JPH0644523B2

JPH0644523B2 - 耐食性のすぐれた永久磁石及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0644523B2
Application number: JP3340179A
Authority: JP
Inventors: 隆樹浜田; 徹治早川
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1991-11-28
Filing date: 1991-11-28
Publication date: 1994-06-08
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: JPH0574616A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、Ｒ（ＲはＹを含む希
土類元素のうち少なくとも１種）、Ｂ、Ｆｅを主成分と
する永久磁石に係り、表面に耐食性化成被膜と電着塗装
による耐食性樹脂層が順次積層し、永久磁石の耐食性を
改善した希土類・ボロン・鉄系永久磁石及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在の代表的な永久磁石材料は、アルニ
コ、ハードフェライトおよび希土類コバルト磁石であ
る。近年のコバルトの原料事情の不安定化に伴ない、コ
バルトを２０〜３０ｗｔ％含むアルニコ磁石の需要は減
り、鉄の酸化物を主成分とする安価なハードフェライト
が磁石材料の主流を占めるようになった。

【０００３】一方、希土類コバルト磁石はコバルトを５
０〜６０ｗｔ％も含むうえ、希土類鉱石中にあまり含ま
れていないＳｍを使用するため大変高価であるが、他の
磁石に比べて磁気特性が格段に高いため、主として小型
で付加価値の高い磁気回路に多用されるようになった。

【０００４】そこで、本発明者は先に、高価なＳｍやＣ
ｏを含有しない新しい高性能永久磁石としてＦｅ−Ｂ−
Ｒ系（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）
永久磁石を提案（特願昭５７−１４５０７２号）した。
この永久磁石は、ＲとしてＮｄやＰｒを中心とする資源
的に豊富な軽希土類を用い、Ｆｅを主成分として２５Ｍ
ＧＯｅ以上の極めて高いエネルギー積を示す、すぐれた
永久磁石である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
すぐれた磁気特性を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石は主
成分として、空気中で酸化し易い希土類元素及び鉄を含
有するため、該Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石を磁気回路に組
込んだ場合に、磁石表面に生成する酸化物により、磁気
回路の出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、ま
た、表面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題が
あった。

【０００６】そこで、上記のＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の
耐食性の改善のため、磁石体表面にスプレー法あるいは
浸漬法によって、耐食性樹脂層を被覆した永久磁石を提
案（特願昭５８−１７１９０７号）した。しかし、スプ
レー法による樹脂の塗装には方向性があるため、被処理
物表面全体に均一な樹脂被膜を施すのに多大の工程、手
間を要し、特に形状が複雑な異形磁石体に均一厚みの被
膜を施すことは困難であり、また、浸漬法では樹脂被膜
厚みが不均一になり、製品寸法精度が悪い問題があっ
た。

【０００７】この発明は、希土類・ボロン・鉄を主成分
とする新規な永久磁石の耐食性を改善した希土類・ボロ
ン・鉄を主成分とする永久磁石の提供を目的とし、ま
た、磁石体表面に均一厚みの耐食性樹脂層を設けること
ができる製造方法の提供を目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明は、Ｒ（但しＲ
はＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）８原子％
〜３０原子％、Ｂ２原子％〜２８原子％、Ｆｅ４２原子
％〜９０原子％を主成分とし、主相が正方晶相からなる
永久磁石体表面に耐食性化成被膜と電着塗装による耐食
性樹脂層が順次積層被覆されたことを特徴する永久磁石
である。

【０００９】さらに、この発明は、前記の主相が正方晶
相からなる永久磁石体に化成処理を施した後、該永久磁
石体を水性塗料中に浸漬し、該永久磁石体を陽極あるい
は陰極としてこれと対極間に直流電流を給電し、該永久
磁石体全体に電気的に塗装を施し、表面に耐食性化成被
膜と耐食性樹脂層を順次積層被覆することを特徴とする
耐食性にすぐれた永久磁石の製造方法である。

【００１０】この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体表
面に耐食性化成被膜と耐食性樹脂層を順次積層被覆する
ことを特徴とし、電着塗装法によって樹脂層を被着する
前に、永久磁石体の表面に下地処理として化成処理を施
すものである。

【００１１】下地の化成被膜としては、燐酸亜鉛、燐酸
マンガン等の燐酸塩被膜およびまたはクロム酸塩被膜が
好ましく、また化成被膜厚みは、燐酸塩被膜の場合は耐
食性及び強度、コスト面から好ましくは３μｍ〜１０μ
ｍ厚み、クロム酸塩の場合は５μｍ以下が好ましい。

【００１２】また、この発明における耐食性樹脂層を磁
石体表面に形成する方法は、永久磁石体を水性塗料中に
浸漬し、該永久磁石体を陽極あるいは陰極とし、該永久
磁石体と対極間に直流電流を給電し、該永久磁石体全体
に電気的に塗装を施し、表面に耐食性樹脂層を形成する
電着塗装法であり、被処理磁石体を陽極にしたアニオン
電着塗装法あるいは被処理磁石体を陰極にしたカチオン
電着塗装法を採用することができる。

【００１３】上記のアニオン電着塗装に使用される樹脂
は、乾性油、ポリエステル、ポリブタジエン、エポキシ
エステル、ポリアクリル酸エステルなどを骨核としたポ
リカルボン酸樹脂であり、通常、有機アミンあるいは苛
性カリ等の塩基で中和し、水溶液化あるいは水分散化さ
れて負に荷電する。

【００１４】また、カチオン電着塗装に使用される樹脂
は、主としてエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などを骨
核にしたポリアミノ樹脂で、通常有機酸で中和し、水溶
液化あるいは水分散化されて正に荷電する。

【００１５】この発明において、永久磁石体表面への電
着塗装によって得られる耐食性樹脂層の厚みは、５μｍ
〜３０μｍの厚みが好ましい。なお、下地の化成被膜厚
みと合わせた被膜の総厚みや各層厚みの比は、要求され
る耐食性や永久磁石の用途に応じて、不要な磁気ギャッ
プとならないように適宜選定すればよい。

【００１６】さらに、防錆、塗膜補強改善の目的で、上
記の樹脂中に酸化亜鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロ
ンチウム、鉛丹などの防錆用顔料を含有していてもよ
く、あるいはベンゾトリアゾールを含有するものでもよ
い。

【００１７】この発明において、樹脂中に含有される上
記の顔料は、樹脂量に対して８０％以下でよく、またベ
ンゾトリアゾール量は、樹脂量に対して５％以下の含有
でよい。

【００１８】また、この発明の永久磁石用合金は、体積
比で１％〜５０％の非磁性相（酸化物相を除く）を含む
ことを特徴とし、焼結磁石の場合には結晶粒径が１〜１
００μｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合
物を主相とする。

【００１９】したがって、この発明の永久磁石はＲとし
てＮｄやＰｒを中心とする資源的に豊富な軽希土類を主
に用い、Ｆｅ、Ｂ、Ｒを主成分とすることにより、２５
ＭＧＯｅ以上の極めて高いエネルギー積並びに高残留磁
束密度、高保持力を有し、かつ高い耐食性を有する、す
ぐれた永久磁石を安価に得ることができる。

【００２０】永久磁石の限定理由この発明の永久磁石に
用いる希土類元素Ｒは、８原子％〜３０原子％のＮｄ、
Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種、あるい
はさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｐｍ、Ｔ
ｍ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｙのうち少なくとも１種を含む
ものが好ましい。又、通例Ｒのうち１種をもって足りる
が、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタル、ジジ
ム等）を入手上の便宜等の理由により用いることができ
る。なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業
上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するも
のでも差支えない。

【００２１】Ｒ（Ｙを含む希土類元素のうち少なくとも
１種）は、新規な上記系永久磁石における必須元素であ
って、８原子％未満では結晶構造がαー鉄と同一構造の
立方晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得
られず、３０原子％を越えるとＲリッチな非磁性相が多
くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下して、すぐれた特
性の永久磁石が得られない。よって、Ｒは８原子％〜３
０原子％の範囲とする。

【００２２】Ｂは、新規な上記系永久磁石における必須
元素であって、２原子％未満では菱面体組織となり、高
い保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８原子％を越えると
Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）
が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よっ
て、Ｂは２原子％〜２８原子％の範囲とする。

【００２３】Ｆｅは、新規な上記系永久磁石において必
須元素であり、４２原子％未満では残留磁束密度（Ｂ
ｒ）が低下し、９０原子％を越えると高い保磁力が得ら
れないので、Ｆｅは４２原子％〜９０原子％の含有とす
る。

【００２４】また、この発明による永久磁石用合金にお
いて、Ｆｅの一部をＣｏで置換することは、得られる磁
石の磁気特性を損うことなく、温度特性を改善すること
ができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの５０％を越えると、逆
に磁気特性が劣化するため、好ましくない。

【００２５】また、この発明による永久磁石は、Ｆｅ、
Ｂ、Ｒの他、工業的生産上不可避的不純物の存在を許容
できるが、Ｂの一部を４．０原子％以下のＣ、３．５原
子％以下のＰ、２．５原子％以下のＳ、３．５原子％以
下のＣｕのうち少なくとも１種、合計量で４．０原子％
以下で置換することにより、永久磁石の製造性改善、低
価格化が可能である。

【００２６】また、下記添加元素のうち少なくとも１種
は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石に対してその保磁力等を改
善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるため添
加する。しかし、保磁力改善のための添加に伴ない残留
磁束密度（Ｂｒ）の低下を招来するので、従来のハード
フェライト磁石の残留磁束密度と同等以上となる範囲で
の添加が望ましい。

【００２７】９．５原子％以下のＡｌ、４．５原子％以
下のＴｉ、９．５原子％以下のＶ、８．５原子％以下の
Ｃｒ、８．０原子％以下のＭｎ、５原子％以下のＢｉ、
１２．５原子％以下のＮｂ、１０．５原子％以下のＴ
ａ、９．５原子％以下のＭｏ、９．５原子％以下のＷ、
２．５原子％以下のＳｂ、７原子％以下のＧｅ、３．５
原子％以下のＳｎ、５．５原子％以下のＺｒ、５．５原
子％以下のＨｆのうち少なくとも１種を添加含有、但
し、２種以上含有する場合は、その最大含有量は当該添
加元素のうち最大値を有するものの原子％以下の含有さ
せることにより、永久磁石の高保磁力化が可能になる。

【００２８】結晶相は主相が正方晶であることが不可欠
であり、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を作製
するのに効果的である。

【００２９】また、この発明の永久磁石は、磁場中プレ
ス成型することにより磁気的異方性磁石が得られ、ま
た、無磁界中でプレス成型することにより、磁気的等方
性磁石を得ることができる。

【００３０】この発明による永久磁石は、保磁力ｉＨｃ
≧１ｋＯｅ、残留磁束密度Ｂｒ＞４ｋＧ、を示し、最大
エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘはハードフェライトと同等
以上となり、最も好ましい組成範囲では、（ＢＨ）ｍａ
ｘ≧１０ＭＧＯｅを示し、最大値は２５ＭＧＯｅ以上に
達する。

【００３１】また、この発明永久磁石用合金のＲの主成
分がその５０％以上を軽希土類金属が占める場合で、Ｒ
１２原子％〜２０原子％、Ｂ４原子％〜２４原子％、Ｆ
ｅ６５原子％〜８２原子％、を主成分とするとき、焼結
磁石の場合に最もすぐれた磁気特性を示し、特に軽希土
類金属がＮｄの場合には、（ＢＨ）ｍａｘはその最大値
が３５ＭＧＯｅ以上に達する。

【００３２】

【作用】この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体表面に
生成する酸化物を抑制するため、耐食性化成被膜と電着
塗装による耐食性樹脂層が順次積層被覆することによっ
て、該表面に膜厚が均一で強固かつ安定な耐食性樹脂層
を形成することができ、本系磁石体表面の酸化が抑制さ
れ、磁気特性が劣化することなくかつ長期にわたって安
定する利点がある。

【００３３】

【実施例】実施例１出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、Ｂ１９．４
％を含有し残部はＦｅ及びＡｌ、Ｓｉ、Ｃ等の不純物か
らなるフェロボロン合金、純度９９．７％以上のＮｄを
使用し、これらを高周波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳
造し、１５Ｎｄ８Ｂ７７Ｆｅ（原子％）なる組成の鋳塊
を得た。

【００３４】その後インゴットを、スタンプミルにより
粗粉砕し、次にボールミルにより粉砕し、粒度３μｍの
微粉末を得た。この微粉末を金型に挿入し、１２ｋＯｅ
の磁界中で配向し、１．５ｔ／ｃｍ²の圧力で成形し
た。得られた成形体を、１１００℃、１時間、Ａｒ中の
条件で焼結し、その後放冷し、さらにＡｒ中で６００
℃、２時間の時効処理を施して、永久磁石を作製した。

【００３５】得られた永久磁石から外径２０ｍｍ×内径
１０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ寸法に試験片を切り出した。
次に試験片をトリクレンにて脱脂したのち、亜鉛４．６
ｇ／ｌ、燐酸根１７．８ｇ／ｌの燐酸塩溶液にて、７５
℃、３分間の浸漬処理して下地の化成被膜を設けた。

【００３６】さらにカチオン電着塗料として、エポキシ
系のエスビアＣＥＤ、Ｓー２０（神東塗料株式会社製）
を使用し、予めトリクレンにて脱脂した上記化成被膜を
設けた試験片を陰極とし、ＳＵＳ３１６材板を陽極と
し、温度２８℃、電圧１５０Ｖ、３分の条件で電着塗装
を施した。ついで、水洗し、風乾したのち、１８０℃で
３０分間保持して、表面に化成被膜と樹脂層を積層被着
したこの発明による永久磁石試料片を作製した。

【００３７】この試験片に耐食性試験と耐食性試験後の
樹脂層の密着強度試験を行なった。また、被膜層厚みと
耐食性試験前後の磁気特性を測定した。試験結果及び測
定結果は表１に示す。

【００３８】耐食性試験は、上記試験片を８０℃の温
度、９０％の湿度の雰囲気に２００時間放置した場合の
試験片の外観状況でもって評価した。また、密着強度試
験は、耐食性試験後の上記試験片を、粘着テープで１ｍ
ｍ間隔の枡目部分を引張り、樹脂層が剥離するか否か
（無剥離枡目数／全枡目数）で評価した。

【００３９】比較例１また、比較のため、上記実施例１の化成被膜を設けない
試験片にエポキシ系塗料をスプレー法にて、表裏面に２
回に分けて塗装し、さらに、８０℃、１時間の乾燥処理
を行ない、表面にスプレー法による塗膜を有する比較試
験片を得た。この比較試験片に上記の実施例１と同一の
試験及び測定を行ない、その結果を同様に表１に示す。
なお、表１には耐食性試験での温度が８０℃の場合は錆
発生が多いため、６０℃の場合を示している。

【００４０】比較例２また、比較のため、上記実施例１の試験片に下地の化成
被膜を設けない以外は全く同様に作成した表面に電着塗
装樹脂層を有する永久磁石試料片を作製した。この比較
試験片に上記の実施例１と同一の試験及び測定を行な
い、その結果を同様に表１に示す。なお、耐食性試験で
の温度が６０℃の場合は実施例１並びに比較例２の試験
片ともにすぐれた耐食性を示し差がなかった。

【００４１】実施例２出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、電解コバル
ト、Ｂ１９．４％を含有し残部はＦｅ及びＡｌ、Ｓｉ、
Ｃ等の不純物からなるフェロボロン合金、純度９９．７
％以上のＮｄを使用し、これらを高周波溶解し、その後
水冷銅鋳型に鋳造し、１６Ｎｄ７Ｂ１０Ｃｏ６７Ｆｅ
（原子％）なる組成の鋳塊を得た。

【００４２】その後インゴットを、スタンプミルにより
粗粉砕し、次にボールミルにより粉砕し、粒度３μｍの
微粉末を得た。この微粉末を金型に挿入し、１２ｋＯｅ
の磁界中で配向し、１．５ｔ／ｃｍ²の圧力で成形し
た。得られた成形体を、１１００℃、１時間、Ａｒ中の
条件で焼結し、その後放冷し、さらにＡｒ中で６００
℃、２時間の時効処理を施して、永久磁石を作製した。

【００４３】得られた永久磁石から外径２０ｍｍ×内径
１０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ寸法に試験片を切り出した。
次に試験片をトリクレンにて脱脂したのち、亜鉛４．６
ｇ／ｌ、燐酸根１７．８ｇ／ｌの燐酸塩溶液にて、７５
℃、３分間の浸漬処理して下地の化成被膜を設けた。

【００４４】アニオン電着塗料として、アクリル系のエ
スビアＥＤ、１０８ーＵ（神東塗料株式会社製）を使用
し、予めトリクレンにて脱脂した上記試験片を陽極と
し、ＳＵＳ３１６材板を陰極とし、温度２８℃、電圧２
３０Ｖ、２分の条件で電着塗装を施した。ついで、水洗
し、風乾したのち、１８０℃で３０分間保持して、表面
に化成被膜と樹脂層を積層被着したこの発明による永久
磁石試料片を作製した。

【００４５】この試験片に実施例１の同方法の耐食性試
験と耐食性試験後の樹脂層の密着強度試験を行なった。
また、被膜層厚みと耐食性試験前後の磁気特性を測定し
た。試験結果及び測定結果は表１に示す。

【００４６】比較例３また、比較のため、上記実施例２の試験片に下地の化成
被膜を設けない以外は全く同様に作成した表面に電着塗
装樹脂層を有する永久磁石試料片を作製した。この比較
試験片に上記の実施例１と同一の試験及び測定を行な
い、その結果を同様に表１に示す。

【００４７】実施例３出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、Ｂ１９．４
％を含有し残部はＦｅ及びＡｌ、Ｓｉ、Ｃ等の不純物か
らなるフェロボロン合金、純度９９．７％以上のＮｄ及
びＤｙ金属を使用し、これらを高周波溶解し、その後水
冷銅鋳型に鋳造し、１５Ｎｄ１．５Ｄｙ８Ｂ７５．５Ｆ
ｅ（原子％）なる組成の鋳塊を得た。

【００４８】その後インゴットを、スタンプミルにより
粗粉砕し、次にボールミルにより粉砕し、粒度３μｍの
微粉末を得た。この微粉末を金型に挿入し、１２ｋＯｅ
の磁界中で配向し、１．５ｔ／ｃｍ²の圧力で成形し
た。得られた成形体を、１１００℃、１時間、Ａｒ中の
条件で焼結し、その後放冷し、さらにＡｒ中で６００
℃、２時間の時効処理を施して、永久磁石を作製した。

【００４９】得られた永久磁石から外径２０ｍｍ×内径
１０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ寸法に試験片を切り出した。
次に試験片をトリクレンにて脱脂したのち、亜鉛４．６
ｇ／ｌ、燐酸根１７．８ｇ／ｌの燐酸塩溶液にて、７５
℃、３分間の浸漬処理した。

【００５０】カチオン電着塗料として、エポキシ系のエ
スビアＣＥＤ、Ｓー２０（神東塗料株式会社製）を使用
し、上記試験片を陰極とし、ＳＵＳ３１６材板を陽極と
し、温度２８℃、電圧１５０Ｖ、３分の条件で電着塗装
を施した。ついで、水洗し、風乾したのち、１８０℃で
３０分間保持して、表面に樹脂層を被着したこの発明に
よる永久磁石試料片を作製した。

【００５１】この試験片に耐食性試験と耐食性試験後の
樹脂層の密着強度試験を行なった。また、被膜層厚みと
耐食性試験前後の磁気特性を測定した。試験結果及び測
定結果は表１に示す。

【００５２】比較例４また、比較のため、上記実施例３の試験片に下地の化成
被膜を設けない以外は全く同様に作成した表面に電着塗
装樹脂層を有する永久磁石試料片を作製した。この比較
試験片に上記の実施例１と同一の試験及び測定を行な
い、その結果を同様に表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】表１の試験及び測定結果に明らかなよう
に、この発明の化成被膜と電着塗装による樹脂層を順次
積層被覆した永久磁石は、スプレー塗装の樹脂層あるい
は電着塗装の樹脂層のみの比較例に対して、膜厚が所要
厚みでかつ格段にすぐれた均一度が得られ、耐食性が格
段に向上しているため、永久磁石表面の酸化が確実に防
止されており、表面性状がすぐれ磁気特性の劣化がなく
長期にわたって安定する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｆ 41/02 Ｇ 8019−5Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち
少なくとも１種）８原子％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜
２８原子％、Ｆｅ４２原子％〜９０原子％を主成分と
し、主相が正方晶相からなる永久磁石体表面に耐食性化
成被膜と電着塗装による耐食性樹脂層が順次積層被覆さ
れたことを特徴する耐食性のすぐれた永久磁石。
【請求項２】Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち
少なくとも１種）８原子％〜３０原子％、Ｂ２原子％〜
２８原子％、Ｆｅ４２原子％〜９０原子％を主成分と
し、主相が正方晶相からなる永久磁石体に化成処理を施
した後、該永久磁石体を水性塗料中に浸漬し、該永久磁
石体を陽極あるいは陰極としてこれと対極間に直流電流
を給電し、該永久磁石体全体に電気的に塗装を施し、表
面に耐食性化成被膜と耐食性樹脂層を順次積層被覆する
ことを特徴とする耐食性にすぐれた永久磁石の製造方
法。