JPH0596165A

JPH0596165A - 二酸化硫黄の酸化を抑制した脱硝触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0596165A
Application number: JP3260839A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Kato; 泰良加藤; Yuji Fukuda; 祐治福田
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1991-10-08
Filing date: 1991-10-08
Publication date: 1993-04-20
Anticipated expiration: 2015-08-14
Also published as: JP3076421B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ＳＯ₂を含有する排ガス中の窒素酸化物をア
ンモニアにより接触還元する場合、ＳＯ₂を酸化してＳ
Ｏ₃にする作用が少なく、かつ脱硝活性が高い脱硝触媒
を製造する。【構成】予めモリブデンおよび／またはタングステン
化合物と酸化チタンまたはその前駆体とを水を加えて混
合し、乾燥、焼成して第一構成成分を調製し、これとは
別に予めバナジウム化合物と酸化チタンまたはその前駆
体に水を加えて混合し、乾燥、焼成して第二構成成分を
調製し、両成分を１００〜３００メッシュ以下に粉砕し
たのち、第二構成成分／第一構成成分の重量割合を１／
９９〜５０／５０で混練、成形、乾燥、焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二酸化硫黄の酸化を抑
制した脱硝触媒およびその製造方法に関し、特に排ガス
に含有される二酸化硫黄（ＳＯ₂）の三酸化硫黄（ＳＯ
₃）への転加率を最小限に抑えて高脱硝率を得ることの
できる脱硝触媒とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】発電所、各種工場、自動車などから排出
される排煙中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原
因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニ
ア（ＮＨ₃）を還元剤とし、触媒を使用した選択的接触
還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用い
られている。触媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン
（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸
化チタン（ＴｉＯ₂）系触媒が使用されており、特に活
性成分の１つとしてバナジウムを含むものは活性が高い
だけでなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化
が小さいこと、より低温から使用できることなどから現
在の脱硝触媒の主流になっている（特開昭５０−８９２
９１号公報、特開昭４９−１２２４７３号公報等）。

【０００３】一方、近年排ガス浄化を高度に行おうとす
る傾向にあり、脱硝装置も触媒の充填量を増加して高い
脱硝率で運転する機会が増大している。このような条件
で、上記Ｖ含有触媒を用いてＳＯ₂含有排ガスの脱硝を
行わせると、Ｖの触媒作用によりＳＯ₂が酸化されＳＯ
₃を生成し後続機器の腐食、未反応ＮＨ₃との反応によ
る酸性硫安（ＮＨ₄ＨＳＯ₄）析出等の問題を引き起こ
す。さらに、ＳＯ₃は湿式脱硫装置で除去され難いため
大半が大気中に放出され、新たな公害の原因になる。Ｓ
Ｏ₃はＳＯ₂に比し呼吸器の傷害を起こし易く、またミ
ストになって大気中に浮遊し地球の温暖化にも作用する
と言われている。

【０００４】このため、最近、特に西欧諸国ではＳＯ₂
の酸化の低い、かつＮＯｘに対する高活性脱硝触媒に対
する需要が高まっており、Ｖ含有量等の触媒組成を最適
化することでＳＯ₂酸化率を低減する試みがなされてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記した従来技術で示
した触媒中のバナジウム含有量の最適化等でＳＯ₂酸化
率を下げようとすると脱硝率が低下する現象が生じる。
このため、ＳＯ₂酸化を低くしようとすると活性の低い
触媒を多量に使用する必要がある。その増加量は、より
高い脱硝率で運用しようとする最近の装置ではさらに顕
著になる。

【０００６】これは、ＳＯ₂酸化と脱硝がバナジウムの
形成する同一活性点で進行するためであり、均一組成の
Ｖ含有触媒を使用する従来触媒では避け難い問題であ
る。本発明の目的は、上記した従来技術の問題点をなく
し、ＳＯ₂酸化率の小さい高脱硝率を実現した新規な触
媒とその製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願の第１の発明は、二酸化硫黄を含有する排ガス中の
窒素酸化物をアンモニアにより接触還元する脱硝触媒に
おいて、モリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステ
ン（Ｗ）とチタン（Ｔｉ）の各酸化物からなる第一構成
粒子と、バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）の各酸
化物からなる第二構成粒子とからなり、その両者が物理
的な混合状態を維持したまま成形されていることを特徴
とする二酸化硫黄の酸化を抑制した脱硝触媒に関する。

【０００８】本願第２の発明は、二酸化硫黄含有排ガス
中の窒素酸化物をアンモニアにより接触還元する脱硝触
媒の製造方法において、酸化チタンまたはその前駆体と
モリブデンおよび／またはタングステンの酸化物もしく
は加熱することによりそれらの酸化物を生成する化合物
と水とを混合したのち乾燥、焼成した第一成分と、酸化
チタンまたはその前駆体とバナジウム化合物と水とを混
合したのち乾燥、焼成した第二成分とを、それぞれ粉砕
したのち、両者の粉末を水を加えて混練し、成形、乾
燥、焼成することを特徴とする二酸化硫黄の酸化を抑制
した脱硝触媒の製造方法に関する。

【０００９】本願第３の発明は、二酸化硫黄を含有する
排ガス中の窒素酸化物をアンモニアにより接触還元する
脱硝触媒の製造方法において、あらかじめモリブデンお
よび／またはタングステンの化合物と酸化チタンもしく
はその前駆体とから第一構成成分を調製し、これとは別
にあらかじめバナジウム化合物と酸化チタンもしくはそ
の前駆体とから第二構成成分を調製し、両成分を粒径１
００メッシュないし３５０メッシュ以下に粉砕したの
ち、第一構成成分に対する第二構成成分の重量比を１／
９９〜５０／５０で混練、成形、乾燥、焼成することを
特徴とする二酸化硫黄の酸化を抑制した脱硝触媒の製造
方法に関する。

【００１０】

【作用】本発明は、次のような触媒反応の特性を巧みに
利用した結果、達成されたものである。発明者らが脱硝
触媒の反応機構およびＳＯ₂酸化反応機構について詳細
に研究した結果、脱硝反応（１）式の速度は触媒体内の
マクロポア（約５００オングストローム以上）内面に存
在する活性成分の濃度に比例することを見出した。

【００１１】

【化１】ＮＯ＋ＮＨ₃＋１／４Ｏ₂→ Ｎ₂＋３／２Ｈ₂Ｏ（１）また、（２）式のＳＯ₂酸化反応の速度はマクロポア内
面のバナジウム濃度に比例して増加するものの直線的に
は増加しないことが判明した。

【００１２】

【化２】ＳＯ₂＋１／２Ｏ₂→ ＳＯ₃ （２）さらに、図２はＴｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅触媒のみ用いてＳＯ
₂の酸化速度がＳＯ₂濃度に対しどのように影響するか
についてみたものであるが、ＳＯ₂濃度の増加に伴いＳ
Ｏ₃の生成量は増加するものの酸化率は逆に大きく減少
している。これはＳＯ₂酸化反応の結果生成したＳＯ₃
濃度が高くなるとＳＯ₃の脱離する速度が遅くなり、触
媒上に長く吸着されたまま存在して（２）式の反応を阻
害するからである。上述した触媒内のバナジウム濃度を
増加させた場合にＳＯ₂酸化率がバナジウム量に比例し
て直線的には増加しないのはこのためである。

【００１３】上記知見は、もし触媒内のバナジウムの存
在する部分だけがＳＯ₃濃度の高い状態にできればＳＯ
₂酸化反応を非常に小さく抑えながら脱硝率を向上させ
た触媒を実現できることを示すものである。図３のＡお
よびＢはそれぞれバナジウム含有量が同一である本発明
の触媒と従来触媒とのマクロポアの状態を模式的に表わ
したものである。本発明になる触媒ではバナジウムを全
く含まない第一成分からなる部分と高濃度で含む第二成
分からなる部分の２種類の部分で触媒細孔内面が構成さ
れている。逆に従来触媒ではバナジウムを低濃度で含む
均一な組成で触媒細孔が構成される。両者で触媒のマク
ロポア内面に存在するバナジウムの量は全体の含有量が
同じであるのでほぼ等しく、脱硝率は両者で大差がな
い。

【００１４】一方、ＳＯ₂酸化反応はバナジウムの存在
するところだけで起こるため様相が異なる。本発明の触
媒では、酸化反応はバナジウムが高濃度で存在する第二
成分の形成する細孔内だけで進行しかつその酸化率が高
いため、細孔内には高濃度のＳＯ₃が存在する状態に保
たれる。このため上記したＳＯ₃によるＳＯ₂酸化反応
阻害作用により酸化速度は大きく抑制される。これに対
し従来触媒ではバナジウム濃度の低い細孔内全体でＳＯ
₂酸化反応が低率で生じるため、バナジウムの存在する
細孔中のＳＯ₃は低濃度のままであり反応抑制はあまり
生じない。このため同一バナジウム含有量であれば反応
抑制の大きく発現できる本発明の触媒は、反応抑制が少
ししか働かない従来触媒に較べると、触媒全体で見たＳ
Ｏ₂酸化反応速度を著しく小さくできる。

【００１５】以上に示したように、本発明になる触媒は
触媒内にバナジウムが局在化した部分を作ることにより
ＳＯ₂酸化の結果として生成したＳＯ₃によるＳＯ₂酸
化反応の抑制が効果的に生じるようにして触媒全体のＳ
Ｏ₂酸化反応速度を低減せしめたものである。この方法
によれば、従来と同様の触媒構成元素からなるにもかか
わらず、ＳＯ₂酸化活性の小さい高脱硝活性触媒を実現
できる。

【００１６】

【実施例】

（ｉ）全体の構成本発明は上記したように、あらかじめ調製されたモリブ
デンまたはタングステン化合物を酸化チタンに担持して
なるものを第一成分、酸化バナジウムを担持せしめた酸
化チタンを第二成分にし、その両者を一定の不均質さを
保持した状態で混合した後、成形したことを特徴とする
ものである。図１にその構成を模式的に示す。

【００１７】ここであらかじめ調製された第一成分は、
酸化チタン、オルトチタン酸もしくはメタチタン酸のス
ラリ、または上記粉末に水を加えたものと、モリブデン
もしくはタングステンの酸化物、またはオキソ酸塩等の
熱分解により酸化物を生成する化合物とを混合した後、
加熱混練、蒸発乾固等の通常触媒調製に用いられる方法
によって水を蒸発させながら担持し、得られたペースト
を乾燥、さらに４００〜６００℃で焼成して得る。また
第二成分はメタバナジン酸アンモン、硫酸バナジルなど
のバナジウム化合物と、メタチタン酸またはオルトチタ
ン酸とを用いて第一成分と同様の方法で調製される。

【００１８】第一成分と第二成分は混合に先立ち粉砕さ
れ、両者の比が５０／５０から９５／５になるように混
合され、水とともにニーダ等の混練機でペースト状に混
練される。この際必要に応じてセラミックス製繊維、有
機または無機バインダ等を加えることができる。得られ
た触媒ペーストは、そのまま押出し成形機を用いてハニ
カム、柱状、円筒状等に成形されるか、ローラを用いて
メタルラス等の金属基板やセラミック、ガラス製網状織
布などに塗布して板状に成形される。成形体はその後、
必要形状に切断、型付けされ、乾燥後４００℃から６０
０℃で焼成される。（ii）構成部分の相互作用・作用本発明の触媒は以上のような簡単な工程により調製され
るが、発明の効果を充分得るためには各工程に次のよう
な配慮をするとよい。

【００１９】第一成分と第二成分の組成は、本発明の効
果を限定するものではないが、次のような範囲にすると
実用上必要な活性を得易い。第一成分：ＷｏｒＭｏ／Ｔｉ＝３／９７〜１０／９
０第二成分：Ｖ／Ｔｉ＝１／９９〜５／９５第一成分中のＷまたはＭｏは酸化チタンの熱的安定性を
増し、成形体強度を向上させると同時に脱硝活性の一部
を担うため多い方が好結果を得易いが、あまり多いと触
媒価格の上昇につながり実用的ではない。また第二成分
中のＶ量も高い方が第二成分と混合したときＳＯ₂酸化
の抑制作用が強く、また脱硝活性も高く望ましいが、上
記範囲を超えるとその差が顕著でなくなる。また一定Ｖ
量にしようとした場合に第二成分との混合比が大きくな
り過ぎ混合状態を一定に維持しにくくなるため望ましく
ない。

【００２０】両成分はあらかじめ焼成されることが望ま
しく、この段階で活性成分が不溶化され、引き続く混合
操作で活性成分が溶解して互いに混ざり合って不均一度
が低下することが防止される。第一成分と第二成分の混
合比は触媒の使用条件下で上記組成との兼ね合わせで決
定されるものでありどのような比率であってもよいが、
混合比があまり大きいと作り難くなり、逆に小さいと効
果が小さくなる。通常の混練による操作では第二成分／
第一成分の重量比が１／９９ないし５０／５０、好まし
くは５／９５から５０／５０程度の範囲が選ばれる。

【００２１】さらに第一成分と第二成分は混合に先立ち
粉砕され、その粒径は通常１００から３５０メッシュ以
下に選定される。脱硝性能面からは微粉が好ましいがＳ
Ｏ₂酸化抑制からは粗粒が好ましい。ＳＯ₂酸化抑制に
効果があるためには第二成分粒子中に５００オングスト
ローム以上の細孔が一定以上存在することが好ましく、
第二成分粒子は特に粗粒で用いると好結果が得られる。

【００２２】以下、具体的実施例を用いて本発明を詳細
に説明する。実施例１メタチタン酸スラリ（ＴｉＯ₂含有量：３０ｗｔ％、Ｓ
Ｏ₄含有量：８ｗｔ％）６７kgにパラモリブデン酸アン
モン（（ＮＨ₄）₆・Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）を４．９
kg加え、加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練し
て水分約３６％のペーストを得た。これを直径３mmの柱
状に押出し造粒後流動層乾燥機で乾燥し、次に大気中５
００℃で２時間焼成した。得られた顆粒をハンマーミル
で平均粒径５μｍの粒径に粉砕し第一成分とした。この
ときの組成はＭｏ／Ｔｉ＝１／９（原子比）である。

【００２３】一方、上記パラモリブデン酸アンモンに替
えメタバナジン酸アンモン（ＮＨ₄ＶＯ₃）を１．５４
kg用い、同様の方法で第二成分を調製した。この組成は
Ｖ／Ｔｉ＝５／９５（原子比）である。以上の方法で得
られた第一成分粉末１６kg、第二成分粉末４kg、Ａｌ₂
Ｏ₃・ＳｉＯ₂系無機繊維（商品名カオウール）３kg、
水１０kgとをニーダを用いて１時間混練し、粘土状にし
た。この触媒ペーストを０．２mm厚さのＳＵＳ３０４製
メタルラス基板（金属多孔板）にＡｌ溶射を施して粗面
化した基板にローラを用いてラス目間および表面に塗布
して厚さ約０．９mmの板状触媒を得た。この触媒を風乾
後大気中で、５５０℃で２時間焼成した。触媒の最終組
成はＶ／Ｍｏ／Ｔｉ＝１／８／９１である。比較例１および２実施例１に用いた第一成分単独、および第二成分単独で
同様の方法により触媒を調製した。比較例３メタチタン酸スラリ（ＴｉＯ₂含有量：３０ｗｔ％、Ｓ
Ｏ₄含有量：８ｗｔ％）６７kgにパラモリブデン酸アン
モン（（ＮＨ₄）₆・Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）を４．９
kgおよびメタバナジン酸アンモン０．３１kgとを加え、
加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練し水分約３
６％のペーストを得た。これを直径３mmの柱状に押出し
造粒後流動層乾燥機で乾燥し、次に大気中５００℃で２
時間焼成した。得られた顆粒をハンマーミルで平均粒径
５μｍの粒径に粉砕し触媒粉末を得た。このときの組成
はＶ／Ｍｏ／Ｔｉ＝１／１０／９０（原子比）である。

【００２４】以上の方法で得られた粉末２０kg、Ａｌ₂
Ｏ₃・ＳｉＯ₂系無機繊維３kg、水１０kgとをニーダを
用いて１時間混練し、粘土状にした。この触媒ペースト
を０．２mm厚さのＳＵＳ３０４製メタルラス基板にＡｌ
溶射を施して粗面化した基板にローラを用いてラス目間
および表面に塗布して厚さ約０．９mmの板状触媒を得
た。この触媒を風乾後大気中で５５０℃で２時間焼成し
た。比較例４メタチタン酸スラリ（ＴｉＯ₂含有量：３０ｗｔ％、Ｓ
Ｏ₄含有量：８ｗｔ％）６７kgにパラモリブデン酸アン
モン（（ＮＨ₄）₆・Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）を４．９
kgを加え加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練し
水分約３６％のペーストを得た。これを直径３mmの柱状
に押出し造粒後流動層乾燥機で乾燥し、次に大気中５０
０℃で２時間焼成した。得られた顆粒をハンマーミルで
平均粒径５μｍの粒径に粉砕し触媒粉末を得た。

【００２５】以上の方法で得られた粉末２０kg、メタバ
ナジン酸アンモン０．２５kg、Ａｌ ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系
無機繊維３kg、水１０kgとをニーダを用いて１時間混練
し、粘土状にした。この触媒ペーストを０．２mm厚さの
ＳＵＳ３０４製メタルラス基板にＡｌ溶射を施して粗面
化した基板にローラを用いてラス目間および表面に塗布
して厚さ約０．９mmの板状触媒を得た。この触媒を風乾
後大気中で５５０℃で２時間焼成した。この触媒の組成
はＶ／Ｍｏ／Ｔｉ＝１／１０／９０（原子比）である。

【００２６】得られた実施例１の触媒、比較例１から４
の触媒について表１に示した条件で脱硝率を、表２に示
した条件でＳＯ₂酸化率をそれぞれ測定した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】得られた実施例１と比較例１および２の結果を図４に示
した。実施例１の触媒は比較例１と比較例２の触媒を混
合することによって得られたにもかかわらず脱硝率は比
較例２とほとんど同程度の高い値が得られ、ＳＯ₂酸化
率は比較例１の触媒と同程度のきわめて低い値であっ
た。これは本発明の触媒が低ＳＯ₂酸化と高脱硝活性を
実現する優れたものであることを示している。

【００２９】また図５には実施例１と比較例３、４によ
る触媒の脱硝率とＳＯ₂酸化率とを示した。この図から
もわかるようにバナジウムが触媒成分中に均一に存在す
るような調製法で作った比較例３および４触媒に較べ実
施例触媒は高脱硝率を示すにもかかわらずＳＯ₂酸化率
はきわめて低くなっている。３者はほとんど同組成の触
媒であることを考え合わせると本発明の効果がきわめて
大きいことがわかる。実施例２実施例１のメタバナジン酸アンモンの添加量を０．７２
kgに替え同様に触媒を調製した。実施例３〜６実施例１の触媒における第二成分と第一成分の混合比４
／６を１／９９、５／９５、２０／８０、５０／５０に
変えて触媒を調製した。比較例５〜８比較例３におけるメタバナジン酸アンモンの添加量０．
３１kgに替え、０．０３１kg、０．１６kg、０．６１kg
および０．７８kg用いて触媒を調製した。比較例９〜１２比較例４におけるメタバナジン酸アンモンの添加量０．
２５kgに替え、０．０２５kg、０．１３kg、０．５０kg
および０．６３kg用いて触媒を調製した。

【００３０】実施例１〜６および比較例３〜１２の触媒
について３８０℃における脱硝率とＳＯ₂酸化率を測定
し、得られた結果を図６にまとめて示した。同一脱硝率
で見ると実施例触媒はいずれも高脱硝率かつ低ＳＯ₂酸
化率を示している。なお、実施例３になると比較例との
差異が小さくなっておりあまり混合比が小さいと効果が
小さくなることがわかる。

【００３１】

【発明の効果】本発明によりＳＯ₂の酸化率が非常に小
さい高活性な脱硝触媒を実現できる。これにより触媒を
多量に使用して高脱硝率運転を行う装置で問題となるＳ
Ｏ₃生成に起因する問題点を軽減できる。また脱硝装置
から放出されるＳＯ₃の量を低減でき環境保全に寄与す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明になる触媒の特色を示すための
触媒断面の模式図である。

【図２】、

【図３】図２および図３は、本発明の作用・効果を示す
ための図である。

【図４】、

【図５】、

【図６】図４、図５および図６は、本発明の実施例触媒
と比較例触媒の脱硝性能とＳＯ ₂酸化率を比較した図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二酸化硫黄を含有する排ガス中の窒素酸
化物をアンモニアにより接触還元する脱硝触媒におい
て、モリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン
（Ｗ）とチタン（Ｔｉ）の酸化物からなる第一構成粒子
と、バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）の酸化物か
らなる第二構成粒子とからなり、その両者が物理的な混
合状態を維持したまま成形されていることを特徴とする
二酸化硫黄の酸化を抑制した脱硝触媒。
【請求項２】二酸化硫黄含有排ガス中の窒素酸化物を
アンモニアにより接触還元する脱硝触媒の製造方法にお
いて、酸化チタンまたはその前駆体とモリブデンおよび
／またはタングステンの酸化物もしくは加熱することに
よりそれらの酸化物を生成する化合物と水とを混合した
のち乾燥、焼成した第一成分と、酸化チタンまたはその
前駆体とバナジウム化合物と水とを混合したのち乾燥、
焼成した第二成分とを、それぞれ粉砕したのち、両者の
粉末を水を加えて混練し、成形、乾燥、焼成することを
特徴とする二酸化硫黄の酸化を抑制した脱硝触媒の製造
方法。
【請求項３】二酸化硫黄を含有する排ガス中の窒素酸
化物をアンモニアにより接触還元する脱硝触媒の製造方
法において、あらかじめモリブデンおよび／またはタン
グステンの化合物と酸化チタンもしくはその前駆体とか
ら第一構成成分を調製し、これとは別にあらかじめバナ
ジウム化合物と酸化チタンもしくはその前駆体とから第
二構成成分を調製し、両成分を粒径１００メッシュない
し３５０メッシュ以下に粉砕したのち、第一構成成分に
対する第二構成成分の重量比を１／９９〜５０／５０で
混練、成形、乾燥、焼成することを特徴とする二酸化硫
黄の酸化を抑制した脱硝触媒の製造方法。