア
ジン；　２−（４−（４−メトキシフェニル）チオフェ
ニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，
５−トリアジンおよび２−（４−メチルチオフェニル）
−４，６−ビス（トリブロムメチル）−１，３，５−ト
リアジンである。

本発明の化合物はＢｕｌｌ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　
Ｊａｐａｎ、第４２巻、第２９２４〜２９３０頁（１９
６９年）に記載の一般的な方法に従って、塩酸およびフ
リーデル−クラフツ触媒、例えばＡＱＣら、ＡＱＢｒ、
、ＴｉＣＱ、または三フッ化ホウ素エーテレートの存在
下でハロゲン化アセトニトリルと置換ベンゾニトリルと
を共三景化せしめることによって製造できる０代表的な
反応式を以下に示す。

本発明の化合物を合成する他の方法はＡｎｇｅｗ。

Ｃｈｅｗ、、　７２．第９８２頁（１９６６年）に発表
された方法に従ってアリールアミジン類をポリクロルア
ザ−アルケン類と反応させることによる方法である。そ
れにつづ＜ｓ−トリアジン類中のアルキル基の塩素化お
よび臭素化法ならびにトリブロムメチル基中の臭素原子
を水素原子で置換する交換反応の方法はＪ、　Ｏｒｇ、
　Ｃｈｅｗ、、　２９．第１５２７頁（１９６４年）に
記載されている。共三景化に使用されるニトリル類のあ
るものは当該技術分野において既知の簡単な方法により
１例えばカルボン酸アミド類もしくはオキシム類の脱水
によってまたは芳香族臭素化合物とシアン化第−銅との
反応によって製造できる。

本発明の化合物は光重合開始剤、すなわち重合反応を開
始させる作用を有するものでありおよび／または着色系
（ｃｏｌｏｕｒｅｄ　５ｙｓｔｅｉ＋）において色の変
化を生起せしめ得るものである。

光重合開始剤としての使用に対しては、本発明の化合物
は０．０５〜２０重量％の量で有効であり、１０重量％
までの範囲の使用量、より好ましくは３〜７重量％の使
用量が特に好ましい、光重合開始剤は例えばフリーラジ
カルによって惹起される光重合反応を開始させるために
使用できる。光重合せしめ得る適当な単量体はアクリレ
ート類、メタクリレート類、ビニルエステル類およびビ
ニルアミド類である。これらの重合性組成物は充填剤、
染料、可塑剤または重合抑制剤のような通常の添加剤を
含有できる。

本発明の化合物はまた着色系（ｃｏｌｏｕｒｅｄ　ｓｙ
ｓｔｅｍｓ）において光分解中に色の変化を生起せしめ
得るものでありまたは着色発色剤１例えばロイコ（ｌｅ
ｕｃｏ）化合物において発色を開始せしめ得る０色の変
化はリソグラフィーによる刷面の現像前に刷面を調べる
ことを可能にするのでかかる刷面の製造に特に重要なも
のである。使罪される感光性被覆剤の組成に応じて、リ
ソグラフィーによる刷面はそれに露光される像を再生す
ることができ、この場合該刷面はポジ作動型刷面（ｐｏ
ｓｉｔｉｖｅ−ｗｏｒｋｉｎｇｐｌａｔｅ）と呼ばれる
。また刷面は露光される像に対して相補的な画像を形成
させることもでき、この場合該刷面はネガ作動型刷面（
ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｗｏｒｋｉｎｇｐｌａｔｅ）と呼ば
れる。これらは当該技術において周知である０本発明の
化合物はポジ作動型又はネガ作動型のリソグラフィー用
刷面のいずれにも使用し得るものである。

したがって、本発明はさらに、本発明の新規置換トリア
ジンを全固形物の０．０５〜２０重量％の割合で含有す
るポジ作動型またはネガ作動型リソグラフィー用刷面に
使用するための被覆組成物を提供するものである。これ
らの組成物は本発明の新規置換トリアジン化合物を全固
形物含量の１０重量％まで、より好ましくは１〜７重量
％、もっとも好ましくは約５重量％の割合で含有するこ
とが好ましい。

（実施例）本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

三つロフラスコに４−（メチルチオ）ベンゾニトリル（
２４，５ｇ）、トリクロルアセトニトリル（４７，８ｇ
）および臭化アルミニウム（０，４８ｇ）を入れそして
この混合物を一１θ〜０℃の温度に３時間保ちながら塩
化水素ガスで飽和させた。２日間放置した後、得られた
混合物を加熱しそして水（２ｆｉ）中に注入した。沈澱
した固体を濾過しそしてエタノールから再結晶化した。

収率７０％。

讃、Ｐ、　　　　　　　　　　１４５〜１５１℃１、Ｒ
，（ＫＢｒ）　　　６９５．７２０．７７０．８２０．
８４５．１０２０．１Ｇ９０゜１１９０、１３４０．１
４００．１５１０．１５５０．１５９５゜２９２５　　
ｃｍ−１ υ、Ｖ、（エタノ−＃）　　　　　λ、、、３５８ｎｍ
、　　　ｉ　、、、３７．９６０　１　　園ｏｌ−’ｃ
ｍ−”λ、、、２３５ｎｍ、　　ａ　ｌｌ、、１２，３
００　１　　ｍｏｌ−ａｍ−’Ｎ、Ｍ、Ｒ，（ＣＤ（、
Ｑ、）　　６２．６（３Ｈ，ｓ）、　７．３（２Ｈ，ｄ
）、　８．５（２Ｈ，ｄ）。

三つロフラスコに４−（エチルチオ）ベンゾニトリル（
３，０ｇ）、トリクロルアセトニトリル（８ｇ）および
臭化アルミニウム（０，１ｇ）を入れそしてこの混合物
を一５〜５℃の温度に３０分間保ちながら塩化水素ガス
で飽和させた。３日間放置後、得られた混合物を加熱し
そしてメタノール（５００ａ＋１）中に注入した。

沈澱した固体を濾過しそしてエタノールから再結晶化し
た。収率６８％。

騰、ｐ、　　　　　１１２〜１１３℃ １、Ｒ，（ヌジｉ−＃）　　　　　６９５．　７７０．
　８２０．　８４５．　９２０．　９９０．　１０１０
゜１０９０、１１１０．１１４０．１１！１０．１３４
５．１３９５゜１５０５、１５５０．１５９５　ｃｗｓ
−”υ、Ｖ、（エタノ−＃）　　　　　λ、、ｘ３６２
ｎｍ、　　　ｉ　、、、１１，３００　１　　ｍｏｌ−
”ｃｍ−’λ、、ｘ２３７ｎｍ、　　ｓ　、、ｘ　３，
９５０　１　１ｉｏ１−’ｃｍ−”Ｎ、Ｍ、Ｒ，（ＣＤ
Ｃら）　６１．４（３Ｈ９ｔ）、　３．１（２Ｈ，ｑ）
、　７．４（２Ｈｔｄ）？８．６（２１，ｄ）。

三つロフラスコに４−（ステアリルチオ）ベンゾニトリ
ル（ｌｏｇ）、トリクロルアセトニトリル（１０ｇ）お
よび臭化アルミニウム（０，３ｇ）を入れそしてこの混
合物を５０℃の温度に３０分間保ちながら塩化水素ガス
で飽和させた。３日間放置後、得られた混合物を加熱し
そしてメタノール（ＩＱ）中に注入した。沈澱した固体
を集めそしてエタノールから再結晶化した。収率４９％
。

３、Ｐ、　　　　　　６４〜６６℃ １、Ｒ，（スジ１−ル）　　　　　６７０，６９５，７
１５，７２０，７７０，７８０，８２０゜８５０、９２
０．９９０．１０１０．１０９０．１１８５゜１３４０
、１４００．１５１０．１５４５．１５９５　ｃｔａ−
”Ｕ、Ｖ、（エタノール）　　　　　λ、、、３６５ｒ
＋＋ｓ、　　ｇ　、、、１８．４００　１　　ｍｌ−’
ｃｍ−’λ−、ｘ２３５ｎｍ、　　ｉ　、、、２．９０
０　１　　ｗｏｏｌ−”ｃｍ−”Ｎ、Ｍ、ｎ、（ｃｏｃ
Ｉｌ、）　　　δ０．９（３Ｈ，ｉｅ）、　　１．２５
（３２Ｈ，ｍ）、　　３．１（３Ｈ，ｔ）。

７．４（２）１．■）ｔ　８−６（２Ｈ−ｉＩ）−三つ
ロフラスコに４−（フェニルチオ）ベンゾニトリル（１
，６ｇ）、　　トリクロルアセトニトリル（２，２ｇ）
および臭化アルミニウム（０，１ｇ）を入れそしてこの
混合物を一１０〜０℃の温度に３０分間保ちながら塩化
水素ガスで飽和させた。３日間放置後、得られた混合物
を加熱しそしてメタノール（５００■ａ）中に注入した
。沈澱した固体を集めそしてエタノールから再結晶化し
た。収率６３％。

飄、ｐ、　　　　　　　　　　１１１〜１１２℃１、Ｒ
，（スジ１−ル）　　　　　６６５，７００，７２５，
７７０，７８０，８１０，８３０゜８５５、９２５．１
０１５．１０８０．１１１５．１１９０゜１２５０、１
３５Ｇ、　１４００．１５００．１５５５．１５９５　
ｃｍ−’υ、Ｖ、（エタノール）　　　　　λ、、ｘ３
５８ｎｍ、　　　ｉ　　、、ｘ２４，４００　１　　ｍ
ｏｌ−’ａｍ−”ＮＪ、Ｒ，（ＣＤＣも）　　δ７．２
（２Ｈ，膳）ｔ　　７，４〜７．６（５Ｈ，■）。

８．５（２Ｈ，園）。

ム三つロフラスコに４−（４−メトキシフェニルチオ）ベ
ンゾニトリル（３ｇ）、　　トリクロルアセトニトリル
（３，６ｇ）および臭化アルミニウム（０，１ｇ）を入
れそしてこの混合物を一１０〜Ｏ℃の温度に３０分間保
ちながら塩化水素ガスで飽和させた。３日間放置後、得
られた混合物を加熱しそしてメタノール（５００■ａ）
中に注入した。沈澱した固体を集めそしてエタノールか
ら再結晶化した。収率６４％。

ｍ、ｐ、　　　　　　　　　　　１３６〜１３７℃１、
Ｒ，（スジ１−ル）　　　　　６６５，７００，７２０
，７７５，８１５，８３０，８３５゜８５５、９２５．
９６０．９７０．９９０．１０１５．１０２５゜１０８
０、１１００．１１１０．１１１５．１１７５．１１８
５゜１２５０、１２９０．１３００．１３５０．１３６
０．１４００゜１５００、１５５５．１５９５　ｃｍ−
’Ｕ＝Ｖ、（エタノール）　　　　　λ、、、２２８ｎ
−，ｉ　、、ｘ２５，０００　１　　ｍｏｌ−”ｃｍ−
１λ、、ｘ２８４ｎｍ、　ｆｆｉ　Ｉｌｌ。３６．３０
０１■ｏｌ−”ａｍ−’λ、、、３６１ｎｍ、　　ｉ　
、、ｘ　３，６００　１　　ｍｏｌ−’ａｍ−’Ｎ、Ｍ
、Ｒ，（ＣＤＣら）　　６３．８（３Ｈ，ｍ）、６．９
（２１１，ｍ）、　　　７．１（２１１，ｍ）。

７．５（２Ｈ，ｍ）、８−５（２）１−■）。

三つロフラスコに４−（メチルチオ）ベンゾニトリル（
５ｇ）、トリブロムアセトニトリル（２３ｇ）および臭
化アルミニウム（０，７ｇ）を入れそしてこの混合物を
１５〜２５℃の温度に３０分間保ちながら塩化水素ガス
で飽和させた。３日間放置後、得られた混合物を加熱し
そして沈澱した固体を集めた。収率３０％。

■、ｐ、　　　　　１５６〜１５７℃ １、Ｒ，（スジ１−ル）　　　　　６２０，６６０，６
９５，７４０，８１５，１０９０，１５３６゜１５９０
　ａｍ−’ Ｕ、Ｖ、（エタノ−＃）　　　　λｍａｘ２３５ｎ４　
　ε、、、２２．９００　１　　ｓｏド１Ｃ鵬−１λ、
、ｘ３５５ｎｍ、　ｉ　、、ｘ４１，１００１　ｇａｏ
ｌ−１ｃｍ−１Ｎ、Ｍ、Ｒ，（ＣＤＣら）６８．６（２
Ｈ，ｄ）、　７．４（２）１．ｄ）、　２．６（３Ｈ，
ｓ）。

失直五１つぎの成分から被覆組成物を製造した。

得られた組成物を陽極酸化されたアルミニウム（以下ア
ルマイトという）の表面に塗布し、乾燥し、５ｋｖモン
タコツプ（Ｍｏｎｔａｋｏｐ）露光単位で３０秒間露光
しそして水性アルカリ現像液で現像した。

寒凰叢且つぎの成分から被覆組成物を製造した。

得られた組成物をアルマイト表面に塗布し、ｒＬ燥し、
随意にポリ（ビニルアルコール）で上塗りし、露光しそ
して有機溶剤現像液で現像した。

Claims

【特許請求の範囲】１、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり；Ｘは
Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、ｎまたはｍは０であるかあ
るいはそれぞれが１〜３の整数であるがｎ＋ｍの合計は
３を超えないものとし；ｐまたはｑは０であるかあるい
はそれぞれが１〜３の整数であるがｐ＋ｑの合計は３を
超えないものとする）を有することを特徴とする新規ト
リアジン誘導体。２、トリアジン基がその４位と６位に同一の置換基を含
む特許請求の範囲第１項記載のトリアジン誘導体。３、ｎが３であり、ｍが０であり、ｐが３でありそして
ｑが０である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
トリアジン誘導体。４、Ｒが１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基である
特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
トリアジン誘導体。５、Ｒが１〜６個の炭素原子を含むアルキル基である特
許請求の範囲第４項記載のトリアジン誘導体。６、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（
トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（
４−エチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ステア
リルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル
）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フェニルチオ
フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，
３，５−トリアジン、２−〔４−（４−メトキシフェニ
ル）チオフェニル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル
）−１，３，５−トリアジンまたは２−（４−メチルチ
オフェニル）−４，６−ビス（トリブロムメチル）−１
，３，５−トリアジンである特許請求の範囲第１項記載
のトリアジン誘導体。７、塩酸およびフリーデル−クラフツ触媒の存在下で、
式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＸは後記の意義を有する）の置換ベン
ゾニトリルを式：ＣＨ＿（＿３＿−＿ｎ＿−＿ｍ＿）Ｃｌ＿ｎＢｒ＿ｍＣ
≡Ｎ（式中、ｎまたはｍは後記の意義を有する）のハロ
ゲン化アセトニトリルと反応させることを特徴とする式
： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり；Ｘは
Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、ｎまたはｍは０であるかあ
るいはそれぞれが１〜３の整数であるがｎ＋ｍの合計は
３を超えないものとし；ｐまたはｑは０であるかあるい
はそれぞれが１〜３の整数であるがｐ＋ｑの合計は３を
超えないものとする）の化合物のうち、ｐおよびｑがそ
れぞれｎおよびｍと同一の意義を有する場合の対称置換
トリアジン誘導体の製造法。８、少なくとも一種の光重合性単量体および０．０５〜
２０重量％の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり；Ｘは
Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、ｎまたはｍは０であるかあ
るいはそれぞれが１〜３の整数であるがｎ＋ｍの合計は
３を超えないものとし；ｐまたはｑは０であるかあるい
はそれぞれが１〜３の整数であるがｐ＋ｑの合計は３を
超えないものとする）の少なくとも一種の置換トリアジ
ン誘導体を含有してなる光重合性組成物。９、全固形分の０．０５〜２０重量％の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり；Ｘは
Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、ｎまたはｍは０であるかあ
るいはそれぞれが１〜３の整数であるがｎ＋ｍの合計は
３を超えないものとし；ｐまたはｑは０であるかあるい
はそれぞれが１〜３の整数であるがｐ＋ｑの合計は３を
超えないものとする）の少なくとも一種の置換トリアジ
ン誘導体を含有することを特徴とするポジ作動型又はネ
ガ作動型のリソグラフィー刷面用被覆組成物。１０、全固形分の１〜７重量％の少なくとも一種の該置
換トリアジン誘導体を含有する特許請求の範囲第９項記
載の被覆組成物。