JPS63147547A - 耐ヒ素毒性及び耐カルシウム性を有する脱硝触媒 - Google Patents

耐ヒ素毒性及び耐カルシウム性を有する脱硝触媒

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JPS63147547A
JPS63147547A JP61251587A JP25158786A JPS63147547A JP S63147547 A JPS63147547 A JP S63147547A JP 61251587 A JP61251587 A JP 61251587A JP 25158786 A JP25158786 A JP 25158786A JP S63147547 A JPS63147547 A JP S63147547A
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catalyst
exhaust gas
arsenic
calcium
pore volume
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JP61251587A
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Masayuki Hanada
花田 正幸
Morio Fukuda
盛男 福田
Kiyoshi Nagano
長野 清
Makoto Imanari
今成 真
Takeo Koshikawa
越川 武男
Akihiro Yamauchi
章弘 山内
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Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Chemical Engineering Corp
JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Original Assignee
Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Mitsubishi Petrochemicals Engineering Co Ltd
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(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、焼結炉、コークス炉、ボイラーなどの燃焼排
ガス中に含有されている窒素酸化物を、アンモニアによ
り還元して無害化除去する際に使用される脱硝触媒に関
し、さらに詳しくは、燃焼排ガスにヒ素化合物及び/又
はカルシウム化合物が含まれている場合でも、それらの
夾雑物によって容易には触媒が被毒されることがなく、
また触媒細孔が閉塞されることのない脱硝触媒に関する
。
〔従来の技術〕
従来、燃焼排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元し
て無害化する脱硝触媒としては、バナジウムーチタニャ
、バナジウムータングステンーチタニャ、バナジウム−
アルミナなどの触媒が種々提案されている。
ところで、石炭焚きボイラー排ガスのような石炭燃焼排
ガスを脱硝処理する場合、この種の排ガスには触媒を摩
耗させるアッシュが夾雑しているのが普通であるので、
現在実用に供されている脱硝触媒は、高い耐摩耗性を確
保する必要から、直径1000Å以上の細孔をほとんど
保有していないのが一般的である。
ボイラーなどの燃料に使用される石炭は、産出地による
石炭柱にもよるが、比較的多量のヒ素化合物やカルシウ
ム化合物を排ガス中に排出するものがある。特に、欧州
で汎用されているウェットボトム型ボイラーにおいては
、一度ボイラー燃焼室から排出された石炭アッシュを再
度燃焼室に投入するため、ヒ素及びカルシウム等が濃縮
され、それらによる触媒被毒が由々しい問題となってい
る。ちなみに、ヒ素化合物及び/又はカルシウム化合物
による被毒のために脱硝触媒の活性が数ケ月で初期性能
の数分の−に低下してしまった例がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
産業排ガスよる大気汚染を防止するうえで、排煙脱硝装
置が近年益々普及する状況にあり。
それに伴いヒ素化合物及び/又はカルシウム化合物を含
む排ガスをも処理しなければならない場合が生じて来た
。しかし、ヒ素化合物及び/又はカルシウム化合物を含
有する排ガスを従来の脱硝触媒で処理すると、ヒ素化合
物によって触媒が被毒され、カルシウム化合物によって
触媒の細孔が閉塞されるため、触媒活性が短期間で低下
する問題があった。特にヨーロッパ産の石炭を燃焼させ
た場合に生ずる排ガスは、比較的多量のヒ素化合物及び
カルシウム化合物を含んでいる関係で、上記したような
触媒活性の低下は殊に著しい。
本発明は、燃焼排ガス中にヒ素化合物及び/又はカルシ
ウム化合物が含まれている場合でも、従来触媒はどその
ヒ素化合物及び/又はカルシウム化合物よって触媒活性
が損なわれることのない新しい脱硝触媒を提供すること
を目的とする。
[問題点を解決するための手段] 本発明者らは、従来の脱硝触媒が直径の大きい細孔をほ
とんど含んでいないのとは対照的に。
比較的大きな細孔も存在する特定な細孔分布を有する脱
硝触媒が、ヒ素化合物及び/又はカルシウム化合物を含
有する排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒として有効
であることを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明はヒ素化合物及び/又はカルシウム化合物
を含有する排気ガス中の窒素酸化物を還元無害化する酸
化チタンを主成分とする脱硝触媒において、該触媒の全
細孔容積が0.20〜0.45ml/gであり、かつ直
径1000Å以上の細孔が占める容積が0.05〜0.
20ml/gであることを特徴とする。
脱硝触媒の全細孔容積は、ヒ素化合物及び/又はカルシ
ウム化合物による被毒ないしは細孔閉塞を抑制する観点
から大きい方が望ましい。
しかし、全細孔容積が0.45ml/gより大きくなる
と、触媒の耐摩耗強度が極度に弱くなるため、実用的な
触媒としてはその全細孔容積が0.45ml/g以下で
あることを可とする。逆に、触媒の全細孔容積が0.2
0ml/gより小さくなると、耐摩耗強度は満足できる
ものの、ヒ素化合物及び/又はカルシウム化合物による
触媒の活性劣化が大となる。本発明に係る脱硝触媒の全
細孔容積は。
好ましくは0.30〜0.45ml/gの範囲にある。
一方、触媒に含まれる直径1000Å以上の細孔(以下
マクロポアと称する)について言えば、マクロポアの容
積も上と同様な理由から、大きい方が望ましい。しかし
、マクロポアが占める容積が0.20ml/gより大き
くなると、触媒の耐摩耗強度が極度に弱くなり、逆に、
マクロポアの容積が0.05ml/gより小さくなると
、ヒ素化合物及び/又はカルシウム化合物に対する耐性
が低下する。従って1本発明に係る触媒のマクロポア容
積は、0.05〜0.20ml/gの範囲、好ましくは
0.05〜O,15ml/gの範囲、さらに好ましくは
0.07〜0.10ml/gの範囲にある。
本発明の脱硝触媒の形状は、ハニカム状、球状、筒状な
ど任二怠の形状にすることができるが、特にハニカム状
構造体が好ましい。
本発明の脱硝触媒は、例えば酸化チタン粉末と触媒活性
成分の一部又は全部を混合し、これにポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレン、ポリビニールアルコール、微
結晶セルロース、アクリル繊維、シルク繊維などで例示
される適当な細孔分布調節剤を、水、触媒活性成分の残
部及び粘土等と共に加えて混練し、得られた捏和物を成
型、乾燥、焼成して調製することができる。
本発明の脱硝触媒は通常の排ガス処理条件での使用が可
能で、例えば反応温度150〜600℃、好ましくは2
50〜450℃、ガス空間速度1 、000〜15.0
00hr”、好ましくは2,000〜10,0OOhr
−1の条件で、窒素酸化物を含有する排ガスと接触させ
る。特に本発明の触媒は、ヒ素化合物及び/又はカルシ
ウム化合物を含有する排ガス中の窒素酸化物を処理する
のに優れており、ヒ素化合物がAS20.として0.O
5ppm以上、好ましくは0.1〜0.5ppm含まれ
、ダスト濃度が10〜30g/Nm’程度である排ガス
を処理するのに適している。
以下に実施例を示して1本発明をさらに具体的に説明す
るが、それに先立ち触媒調製に使用した原料粉の製造例
を示す。
原料粉の製造例 15%アンモニア水溶液に、TiO2として濃度10重
量%のTi08O4?8液と、5iO2a度20重量%
の酸性シリカゾル液を、T i 02/S i○2の重
量比が85/15になる割合で攪拌しながら徐々に添加
し、?H8,5〜9に調整後脱水し、得られたケーキを
乾燥した後、600℃にて焼成して粉(A)を得た。又
、メタチタン酸とパラタングステン酸を酸化物として8
5 : 15となる様に調合し、これに15%アンモニ
ア水を加えてp H8、5〜9に調整後脱水し、得たれ
たケーキを乾燥後、600℃にて焼成することにより粉
(B)を得た。
実施例1 粉(A)を1kg、粉(B)を16.56kgニー父−
に投入し、純水と15%アンモニア水を加えてそのPH
19に調整した。その後メタバナジン酸アンモンを■2
0.として0.14kg、モノエタノールアミンを0.
2kg添加し、30分間加熱後GF(グラスファイバー
)1kg、活性白土1kg、ポリエチレンオキサイド0
.2kgを添加した。2時間捏和後アビセル(微結晶セ
ルロース)を触媒乾量基準重量で5重量%となる様に添
加し、水分調整を行ないながら30分間混合し、押出に
適する水分に調整された捏和物を2段1軸真空押出機に
てハニカム状に成形した。次いで成型物を乾燥し、60
0’CX3時間焼成して触媒を得た。
実施例2 アビセルの添加量を10重量%とじた以外は実施例1と
同−処法でハニカム触媒を得た。
実施例3 アビセルを添加量を15重量%とじた以外は実施例1と
同−処法でハニカム状触媒を得た。□比較例1 粉(B)をニーダ−に17.56kg投入し、純水と1
5%アンモニア水を加えてp119とした。その後メタ
バナジン酸アンモンをV2O,として0.14kg、モ
ノタノールアミン0.2kgを添加し、30分間加熱後
、GFlkg、活性白土1kg、ポリエチレンオキサイ
ド0.2kgを添加して3時間捏和し、押出に適する水
分に調整された捏和物を得た。この捏和物を2段1軸真
空押出機にてハニカム状に成形後乾燥し、さらに600
℃×3時間焼成して触媒を得た。
実施例4 比表面積45m”/gのアアターゼ型酸化チタン粉末1
5kgをニーダ−に投入し、これに純水10i2と45
νt%の蓚酸1.5kgを加えて混練した後、粉(A)
1kg、セリサイト0.5kg、 G Fo、84kg
、硫酸バナジル0.23kg及びメタチンゲステン酸ア
ンモン1.5kgを添加し、加熱混練した。次いでこの
べ練物にポリエチレンオキサイド0.1kgを添加して
30分間混棟した後、ハニカム状に押出し成形した。得
られた成型物を乾燥後、600℃で3時間焼成して触媒
を得た。
実施例5 粉(A)2.5kg、粉(B)15.1kgをニーダ−
に投入し、これに純水とアンモニア水を加えてpH8,
5に調整した。次いでメタバナジン酸アンモンをV2O
,として0.15kg、モノエタノールアミンを0.2
kg添加し、30分間加加熱線後、GFlkg。
活性白土1kg、ポリエチレンオキサイド0.2kg、
ポリビニルアルコール0.7kgを添加して2時間  
−混練した。しかる後、これにアビセンを触媒乾量基準
重量で10重量%となる様に添加し、水分調整を行いな
がら30分間混棟した後、ハニカム状に押出成型し、成
型物を乾燥、焼成して触媒を得た。
実施例6 実施例1〜5及び比較例1で得た25mm X 25m
mX 300mmのハニカム触媒(孔数3×3)それぞ
れを、まず温度380℃、S V5000hr”の条件
で下記の組成のガスと所定時間接触させることによって
予備被毒した。
予備被毒用ガス組成 フライアッシュ500gの組成 次に予備被毒した各ハニカム触媒をそれぞれ流通式反応
器に充填し、温度380℃、SV = 10000hr
”の条件にて下記の組成の排ガスを処理して脱硝率を測
定した。脱硝率は排ガスを20時間接触させ、接触前後
のガス中の窒素酸化物NOx濃度をケミルミ式窒素酸化
物分析計にて測定し、次式により求めた。
また、各触媒の摩耗強度を次の方法で測定した。即ち、
粒径350〜450μに分級された珪砂を44g/Nm
3同伴する空気を、17Nm/seeの速度で10時間
、同一寸法、同一ディメンジョンを有する各ハニカム触
媒に接触させることにより、触媒を強制摩耗させ、強制
摩耗による触媒の重量減少量を強制摩耗前の触媒重量で
除したパーセントを触媒の摩耗強度とした。
各ハニカム触媒の脱硝率及び摩耗強度を表−1に示す。
表−1から明らかな通り、実施例1,2,3゜4及び5
に示す本発明の触媒は、実用的な耐摩耗強度を有し、し
かもヒ素化合物及びカルシウム化合物による触媒被毒に
対し、優れた耐久性を特徴する 特許出願人 触媒化成工業株式会社外2名代理人 弁理
士 月  村    茂 外1名I:。
い 壬

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、ヒ素化合物及び/又はカルシウム化合物を含有する
    排気ガス中の窒素酸化物を還元無害化するのに使用され
    るところの酸化チタンを主成分とする脱硝触媒において
    、該触媒の全細孔容積が0.20〜0.45ml/gで
    あり、かつ直径1000Å以上の細孔が占める細孔容積
    が0.05〜0.20ml/gであることを特徴とする
    脱硝触媒。
JP61251587A 1986-07-25 1986-10-24 耐ヒ素毒性及び耐カルシウム性を有する脱硝触媒 Granted JPS63147547A (ja)

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US07/077,644 US4891348A (en) 1986-07-25 1987-07-24 Catalyst for removing nitrogen oxides in exhaust gases
DE8787110763T DE3779209D1 (de) 1986-07-25 1987-07-24 Katalysatoren und ihr gebrauch zur entfernung von stickoxiden in abgasen.
AT87110763T ATE76325T1 (de) 1986-07-25 1987-07-24 Katalysatoren und ihr gebrauch zur entfernung von stickoxiden in abgasen.
CA000542974A CA1291743C (en) 1986-07-25 1987-07-24 Catalyst for removing nitrogen oxides in exhaust gases
EP87110763A EP0256359B1 (en) 1986-07-25 1987-07-24 Catalysts and use thereof for removing nitrogen oxides in exhaust gas

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JP17834686 1986-07-29
JP61-178346 1986-07-29

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JPH0574414B2 JPH0574414B2 (ja) 1993-10-18

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