JPS63150905A - 耐酸化性のすぐれた永久磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、耐酸化性のすぐれたＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁
石の製造方法に係り、特にＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐
酸化性を改善する化成処理を工業的に容易にし、かつ耐
酸化性を著しく向上させ得る化成処理の前処理を有する
Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の製造方法に関する。

背景技術 出願人は先に、高価なＳｍやＣｏを含有しない新しい高
性能永久磁石として、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹを含む希
土類元素のうち少なくとも１種）永久磁石を提案した（
特願昭５７−１４５０７２号）。

この永久磁石は、ＲとしてＮｄやＰｒを中心とする資源
的に豊富な軽希土類を用い、Ｆｅを主成分として２５Ｍ
ＧＯｅ以上の極めて高いエネルギー積を示す、すぐれた
永久磁石である。

しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有するＦｅ−
Ｂ−Ｒ光磁気異方性焼結体からなる永久磁石は主成分と
して、空気中で酸化して次第に安定な酸化物を生成し易
い希土類元素、特にＮｄ及び鉄を含有するため、磁気回
路に組込んだ際に、磁石表面に生成する酸化物により、
磁気回路の出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し
、また、表面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問
題があった。

そこで出願人は、先に上記のＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の
耐食性の改善のため、磁石体表面に化成処理を施して、
燐酸塩被膜またはクロム酸塩被膜を被着した永久磁石、
及び前記化成被膜上に、スプレー法、浸漬法、または電
着塗装法にて、耐酸化（討脂層を被膜した永久磁石（特
開昭６０−６３９０３号、特開昭６０−６３９０２号、
特開昭６０−６３９０１号）を提案した。

しかし、前記化成被膜を被覆した永久磁石は、耐食性の
十分なる改善が得られないため、前記化成被膜表面に耐
酸化樹脂層を）し成した場合、樹脂層との密着性は改善
されるが、十分なる耐食性の向上は得られなかった。

発明の目的 この発明は、Ｆ、ｅ−Ｂ−Ｒ系焼結磁石体に設けた化成
被膜の耐食性改善を目的とし、化成被膜処理を工業的に
容易にし、かつ耐酸化性を著しく向上させ得るＦｅ−Ｂ
−Ｒ系永久磁石の製造方法を目的としている。

発明の構成と効果 この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系焼結磁石に施す燐酸塩ある
いはクロム酸塩による化成処理法を改良し、耐酸化性の
改善向上を計るため、化成処理並びにその前処理につい
て、種々検討した結果、以下の知見を得て、この発明を
完成したものである。

Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系焼結磁石体表面を化成処理するにあたり
、その前処理として、シュウ酸処理することにより、化
成被膜の耐酸化性が著しく改善されることを知見した。

この効果は、焼結磁石体中の酸化し易いＲ１特にＮｄの
シュウ酸による不動態化が計られたものと考えられる。

しかし、シュウ酸溶液によるＮｄの不動態化処理には、
長時間を要して工業的ではないため、さらに検討を重ね
た結果、シュウ酸処理に先立ち、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系焼結磁
石体を、燐酸溶液あるいはギ酸、酒石酸などの有機酸処
理することにより、磁石体中のＮｄは不動態化が短時間
に行われ、耐酸化性が著しく改善されることを知見した
。

すなわち、この発明は、Ｒ（ＲはＮｄ、　Ｐｒ、　Ｄｙ
、Ｈｏ、　Ｔｂのうち少なくとも１種あるいはさらに、
Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｓｍ、　Ｇｄ、　Ｅｒ、　Ｅｕ、　Ｔ
ｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ、　Ｙのうち少なくとも１種からな
る）１０原子％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％
、 Ｆｅ６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正方
品ｔ１］からなる焼結磁石体表面に、 ０［ｊ記磁石体中のＲの不動態化処理した後、化成処理
することを特徴とする耐酸化性のすぐれた永久磁石の製
造方法である。

さらに、この発明を詳述すると、前記組成及び結晶相を
有する焼結磁石体を、燐酸溶液あるいは有機酸溶液によ
り短時間、スプレー法、浸漬法、蒸気処理法にて処理し
た後、シュウ酸溶液にて、ｒ）り記聞イ、ｐスプレー法
、浸漬法、蒸気処理法により処理して、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系
焼結磁石体中の酸化し易い成分Ｒ，待にＮｄの不動態化
を促進した後、化成処理を行うことを特徴とするもので
、更に、耐酸化性を改善するために、後続工程にて電着
塗装法またはスプレー法、浸漬法等により、樹脂被膜、
あるいは金属めっき被膜を形成するものである。

発明の好ましい実施態様 この発明において、焼結磁石体中のＲ１特にＮｄの不動
悪化処理の第１段階の燐酸、ギ酸、シュウ酸溶液による
処理法としては、浸漬法、スプレー法、蒸気処理法等が
あるが、作業能率、品質安定化の点からは浸漬法が好ま
しく、浸漬条件としては溶液濃度は１００ｗｔ％〜１０
ｗｔ％、溶液温度５℃〜２５℃、浸漬時間としては３０
秒以下が好ましい。

また、第２段階のシュウ酸溶液による処理法としては、
浸漬法、スプレー法、蒸気処理法等があるが、浸漬法が
作業能率、品質安定化の点より好ましく、浸漬条件とし
ては溶液濃度はシュウ酸胞和溶液、溶液温度２０℃〜１
２０℃、特に６０℃〜８０℃が好ましく、また浸漬時間
としては、１時間以内、特に１分〜１５分が好ましい。

また、この発明による化成処理被膜としては、燐酸亜鉛
、燐酸マンガン等の燐酸塩被膜が好ましく、化成被膜ｊ
１みとしては、燐酸塩被膜の場合は耐酸化性、強度、コ
ストの点より１０ｐｍ以下、クロム酸塩被膜の場合は５
μｍ以下が好ましい。

さらに、耐食性を改善するためには、前記化成処理被膜
上に、浸漬法、スプレー法、電着塗装法、　により、耐
酸化性樹脂を被着したり、あるいは無電解めっきまたは
電解めっき法により、Ｎｉ５Ｃｕ、Ｚｎ等の耐酸化性金
属または合金めっき、あるいはこれらの複合めっき層を
被着してもよい。

この発明において、浸漬法、スプレー法により化成被膜
上に被着する樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、弗素樹脂、フラン樹脂、ポリシロキサン樹脂等が好
ましく、また電着塗装法により被着する樹脂としては、
エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が好ましい。

永久磁石の成分限定理由 この発明の永久磁石材料に用いる希土類元素Ｒは、組成
の８原子％〜３０原子％を占めるが、Ｎｄ、Ｐｒ、　Ｄ
ｙ、　Ｈｏ、　Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさ
らに、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｓｍ、　Ｇｄ、　Ｅｒ、　Ｅｕ
ＳＴｍ、　Ｙｂ、Ｌｕ、　Ｙのうち少なくとも１種を含
むものが好ましい。

また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２
種以上の混合物（ミツシュメタル、ジジム等）を入手上
の便宜等の理由により用いることができる。

なお、このＲは純希土−類元素でなくてもよく、工業上
入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもの
でも差支えない。

Ｒは、上記系永久磁石における、必須元素であって、１
０原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同−構造の立方
晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得られ
ず、３０原子％を越えると、Ｒリッチな非磁性相が多く
なり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下して、すぐれた特性
の永久磁石が得られない。よって、希土類元素は、１０
原子％〜３０原子％の範囲とする。

Ｂは、この発明による永久磁石における、必須元素であ
って、２原子％未満では、菱面体構造が主相となり、高
い保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８原子％を越えると
、Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ
）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よ
って、Ｂは、２原子％〜２８原子％の範囲とする。

Ｆｅは、上記系永久磁石において、必須元素であり、６
原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し、８０原
子％を越えると、高い保磁力が得られないので、Ｆｅは
６５ノ京子％〜８０原子％の含有とする。

また、この発明の永久磁石において、Ｆｅの一部をＣｏ
で置換することは、得られる磁石の磁気特性を損うこと
なく、温度特性を改善することができるが、Ｃｏ置換量
がＦｅの２０％を越えると、逆に磁気特性が劣化するた
め、好ましくない。Ｃｏの置換量がＦｅとＣｏの合計量
で５原子％〜１５原子％の場合は、（Ｂｒ）は置換しな
い場合に比較して増加するため、高磁束密度を得るため
に好ましい。

また、この発明の永久磁石材料は、Ｒ，Ｂ、Ｆｅの他、
工業的生産上不可避的不純物の存在を許容できるが、Ｂ
の一部を４．０原子％以下のＣ１３，５原子％以下のＰ
、２．５原子％以下のＳ、３．５原子％以下のＣｕのう
ち少なくとも１種、合計量で４．０原子％以下で置換す
ることにより、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能
である。

また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、Ｒ−Ｂ−
Ｆｅ系永久磁石に対してその保磁ツバ減磁曲線の角型性
を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるた
め添加することができる。

９．５原子％以下のＡＩ、４．５原子％以下のＴｉ、９
．５原子％以下のＶ、８．５原子％以下のＣｒ、８．０
原子％以下のＭｎ、５．０原子％以下のＢｉ、９．５原
子％以下のＮｂ、９．５原子％以下のＴａ、９．５原子
％以下のＭｏ、９．５原子％以下のＷ、２．５原子％以
下のｓｂ、７　原子％以下のＧｅ、３．５原子％以下の
Ｓｎ、５．５原子％以下のＺｒ、９．０原子％以下のＮ
ｉ、９．０原子％以下のＳｉ、１．１原子％以下のＺｎ
、５．５１Ｍ子％以下のＨｆ、のうち少なくとも１種を
添加含有、但し、２種以上含有する場合は、その最大含
有量は当該添加元素のうち最大値を有するものの原子％
以下の含有させることにより、永久磁石の高保磁力化が
可能になる。

結晶相は主相が正方品であることが、微細で均一な合金
粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を作
製するのに不可欠である。

また、この発明の永久磁石は平均結晶粒径が１〜８０ｐ
ｍの範囲にある正方品系の結晶構造を有する化合物を主
相とし、体積比で１％〜５０％の非磁性相（酸化物相を
除く）を含むことを特徴とする。

この発明による永久磁石は、保磁力ｉＨｃ≧１ｋｏｅ、
残留磁束密度Ｂｒ＞４ｋＧ、を示し、最大エネルギー積
（ＢＨ）ｍａｘは、（ＢＨ）ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅを示
し、最大値は２５ＭＧＯｅ以上に達する。

また、この発明による永久磁石のＲの主成分が、その５
０％以上をＮｄ及びＰｒを主とする軽希土類金属が占め
る場合で、Ｒ１２原子％〜２０原子％、Ｂ４４原子〜２
４原子％、Ｆｅ　７４原子％〜８０原子％、を主成分と
するとき、（ＢＨ）ｍａｘ　３５ＭＧＯｅ以上のすぐれ
た磁気特性を示し、特に軽希土類金属がＮｄの場合には
、その最大値が４５ＭＧＯｅ以上に達する。

また、この発明において、６０°Ｃ１相対温度９０％の
環境に長時間放置する耐食試験で、極めて高い耐食性示
す永久磁石として、 Ｎｄｌｌａｔ％〜１５ａｔ％、Ｄｙ　０．２ａｔ％〜３
．Ｏａｔ％、かつＮｄとＤｙの総量が１２ａｔ％＝１７
ａｔ％であり、Ｂ　５ａｔ％〜８ａＬ％、Ｃｏ　Ｏ，５
ａｔ％〜１３ａｔ％、Ａｅ　Ｏ，５ａｔ％〜４ａＬ％、
Ｃ１０００ｐｐｍ以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的
不純物からなる場合が好ましい。

実施例 実施例１ 出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、Ｂ１９．４
％を含有し残部はＦｅ及びＡＩ、Ｓｉ、　Ｃ等の不純物
からなるフェロボロン合金、純度９９．７％以」二のＮ
ｄ、　Ｄｙ、　Ｃｏ、　Ａｌを使用し、これらを高周波
溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造した。

その後インゴットを、粗粉砕し、次に微粉砕し、平均粒
度３ｐｍの微粉末を得た。

この微粉末を金型に挿入し、１０ＫＯｅの磁界中で配向
し、１．５ｔ／ｃｍ２の圧力で成形した。

得られた成形体を、１１００°Ｃ１１時間、Ａｒ中の条
１′１−で焼結し、その後放冷し、さらにＡｒ中で５８
００．２時間の時効処理を施して、この発明によるＡ（
久磁石を作成した。

このときの成分組成は、１４Ｎｄ−７，５Ｂ　−６Ｃｏ
　−２ＡＩ−２，０Ｄｙ−Ｆｅ残部であった。

１１Ｌられな永久磁石から４ｍｍＸ８ｍｍＸ　１０ｍｍ
寸法に試験片を切り出し、試験片を脱脂後、下詑条件の
燐酸溶；ｆν処理、シュウ酸溶液処理並びに化成処理と
して燐酸塩処理を行った。

次いで、各試料の耐酸化性試験、塩水噴霧試験、磁石特
性の測定を行った。その結果を第１表に示す。

燐酸溶液処理条ｆ′１− ）農度１０％ 溶液温度１０−Ｃ 浸漬時間１０秒 シュウ酸溶液九埋条件 濃度／過胞和シュウ酸水溶液 溶液温度８０℃ 浸漬時間５分 燐酸塩処理条１′１− 亜鉛１２ｇ／ｌ’ 燐酸ｉ１１００ｇ／ｆｆ 溶湯６０℃ 保持時間３分 耐酸化性試験は、上記試験片を８０℃の温度、９０％の
湿度の雰囲気に放置した場合の発錆までの時間及び発錆
状況にて評価した。

また、塩水噴霧試験は、液温３５℃の５％ＮａＣ１？溶
液に浸漬して生成する発２１１１状況にて１−・ト価し
た。

また、比較のため、この発明の実施例と同一成分の試験
片に、燐酸溶）ｊｋ及びシュウ酸溶液による不動態化処
理を施すことなく、化成処理した試験片を耐酸化試験と
して、上記と同一の８０’Ｃ１湿度９０％の雰囲気中に
て、また塩水噴霧試験も前記と同−条目】にて試験を行
って、発錆状況及び磁気特性を測定した。その結果を第
１表に示す。

第１表 実施例２ 実施例１と同一組成、同−製造条１！１−にて得られた
試験片を、実施例１と同一条件の燐酸溶液処理、シュウ
酸溶液処理及び燐酸亜鉛処理した。

さらに、カチオン電着塗料としてエポキシ系のＰＴＵ−
５０（Ｂ本ペイント製）を使用し、温度２６℃、電圧２
１０ｖで、樹脂厚２５νｍ〜３５ｐｍ形成した後、焼き
付は条１′トとして１８０℃に３０分で硬化させて１：
）、られた試験片を、実施例１と同様に、耐酸化性試験
、塩水噴霧試験、磁石特性の測定を行った。その結果を
第２表に表す。

比較として、前記と同一の試験片を、燐酸溶液処理、シ
ュウ酸溶液処理の不動態化処理を施すご　゛となく、直
接前記と同下条件の化成処理、電着量　、、装を行って
得られた試験片の耐酸化性試験、塩水噴霧試験、磁石特
性の測定を行い、その結果を第２表に表す。

第２表 実施例３ 実施例１と同一組成、同−製造条１１１にて得られた試
験片を、実施例１と同一の燐酸溶液処理、シュウ酸処理
及び燐酸亜鉛処理を行った。

その後、試験片をポリシロキサン（討脂系のＭＳ−１７
００（コリコーン社製）中に浸漬し、室温にて３時間乾
燥させたのち、１５０℃、１５分間の焼付処理を行い、
表面に樹脂を接着した試験片を作製し、実施例１と同様
に、耐酸化性試験、塩水噴霧試験及び磁石特性を測定し
た。その結果を第３表に表す。

比較のため、前記と同一組成、同−製造条１′１−にて
得られた試験片を、燐酸溶液処理、シュウ酸溶液処理の
不動態化処理を施すことなく、直接、前記と同じ化成処
理、尉脂浸漬法により表面に樹脂を接着した試験片につ
いて、１１１ｊ記と同様に磁石特性、耐酸化性試験、塩
水噴霧試験及び接着強度を測定した。その結果を第３表
に表す。

第３表 出願人　　住友特殊金属株式会社 昭和６２年２月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　Ｒ（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なく
   とも１種あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅ
   ｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種
   からなる）１０原子％〜３０原子％、 Ｂ２原子％〜２８原子％、 Ｆｅ６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正方
   晶相からなる焼結磁石体表面に、 前記磁石体中のＲの不動態化処理した後、化成処理する
   ことを特徴とする耐酸化性のすぐれた永久磁石の製造方
   法。