JPS63148264A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機光導電材料を使用した電子写真感光体、
特に電荷発生層及び電荷輸送層よりなる機能分離型電子
写真窓光体に関するものである。

〔従来の技術〕

現在、実用化されている電子写真感光体は、無機系材料
を用いた無機感光体と、有機系材料を用いた有機感光体
とに大別できる。

無機感光体の代表的なものとしては、アモルファスセレ
ン（ａ−３ｅ）若しくはアモルファスセレンひ素（ａ−
Ａｓ、Ｓｅ、、）等からなるセレン系のもの、色素増感
した酸化亜鉛（Ｚ　ｎ　Ｏ）若しくは硫化カドミニウム
（ＣｄＳ）を結着樹脂中に分散したもの、及びアモルフ
ァスシリコン（ａ　−３ｉ）を使用したもの等がある。

しかし、上記の無機感光体において、セレン系の感光体
及びＣｄＳを使用した感光体は、耐熱性及び保存安定性
に問題がある。また、毒性を有するため簡単に廃棄する
ことができず、回収しなければならないという制約があ
る。ＺｎＯ樹脂分散系感光体は、低感度であり、且つ耐
久性が低いという点から、現在ではほとんど使用されて
いない。ａ−３ｉ悪感光は高感度及び高耐久性等の長所
を有するものの、その製造プロセスの複雑さに起因する
製造コスト高の問題、及びａ−５ｉ固有の膜欠陥に起因
する画像欠陥を生じる等の欠点を存している。

一方、有機感光体の代表的なものとしては、２．４．７
−１−ジニトロ−９−フルオレノン（ＴＮＦ）とポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）との電荷移動錯体を
用いたもの、及び電荷発生層と電荷輸送層とを有する機
能分離型のもの゛等がある。これら有機感光体は、有機
材料が多種存在するため、適宜選択することにより保存
安定性及び毒性等の問題のないものを製造することがで
き、かつ低コストにて製造しうると共に、近年、耐久性
の向上が図られていることにより、最も重要な感光体の
１つとして注目されている。しかしながら、上記ＰＶＫ
−ＴＮＦ電荷移動諸体電荷移動感体系の如く、改良型の
ものであっても、十分な感度を有するまでには至ってい
ない。一方、上記機能分離型の有機感光体は、光を照射
したときに電荷担体を発生する電荷発生物質を含む層（
以下、電荷発生層と称す）と、電荷発生層が発生した電
荷担体を受は入れ、それを輸送する電荷輸送物質を主体
とする層（以下、電荷輸送層と称す）との積層構造を有
するものであり、比較的価れた感度を有し、現在実用化
されている有機感光体の主流を占めている。

このような機能分離型の有機感光体の一例としては、電
荷発生層にクロログイアンプル−の有機アミン溶液を塗
布して形成した薄層を用い、電荷輸送層にヒドラゾン化
合物を用いたもの（特公昭５５−４２３８０号公報）、
ジスアゾ化合物の電荷発生層とヒドラゾン化合物の電荷
輸送層とからなるもの（特開昭５９−２１４０３５号公
報）、アズレニウム塩化合物の電荷発生層とヒドラゾン
化合物等の電荷輸送層とからなるもの（特開昭５９−５
３８５０号公報）等が知られている。だが、上記有機感
光体は、比較的高感度であるというものの、実用に供し
た場合には、未だ感度が不十分であり、且つ繰り返し使
用時における安定性にも問題がある。

また、上記以外に、機能分離型感光体の電荷発生層に使
用される材料としては、ジブロモアンサンスロン等の多
環キノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料
、フタロシアニン系顔料等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、上記従来の有機感光体に用いられる電荷発注
材料は、可視光領域で良好な吸収スペクトル特性を有す
るものの、光導電性に欠けたり、或いは逆に、良好な光
導電性を有するものの、その吸収スペクトル特性が感光
体用としては不適合なものであるため、両特性を満足さ
せる良好な感度を有する感光体の作製が非常に困難であ
るという問題点を有していた。

本発明は、上記従来の問題点を考慮してなされたもので
あって、高感度を有するとともに、繰り返し安定性に優
れた電子写真用有機感光体の提供を目的とするものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係る電子写真感光体は、上記の問題点を解決す
るために、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層と
が積層された有機感光体において、上記電荷発生層が、
下記一般式１ （式中のＲ１は、水素原子またはハロゲン原子である。

） で表される多環キノン化合物から成る多環牛ノン化合物
電荷発生層と、下記一般式２ （式中のＭは水素原子または金属原子、Ｘは塩素原子ま
たは酸素原子、Ｒ２は水素原子または塩素原子であり、
ｎはＭ原子の価数を示す。）で表されるフタロシアニン
化合物から成るフタロシアニン化合物；萄発生層との積
層構造に形成されていることを特徴としている。

即ち、本発明に係る電子写真感光体を、具体的に説明す
ると、導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層とが
設けられた機能分離型構造を成している。そして、上記
電荷発生層は、上記一般式１で示される多環キノン化合
物（Ｒ，はＨ，Ｃ７０、Ｂｒ、■等の置換基）から成る
多環キノン化合物電荷発生層と、上記一般式２で示され
るフタロシアニン化合物（Ｍが水素原子である無金属フ
タロシアニン、或いは、ＭがＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａ１　
％　Ｔ　ｔ　−、Ｉ　ｎ−、Ｖ、Ｍｇ等の金属フタロシ
アニン）から成るフタロシアニン化合物電荷発生層との
積層構造を成している。上記多環キノン化合物電荷発生
層の膜厚は、０．０５〜１．０μｍに設定され、更には
、０．１〜０．５μｍに設定されるのが好ましい。又、
上記フタロシアニン化合物電荷発生層の膜厚は０．０５
〜１．０μｍに設定され、更には、０．１〜０．５μｍ
に設定されるのが好ましい。また、上記多環キノン化合
物において、ＲＩ　（置換基）は水素原子或いはＣ７０
等のハロゲン原子であればいずれでもよいが、特に、Ｂ
ｒなる置換基を有する化合物が好ましい。さらに、上記
フタロシアニン化合物において、Ｍ（置換基）は、水素
原子あるいは金属原子であればいずれでもよいが、特に
、Ｃｕなる置換基を有する銅フタロシアニンが好ましい
。

上記の構成において、本電子写真感光体の製造方法とし
ては、上記化合物を真空蒸着法により導電性支持体上に
形成する方法と、結着性樹脂中に上記化合物を分散して
塗工液をつくり、この塗工液を導電性支持体上に塗布す
る方法とが一般に知られている。

これら製造方法のうち、塗工液を塗布する方法において
、分散時には、ボールミル、サンドミル、ロールミル、
アトライター、振動ミル、或いは超音波分散機等を使用
することができる。また、塗布時には、エアードクター
コーター、ブレードコーター、スプレーコーター、ホン
トコーター、若しくはスプレーコーター等を使用するこ
とができる。更に、結着性樹脂としては、メラミン樹脂
、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、ア
クリル樹脂、塩化ビニール酢酸ビニル共重合体樹脂、ポ
リカーボネイト樹脂、ないしはフェノキシ樹脂等を用い
ることができる。

尚、上記電荷発生層上に形成される電荷輸送層に用いら
れる材料としては、ヒドラゾン系化合物、ビラプリン系
化合物、トリフェニルアミン系化合物、トリフェニルメ
タン系化合物、オキサジアヅール系化合物、或いはステ
イルヘン系化合物等を用いることができる。

〔作　用〕

上記の構成により、悪魔を大幅に向上さけることができ
、加えて、操り返し安定性においても（）めで優れる。

〔実施例１〕 本発明の第一実施例を、１記した一般式１でＲ６＝Ｂｒ
とした下記式 で示されるジブロモアンサンスロンと、上記した一般式
２でＭ＝’Ｃｕ、Ｒ，＝Ｈ，ｎ＝２でＸは有しないとし
た下記式 で示される銅フタロシアニンとを用いた場合について、
殿能分離型の電子写真感光体を作製する１哩にしたがっ
て、以下に説明する。

先ず、上記のジブロモアンサンスロン２重で部と、フェ
ノキシ樹脂（ＰＫＩ−ＩＨ：ユニオンカーハイト社製）
１重１部とを、１．４−ジオキサン（Ｃ，Ｈ，Ｏ□）９
７重１部に加え、ボールミルで１０時間分散して、ジブ
ロモアンサンスロン塗工液を調製する。次に、銅フタロ
シアニン２重量部と、フェノキシ樹脂（ＰＫＩ（Ｈ）１
重量部とを、同様に、１，４−ジオキサン９フ重盪部に
加え、ボールミルで１０時間分散し、洞フタロシアニン
塗工液を調製する。次いで、Ａ２板上に、上記シフ゛ロ
モアンサンスロン塗工’ｔ５と、ｉ同フタロシアニン塗
工液とをこの順に、アプリケータで塗布し、乾燥させて
、多環キノン化合物電荷発生層とフタロシアニン化合物
電荷発生層とから成る２層積造の電荷発生層を形成した
。上記塗布時には、各電荷発生層の乾燥後の膜厚が共に
０．２５μｍとなるように、塗布量を設定する必要があ
る。次に、以下に示す構造式を有するヒドラゾン化合物
ｔｔｉ部と、ポリカーボネイト刷脂（ニーピロン−三麦
ガス化学社製）１重量部とを、ジクロロメクンＣＣＨ１
Ｃｅｔ　）８重量部中に溶解し、ヒドラゾン化合物塗工
液を調製する。次いで、このヒドラゾン化合物塗工液を
、上記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなる
ようにアプリケータで塗布した後、塗工液を乾燥させて
電荷輸送層を形成する。

〔実施例２〕 第２実施例においては、銅フタロシアニン塗工液とジブ
ロモアンサンスロン塗工液とを、第１実施例とは逆の順
でＡｌ板上に塗布、乾燥した以外は、第１実施例と同様
の手順で感光体を作製した。

このように作製した感光体、及び上記第１実施例により
作製した感光体を、静電複写紙試験装置（川口電機株式
会社製、Ｍｏｄｅｌ、５Ｐ−４２８）により、スタティ
ックモードにて一５ＫＶでコロナ帯電させた。そして、
暗所で５秒間保持した後、照度５ｊ！ｕｘで露光し、帯
電特性を調べた。帯電特性としては、初期電位（■。）
、５秒間暗減衰させた時の電位を１／２に減衰するのに
必要な露光量（Ｅ１７□）、露光開始から５秒後の残留
電位（ｖＲ）、及び５秒間暗減衰させたときの電荷保持
率（ＶＸ　）を測定した。その結果を、表１に示す。

更に、繰り返し使用したときの明部電位と暗部電位の変
動を測定するために、本実施例で作製した感光体を、−
５ＫＶのコロナ帯電器と、露光量ｌＱｊ！ｕｘ−ｓｅｃ
を有する露光光学系と、除電露光光学系とを備えた簡易
電子写真特性試験機のシリンダに貼り付け、上記試験機
を用いて初期の明部電位（ＶＬ　”）と暗部電位（ｖｏ
　’）　、及び１，０００回目、１０，０００回目のそ
れぞれの明部電位（ＶＬ）と暗部電位（ＶＯ）を測定し
た。その結果を、表２に示す。

表１　静電複写試験装置測定結果 〔以下余白〕 表２　繰り返し特性評価結果 上記表１より、第１実施例においては、■。＝−５７０
Ｖ％　Ｅｌ／Ｚ　＝　１．１１ｕｘ−ｓｅｃ　％　ＶＲ
＝　−１０Ｖ、Ｖｘ＝９３％となり、また、第２実施例
においては、Ｖｏ＝　　５５０Ｖ、Ｅｌ／２＝１．９１
ｕｘ　　−５ｅｃ　、　ＶＲ＝　−２０Ｖ、Ｖｘ＝９０
％となり、両実施例共に、感度の目安となるＥｌ／Ｚが
小さな値となる等、良好な特性が得られた。

また、上記表２より、１０，０００回試験を行った後の
明部電位（ＶＬ　）と暗部電位（ＶＤ）とは、第１実施
例におイテは、Ｖｏ＝５５０Ｖ、ｖＬ＝−３０Ｖとなり
、第２実施例においては、ｖｎ　＝−５３０Ｖ、Ｖ、＝
−７０Ｖとなり、両実施例共に、明部電位（ＶＬ　”）
及び暗部電位（ＶＩｌｌ）の変化が小さくなり、繰り返
しの安定性は良好である。

又、実施例２と実施例１とを比べると、第１実施例のほ
うが一層良好な特性を示しており、導電性支持体上に形
成される電荷発生層の積層順序は、多環キノン化合物電
荷発生層、フタロシアニン化合物電荷発生層の順がより
良好であることが認められる。

〔実施例３．４．５〕 上記の結果を考慮して、電荷発生層の積層順序は、第１
実施例と同様に、多環キノン化合物電荷発生層、フタロ
シアニン化合物電荷発生層の順で積層した。尚、第１実
施例との違いは、第１実施例については前記一般式１　
（多環キノン）においてＲ＋＝Ｂｒとなるように置換し
たが、第３実施例、第４実施例、第５実施例においては
、それぞれＲ＋　＝Ｈ，Ｒ＋　＝Ｉ、Ｒ＋　＝Ｃ１とな
るように置換した。これらについて第１実施例と同様な
評価試験を行ったので、その結果を表３、及び表４に示
す。

表３　静電複写試験装置測定結果 表４　繰り返し特性評価結果 上記表３及び表４からも明らかなように、第３実施例な
いし第５実施例においても、第１実施例と同様に、感度
の目安となるＥｌ／□が小さな値となり、且つ１０，０
００回試験を行ったあとの明部電位（ＶＬ　）及び暗部
電位（Ｖ、）の変化が小さいことが認められるので、感
度特性及び繰り返し特性に優れているといえる。

〔実施例６〜１３〕 本発明の第６実施例ないし第１３実施例においても、電
荷発生層の積層順序は、第１実施例と同様の順で積層し
た。尚、第１実施例との違いは、第１実施例においては
銅フタロシアニン（前記一般式２において、Ｍ＝Ｃｕ、
Ｘは無、Ｒｚ＝Ｂｒ）を用いたが、第６実施例ないし第
１３実施例においては、銅フタロシアニンの代わりに、
それぞれ表５に示すフタロシアニン化合物を用いた。こ
れらについて、実施例１と同様な評価試験を行ったので
、その結果を表６および表７に示す。

〔以下余白］ 表５　各種フタロシアニン化合物 表６　静電複写試験装置測定結果 表７　繰り返し特性評価結果 上記表６及び表７からも明らかなように、第６実施例な
いし第１３実施例においても、第１実施例と同様に、Ｅ
ｌ／ｌが小さな値となり、且つ１０，０００回試験を行
った後の明部電位（ＶＬ　）及び暗部電位（■、）の変
化が小さいことが認められるので、感度特性及び繰り返
し特性に優れているといえる。

〔比較例１〜４〕 本発明に係る電子写真感光体との性能比較を行うために
、以下に示す工程にて比較例１〜４の電子写真感光体を
作製した。

（比較例１） 先ず、前記第１実施例で調製したジブロモアンサンスロ
ン塗工液を、乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるようアプ
リケータでＡｆ根板上塗布し、次に塗工液の乾燥を行い
、単層型の電荷発生層を形成した。次いで、第１実施例
で調製したヒドラゾン化合物塗工液を、乾燥後の膜厚が
２０μｍとなるようにアプリケータで上記電荷発生層上
に塗布し、その後塗工液の乾燥を行い、電荷輸送層を形
成した。

（比較例２） 比較例２では、上記比較例１のジブロモアンサンスロン
塗工液の代わりに、第１実施例で調製した銅フタロシア
ニン塗工液を用いた以外は、比較例１と同様の手順で感
光体を作製した。

（比較例３） 比較例３では、第１実施例で調製したジブロモアンサン
スロン塗工液と洞フタロシアニン塗工液とを等量混合し
た後、１時間分散し、この分散後の塗工液を、比較例１
のジブロモアンサンスロン塗工液の代わりに使用した。

それ以外は比較例１と同様の手順で感光体を作製した。

（比較例４） 比較例４では、第１実施例で調製したジブロモアンサン
スロン塗工；夜のジブロモアンサンスロンの代わりに下
記のビスアゾ顔料 を用いて塗工液を調製した以外は、比較例１と同様の手
順で感光体を作製した。

これら比較例１〜４を、上記実施例と同様の方法で特性
評価を行ったので、その結果を表８及び表９に示す。

表８　静電複写試験装置測定結果 表９　繰り返し特性評価結果 上記表８及び表９から明らかなように、比較例に示した
感光体は、本発明に係る感光体と比べて、感度が約１／
２程度となっている。換言すると、本発明に係る感光体
は、比較例に示した感光体の２倍の感度を有しており、
電荷発生層を多環キノン化合物電荷発生層とフタロシア
ニン化合物電荷発生層とから成る積層構造とすることに
より、大幅な感度の向上を図り得たことが認められる。

更に、比較例に示した感光体は、本発明に係る感光体と
比べて、１０．０００回試験を行った後の明部電位（Ｖ
Ｌ　）及び暗部電位（Ｖ、）との差が小さくなる。した
がって、電荷発生層を上記両化合物から成る積層構造と
することにより、繰り返しの安定性にも極めて優れてい
ることが認められる。

〔発明の効果］ 本発明に係る電子写真感光体は、以上のように、導電性
支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とが積層された有機
感光体において、上記電荷発生層が、下記一般式１ （式中のＲ９は、水素原子またはハロゲン原子である。

） で表される多環キノン化合物から成る多環キノン化合物
電荷発生層と、下記一般式２ （式中のＭは水素原子又は金属原子、Ｘは塩素原子又は
酸素原子、Ｒ２は水素原子又は塩素原子であり、ｎはＭ
原子の価数を示す。） で表されるフタロシアニン化合物から成るフタロシアニ
ン化合物電荷発生層との晴層購造をなしている。したが
って、可視光領域で良好な吸収スペクトル特性を有する
とともに、良好な光導電性は有している。これにより、
感度を大幅に向上することができ、加えて、操り返しの
安定性にも十ｊめで優れる等の効果を奏しうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とが積層
   された有機感光体において、上記電荷発生層が、下記一
   般式１ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１は、水素原子またはハロゲン原子である
   。） で表される多環キノン化合物から成る多環キノン化合物
   電荷発生層と、下記一般式２ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＭは水素原子または金属原子、Ｘは塩素原子ま
   たは酸素原子、Ｒ＿２は水素原子または塩素原子であり
   、ｎはＭ原子の価数を示す。） で表されるフタロシアニン化合物から成るフタロシアニ
   ン化合物電荷発生層との積層構造に形成されていること
   を特徴とする電子写真感光体。 ２、上記導電性支持体上に、多環キノン化合物電荷発生
   層と、フタロシアニン化合物電荷発生層と、電荷輸送層
   とが順に設けられたものである特許請求の範囲第１項記
   載の電子写真感光体。 ３、上記多環キノン化合物は、ジブロモアンサンスロン
   （上記一般式１のＲ＿１がブロム原子）から成り、且つ
   、上記フタロシアニン化合物は銅フタロシアン（上記一
   般式２のＭは銅原子、Ｒ＿２は水素原子、ｎ＝２で、Ｘ
   は有しない）から成っている特許請求の範囲第１項記載
   の電子写真感光体。