JPS642109B2 - - Google Patents
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- JPS642109B2 JPS642109B2 JP54155472A JP15547279A JPS642109B2 JP S642109 B2 JPS642109 B2 JP S642109B2 JP 54155472 A JP54155472 A JP 54155472A JP 15547279 A JP15547279 A JP 15547279A JP S642109 B2 JPS642109 B2 JP S642109B2
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Classifications
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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Description
本発明は芳香環の炭素原子に直接結合した２個
のグリシジルオキシ基を有する不飽和ケトンの製
造方法および該新規製造方法で製造したケトンに
関するものである。 芳香環の炭素原子に直接結合した２個のグリシ
ジルオキシ基を有する或る種のエチレン性不飽和
ケトンは、感光性を有することが知られており、
印刷版および印刷回路の光化学的製造に使用され
ている。その製造および用途は、例えば英国特許
第1076650号明細書および米国特許第3937685号明
細書に開示されている。 これらのケトン性グリシジルエーテルは、２個
のフエノール性水酸基を有する不飽和ケトンを、
通常アルカリ条件下でエピクロロヒドリン過剰量
と反応させて製造される。２個のフエノール性水
酸基を有するこの不飽和ケトン自体は、フエノー
ル性アルデヒド２モル当量を２個の活性メチレン
基を有するケトン、通常はアセトン１モル当量と
反応させて製造される。この方法は工業的に実施
した場合、重大な欠点を有する。充分な収量を達
成するためには、アルデヒドとケトンの反応は、
通常、気体塩化水素を使用して大過剰量の酸の存
在下で行なわねばならないことが知られている。
この酸は工業的規模で使用する場合、費用のかか
る予防手段を施こさないと広範な腐蝕の原因とな
る。さらに、この酸を取扱う時は多大の注意が要
求される。 本発明者は芳香環に直接結合した２個のｏ―グ
リシジル基を有する不飽和ケトンの製造を、通常
は酸触媒によつて得られる良好な収量を保持した
まま、完全にアルカリ触媒の存在下で行なうこと
ができることを見出した。さらに、その生成物は
光重合反応への適用に使用するのに充分な高純度
を有する。この新規方法においては、ｏ―または
ｐ―グリシジルオキシベンズアルデヒド２モル当
量を２個の活性メチレン基を有するケトン１モル
当量と縮合させる。 したがつて、本発明は次式： R1―CH2COCH2―R2 （） （式中、R1およびR2は下記式で表わされる
意味を表わす。） で表わされるケトン１モル当量を次式： （式中、Ｒおよびｍは下記式で与えられる意
味を表わし、グリシジルオキシ基はアルデヒド基
に対してオルトまたはパラ位に存在する。）で表
わされるグリシジルオキシベンズアルデヒド２モ
ル当量と塩基性触媒の存在下で縮合させることよ
りなる一般式： （式中、Ｒは炭素原子数１ないし５の直鎖もし
くは枝分れ鎖のアルキル基もしくはアルコキシ
基、炭素原子数２ないし５のアルケニル基、を表
わし、 ｍは０、１もしくは２の数を表わし、ｍが２の
場合は、同一の芳香環上の複数のＲ基は、同一で
あつても異なつてもよく、 R1およびR2は同一または異なつて、各々水素
原子または炭素原子数１ないし５のアルキル基を
表わすか、またはR1およびR2は一緒になつて炭
素原子数２ないし６の直鎖もしくは枝分れ鎖のア
ルキレン基を形成し、 各グリシジルオキシ基は、
のグリシジルオキシ基を有する不飽和ケトンの製
造方法および該新規製造方法で製造したケトンに
関するものである。 芳香環の炭素原子に直接結合した２個のグリシ
ジルオキシ基を有する或る種のエチレン性不飽和
ケトンは、感光性を有することが知られており、
印刷版および印刷回路の光化学的製造に使用され
ている。その製造および用途は、例えば英国特許
第1076650号明細書および米国特許第3937685号明
細書に開示されている。 これらのケトン性グリシジルエーテルは、２個
のフエノール性水酸基を有する不飽和ケトンを、
通常アルカリ条件下でエピクロロヒドリン過剰量
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酸基を有するこの不飽和ケトン自体は、フエノー
ル性アルデヒド２モル当量を２個の活性メチレン
基を有するケトン、通常はアセトン１モル当量と
反応させて製造される。この方法は工業的に実施
した場合、重大な欠点を有する。充分な収量を達
成するためには、アルデヒドとケトンの反応は、
通常、気体塩化水素を使用して大過剰量の酸の存
在下で行なわねばならないことが知られている。
この酸は工業的規模で使用する場合、費用のかか
る予防手段を施こさないと広範な腐蝕の原因とな
る。さらに、この酸を取扱う時は多大の注意が要
求される。 本発明者は芳香環に直接結合した２個のｏ―グ
リシジル基を有する不飽和ケトンの製造を、通常
は酸触媒によつて得られる良好な収量を保持した
まま、完全にアルカリ触媒の存在下で行なうこと
ができることを見出した。さらに、その生成物は
光重合反応への適用に使用するのに充分な高純度
を有する。この新規方法においては、ｏ―または
ｐ―グリシジルオキシベンズアルデヒド２モル当
量を２個の活性メチレン基を有するケトン１モル
当量と縮合させる。 したがつて、本発明は次式： R1―CH2COCH2―R2 （） （式中、R1およびR2は下記式で表わされる
意味を表わす。） で表わされるケトン１モル当量を次式： （式中、Ｒおよびｍは下記式で与えられる意
味を表わし、グリシジルオキシ基はアルデヒド基
に対してオルトまたはパラ位に存在する。）で表
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ル当量と塩基性触媒の存在下で縮合させることよ
りなる一般式： （式中、Ｒは炭素原子数１ないし５の直鎖もし
くは枝分れ鎖のアルキル基もしくはアルコキシ
基、炭素原子数２ないし５のアルケニル基、を表
わし、 ｍは０、１もしくは２の数を表わし、ｍが２の
場合は、同一の芳香環上の複数のＲ基は、同一で
あつても異なつてもよく、 R1およびR2は同一または異なつて、各々水素
原子または炭素原子数１ないし５のアルキル基を
表わすか、またはR1およびR2は一緒になつて炭
素原子数２ないし６の直鎖もしくは枝分れ鎖のア
ルキレン基を形成し、 各グリシジルオキシ基は、
【式】基に対してオルトま
たはパラ位に存在する。）
で表わされるジグリシジル不飽和ケトンの製造方
法に関する。 本発明はさらに上記の新規製造方法で得られた
式で表わされるジグリシジル不飽和ケトンにも
関する。 本発明で使用する塩基性触媒は、いずれの塩基
であつてもよい。典型的にはこの触媒はアルカル
金属の炭酸塩、アルコキシドまたは水酸化物であ
り、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが特
に好ましい。通常、式で表わされるアルデヒド
１モル当り、塩基を0.1ないし２当量、さらに好
ましくは0.25ないし１当量使用する。式で表わ
されるアルデヒド１モル当り、塩基を0.4ないし
0.6当量使用するのが特に好ましい。 反応は溶媒の不存在下で行なつてもよいが、好
ましくは、エーテルまたは炭化水素（さらに詳し
くはメタノールまたはエタノールのような炭素原
子を多くて５個有するアルカノール）のような不
活性溶媒中で行なつてもよい。これらのアルカノ
ールは単独または水と混合して使用できる。反応
の温度は厳密でなくても良く、縮合は−20℃また
は反応混合物の沸点までの任意の温度で行なうこ
とができる。０℃ないし50℃の範囲の温度が好ま
しい。 本発明の方法で製造される好ましい化合物は、
式においてR1およびR2の両者が水素原子を表
わすか、または一緒になつて２―メチルプロピレ
ン（−CH2CH（CH3）CH2―）、トリメチレンも
しくはエチレン鎖を形成し、ｍが０を表わすもの
であるが、ｍが１を表わしＲがアルコキシ基を表
わすものも好ましい。 本発明の新規製造方法の出発物質として使用す
る式で表わされるｏ―およびｐ―グリシジルオ
キシベンズアルデヒドは、全体的に公知化合物で
あり、例えば米国特許明細書第3012044号および
バイスゼルメル、フイツシヤー、ヘフナーおよび
シエルドロン（Weissermel，Fischer.Haefner
and Cherdron）著、アンゲバント・マクロモレ
キユール・ヘミー（Angew.Makromol.Chem）、
1968年、4/5、第168―184頁に記載されている。
これらのアルデヒドはアルカリ条件下で次式： （式中、Ｒおよびｍは前記式で与えられた意
味を表わし、水酸基はアルデヒド基に対してオル
トまたはメタ位に存在する。） で表わされるヒドロキシベンズアルデヒドを過剰
モルのエピクロロヒドリンと反応させ、脱塩素化
して製造される。 次に実施例によつて本発明をさらに説明する
が、実施例中、部およびパーセントは全て重量部
および重量パーセントを表わす。 ｐ―グリシジルオキシベンズアルデヒドおよび
その類似体のエポキシ含量は、クリスタルバイオ
レツトを指示薬として、過剰量の臭化テトラエチ
ル―アンモニウムの存在下で、氷酢酸中の0.N過
塩素酸溶液で滴定して測定した。 縮合生成物のエポキシ含量は、ガラスおよび塩
化リチウム電極を使用して、臭化テトラエチルア
ンモニウムの存在下で、氷酢酸中の0.1N過塩素
酸による電位差滴定によつて測定した。 出発物質として使用したｐ―グリシジルオキシ
ベンズアルデヒドは下記の方法のいずれかによつ
て製造した。 方法 Ａ この方法は米国特許第3012044号明細書に記載
の方法と同様であるが、若干の変更を加えたもの
である。 1.25N水酸化ナトリウム水溶液800ml（水酸化
ナトリウム40g：１モル）中のｐ―ヒドロキシベ
ンズアルデヒド122g（１モル）の溶液を60℃で、
撹拌中のエピクロロヒドリン278g（３モル）中に
2.5時間かけて添加した。添加完了後、反応混合
物を60℃でさらに30分間撹拌し、室温迄冷却し、
生成物をジクロロメタン200ml中に抽出した。有
機相を0.5N水酸化ナトリウム水溶液200ml、10％
オルトリン酸二水素ナトリウム水溶液200ml、最
後に水200mlで２回洗浄した。次いで、有機相を
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去
した。この生成物は4.9当量／Kgのエポキシ含量
を有していた（理論的エポキシ含量＝5.62当量／
Kg）。収量は90％であつた。 この物質を122〜130℃／0.7mmで蒸留し、エポ
キシ含量5.49当量／Kgの生成物を得、これを放置
すると結晶化した（融点37℃）。 方法 Ｂ より高い初期エポキシ含量をもたらして蒸留の
必要性を除去しうる、この物質の別の製造方法は
次のとおりである。 水500ml中の水酸化ナトリウム44g（1.1モル）の
溶液を2.5時間かけて、60℃で撹拌中のエピクロ
ロヒドリン278（３モル）中のｐ―ヒドロキシベン
ズアルデヒド122g（１モル）の溶液中へ添加し
た。添加完了後、混合物を60℃でさらに30分間撹
拌した。反応混合物を室温まで冷却し、生成物を
方法Ａの記載に従つて抽出および洗浄した。 エポキシ含量5.25当量／Kgの生成物が95％の収
量で得られた。 ｐ―ヒドロキシベンズアルデヒドの代りにバニ
リンか出発して、方法Ａと同様の方法でバニリン
グリシジルエーテル（３―メトキシ―４―グリシ
ジルオキシベンズアルデヒド）を製造した。収量
は理論量の96％であり、生成物はエポキシ含量
4.41当量／Kgを有していた（理論値4.8当量／
Kg）。この一部をサンプルとしてエタノールから
再結晶して、95％の収量でエポキシ含量4.76当
量／Kg、融点101℃の生成物を得た。サリチルア
ルデヒドグリシジルエーテル（ｏ―グリシジルオ
キシベンズアルデヒド）も同様にしてサリチルア
ルデヒドから製造できる。 実施例 １ アセトン13gおよびエタノール80gのｐ―グリ
シジルオキシベンズアルデヒド80g（方法Ｂによ
つて製造した）を１時間かけて、温度を25ないし
30℃に保ちながら、水90gおよびエタノール80g
の混合物中の水酸化ナトリウム9gの撹拌溶液中
に添加した。添加完了後、混合物を25ないし30℃
でさらに１時間撹拌し、次いで過した。残渣を
エピクロロヒドリン400ml中に溶解し、60℃で５
％硫酸水素ナトリウム100ml、次いで水200mlで洗
浄した。溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧下で蒸発させて１，５―ビス（ｐ―グリシジ
ルオキシフエニル）―１，４―ペンタジエン―３
―オンを得た。収量は58g（理論量の68％）であ
り、生成物はエポキシ含量4.5当量／Kg（理論値
＝5.29当量／Kg）を有していた。エタノールから
再結晶すると生成物のエポキシ含量は5.18当量／
Kgであつた。この生成物はゲル透過クロマトグラ
フイーおよびNMR.UVおよびIRスペクトル分析
により１，５―ビス（ｐ―グリシジルオキシフエ
ニル）―１，４―ペンタジエン―３―オンの純粋
サンプルと同一であることが確認された。 同様の方法により、ｐ―グリシジルオキシベン
ズアルデヒドの代りに２，６―ジメチル―４―グ
リシジルオキシベンズアルデヒドまたは３―アリ
ル―４―グリシジルオキシベンズアルデヒドを使
用することによつて、１，５―ビス（２，６―ジ
メチル―４―グリシジルオキシフエニル）―１，
４―ペンタジエン―３―オンまたは１，５―ビス
（３―アリル―４―グリシジルオキシフエニル）
―１，４―ペンタジエン―３―オンが得られる。 実施例 ２ アセトン6.5gおよびエタノール40g中の蒸留し
たｐ―グリシジルオキシベンズアルデヒド40g
（方法Ａで製造した）を１時間かけて、温度を25
ないし30℃に保ちながら、水45gおよびエタノー
ル40gの混合物中の水酸化ナトリウム4.5gの撹拌
溶液中に添加した。次いで混合物を25ないし30℃
でさらに１時間撹拌し、過した。残渣を先ず水
で、次にエタノールで洗浄し、真空中で60℃で乾
燥して１，５―ビス（ｐ―グリシジルオキシフエ
ニル）―１，４―ペンタジエン―３―オンを得
た。収量は26.7g（理論量の63％）であり、生成物
はエポキシ含量4.78当量／Kgを有していた。 この生成物もまたゲル透過クロマトグラフイー
およびNMR，UVおよびIRスペクトル分析によ
つて１，５―ビス（ｐ―グリシジルオキシフエニ
ル）―１，４―ペンタジエン―３―オンの純粋サ
ンプルと同一であることが確認された。 実施例 ３ アセトン0.7gおびメタノール40g中に溶解した
バニリングリシジルエーテル5gを１時間かけて、
温度を25ないし30℃に保ちながら、水5gおよび
メタノール5gの混合物中の水酸化ナトリウム
0.48gの撹拌溶液中に添加した。混合物を室温で
一夜放置してから過した。残渣を水およびエタ
ノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥して１，５―ビ
ス（３―メトキシ―４―グリシジルオキシフエニ
ル）―１，４―ペンタジエン―３―オン（エポキ
シ含量2.34当量／Kg）を得た。この生成物は
NMRスペクトルによる試験によつて１，５―ビ
ス（３―メトキシ―４―グリシジルオキシフエニ
ル）―１，４―ペンタジエン―３―オンの純粋サ
ンプルと同一であることが確認された。 同様の方法によつて、バニリングリシジルエー
テルの代りに２―メトキ―４―グリシジルオキシ
ベンズアルデヒドまたはｏ―グリシジルオキシベ
ンズアルデヒドを使用すれば、１，５―ビス（２
―メトキシ―４―グリシジルオキシフエニル）―
１，４―ペンタジエン―３―オンまたは１，５―
ビス（ｏ―グリシジルオキシフエニル）―１，４
―ペンタジエン―３―オンが得られる。 実施例 ４ エタノール40g中のｐ―グリシジルオキシベン
ズアルデヒド40g（方法Ａにより製造した）およ
びシクロペンタノン9.4gの溶液を１時間かけて、
温度を25ないし30℃に保ちながら、水45gおよび
エタノール40gの混合物中の水酸化ナトリウム
22.5gの撹拌溶液中に添加した。添加完了後、混
合物を25ないし30℃でさらに30分間撹拌し、次い
で水100gを加え、混合物を15分間撹拌した。沈
殿を過して集め、水および氷冷エタノールで洗
浄し、40℃で真空乾燥して１，３―ビス（ｐ―グ
リシジルオキシフエニルメチリデン）シクロペン
タン―２―オンを得た。収量は40g（理論量の88
％）であり、この生成物のエポキシ含量は4.43当
量／Kg（理論値は4.95当量／Kg）であつた。生成
物のNMR，IRおよびUVスペクトルは上記名の
構造と一致した。 同様の方法でシクロペンタノンの代りにシクロ
ヘキサノン、シクロヘプタノンまたは４―メチル
シクロヘキサノンを使用して、１，３―ビス（ｐ
―グリシジルオキシフエニルメチリデン）シクロ
ヘキサン―２―オン、１，３―ビス（ｐ―グリシ
ジルオキシフエニルメチリデン）シクロヘプタン
―２―オンまたは１，３―ビス（ｐ―グリシジル
オキシフエニルメチリデン）―４―メチルシクロ
ヘキサン―２―オンが得られる。
法に関する。 本発明はさらに上記の新規製造方法で得られた
式で表わされるジグリシジル不飽和ケトンにも
関する。 本発明で使用する塩基性触媒は、いずれの塩基
であつてもよい。典型的にはこの触媒はアルカル
金属の炭酸塩、アルコキシドまたは水酸化物であ
り、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが特
に好ましい。通常、式で表わされるアルデヒド
１モル当り、塩基を0.1ないし２当量、さらに好
ましくは0.25ないし１当量使用する。式で表わ
されるアルデヒド１モル当り、塩基を0.4ないし
0.6当量使用するのが特に好ましい。 反応は溶媒の不存在下で行なつてもよいが、好
ましくは、エーテルまたは炭化水素（さらに詳し
くはメタノールまたはエタノールのような炭素原
子を多くて５個有するアルカノール）のような不
活性溶媒中で行なつてもよい。これらのアルカノ
ールは単独または水と混合して使用できる。反応
の温度は厳密でなくても良く、縮合は−20℃また
は反応混合物の沸点までの任意の温度で行なうこ
とができる。０℃ないし50℃の範囲の温度が好ま
しい。 本発明の方法で製造される好ましい化合物は、
式においてR1およびR2の両者が水素原子を表
わすか、または一緒になつて２―メチルプロピレ
ン（−CH2CH（CH3）CH2―）、トリメチレンも
しくはエチレン鎖を形成し、ｍが０を表わすもの
であるが、ｍが１を表わしＲがアルコキシ基を表
わすものも好ましい。 本発明の新規製造方法の出発物質として使用す
る式で表わされるｏ―およびｐ―グリシジルオ
キシベンズアルデヒドは、全体的に公知化合物で
あり、例えば米国特許明細書第3012044号および
バイスゼルメル、フイツシヤー、ヘフナーおよび
シエルドロン（Weissermel，Fischer.Haefner
and Cherdron）著、アンゲバント・マクロモレ
キユール・ヘミー（Angew.Makromol.Chem）、
1968年、4/5、第168―184頁に記載されている。
これらのアルデヒドはアルカリ条件下で次式： （式中、Ｒおよびｍは前記式で与えられた意
味を表わし、水酸基はアルデヒド基に対してオル
トまたはメタ位に存在する。） で表わされるヒドロキシベンズアルデヒドを過剰
モルのエピクロロヒドリンと反応させ、脱塩素化
して製造される。 次に実施例によつて本発明をさらに説明する
が、実施例中、部およびパーセントは全て重量部
および重量パーセントを表わす。 ｐ―グリシジルオキシベンズアルデヒドおよび
その類似体のエポキシ含量は、クリスタルバイオ
レツトを指示薬として、過剰量の臭化テトラエチ
ル―アンモニウムの存在下で、氷酢酸中の0.N過
塩素酸溶液で滴定して測定した。 縮合生成物のエポキシ含量は、ガラスおよび塩
化リチウム電極を使用して、臭化テトラエチルア
ンモニウムの存在下で、氷酢酸中の0.1N過塩素
酸による電位差滴定によつて測定した。 出発物質として使用したｐ―グリシジルオキシ
ベンズアルデヒドは下記の方法のいずれかによつ
て製造した。 方法 Ａ この方法は米国特許第3012044号明細書に記載
の方法と同様であるが、若干の変更を加えたもの
である。 1.25N水酸化ナトリウム水溶液800ml（水酸化
ナトリウム40g：１モル）中のｐ―ヒドロキシベ
ンズアルデヒド122g（１モル）の溶液を60℃で、
撹拌中のエピクロロヒドリン278g（３モル）中に
2.5時間かけて添加した。添加完了後、反応混合
物を60℃でさらに30分間撹拌し、室温迄冷却し、
生成物をジクロロメタン200ml中に抽出した。有
機相を0.5N水酸化ナトリウム水溶液200ml、10％
オルトリン酸二水素ナトリウム水溶液200ml、最
後に水200mlで２回洗浄した。次いで、有機相を
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去
した。この生成物は4.9当量／Kgのエポキシ含量
を有していた（理論的エポキシ含量＝5.62当量／
Kg）。収量は90％であつた。 この物質を122〜130℃／0.7mmで蒸留し、エポ
キシ含量5.49当量／Kgの生成物を得、これを放置
すると結晶化した（融点37℃）。 方法 Ｂ より高い初期エポキシ含量をもたらして蒸留の
必要性を除去しうる、この物質の別の製造方法は
次のとおりである。 水500ml中の水酸化ナトリウム44g（1.1モル）の
溶液を2.5時間かけて、60℃で撹拌中のエピクロ
ロヒドリン278（３モル）中のｐ―ヒドロキシベン
ズアルデヒド122g（１モル）の溶液中へ添加し
た。添加完了後、混合物を60℃でさらに30分間撹
拌した。反応混合物を室温まで冷却し、生成物を
方法Ａの記載に従つて抽出および洗浄した。 エポキシ含量5.25当量／Kgの生成物が95％の収
量で得られた。 ｐ―ヒドロキシベンズアルデヒドの代りにバニ
リンか出発して、方法Ａと同様の方法でバニリン
グリシジルエーテル（３―メトキシ―４―グリシ
ジルオキシベンズアルデヒド）を製造した。収量
は理論量の96％であり、生成物はエポキシ含量
4.41当量／Kgを有していた（理論値4.8当量／
Kg）。この一部をサンプルとしてエタノールから
再結晶して、95％の収量でエポキシ含量4.76当
量／Kg、融点101℃の生成物を得た。サリチルア
ルデヒドグリシジルエーテル（ｏ―グリシジルオ
キシベンズアルデヒド）も同様にしてサリチルア
ルデヒドから製造できる。 実施例 １ アセトン13gおよびエタノール80gのｐ―グリ
シジルオキシベンズアルデヒド80g（方法Ｂによ
つて製造した）を１時間かけて、温度を25ないし
30℃に保ちながら、水90gおよびエタノール80g
の混合物中の水酸化ナトリウム9gの撹拌溶液中
に添加した。添加完了後、混合物を25ないし30℃
でさらに１時間撹拌し、次いで過した。残渣を
エピクロロヒドリン400ml中に溶解し、60℃で５
％硫酸水素ナトリウム100ml、次いで水200mlで洗
浄した。溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧下で蒸発させて１，５―ビス（ｐ―グリシジ
ルオキシフエニル）―１，４―ペンタジエン―３
―オンを得た。収量は58g（理論量の68％）であ
り、生成物はエポキシ含量4.5当量／Kg（理論値
＝5.29当量／Kg）を有していた。エタノールから
再結晶すると生成物のエポキシ含量は5.18当量／
Kgであつた。この生成物はゲル透過クロマトグラ
フイーおよびNMR.UVおよびIRスペクトル分析
により１，５―ビス（ｐ―グリシジルオキシフエ
ニル）―１，４―ペンタジエン―３―オンの純粋
サンプルと同一であることが確認された。 同様の方法により、ｐ―グリシジルオキシベン
ズアルデヒドの代りに２，６―ジメチル―４―グ
リシジルオキシベンズアルデヒドまたは３―アリ
ル―４―グリシジルオキシベンズアルデヒドを使
用することによつて、１，５―ビス（２，６―ジ
メチル―４―グリシジルオキシフエニル）―１，
４―ペンタジエン―３―オンまたは１，５―ビス
（３―アリル―４―グリシジルオキシフエニル）
―１，４―ペンタジエン―３―オンが得られる。 実施例 ２ アセトン6.5gおよびエタノール40g中の蒸留し
たｐ―グリシジルオキシベンズアルデヒド40g
（方法Ａで製造した）を１時間かけて、温度を25
ないし30℃に保ちながら、水45gおよびエタノー
ル40gの混合物中の水酸化ナトリウム4.5gの撹拌
溶液中に添加した。次いで混合物を25ないし30℃
でさらに１時間撹拌し、過した。残渣を先ず水
で、次にエタノールで洗浄し、真空中で60℃で乾
燥して１，５―ビス（ｐ―グリシジルオキシフエ
ニル）―１，４―ペンタジエン―３―オンを得
た。収量は26.7g（理論量の63％）であり、生成物
はエポキシ含量4.78当量／Kgを有していた。 この生成物もまたゲル透過クロマトグラフイー
およびNMR，UVおよびIRスペクトル分析によ
つて１，５―ビス（ｐ―グリシジルオキシフエニ
ル）―１，４―ペンタジエン―３―オンの純粋サ
ンプルと同一であることが確認された。 実施例 ３ アセトン0.7gおびメタノール40g中に溶解した
バニリングリシジルエーテル5gを１時間かけて、
温度を25ないし30℃に保ちながら、水5gおよび
メタノール5gの混合物中の水酸化ナトリウム
0.48gの撹拌溶液中に添加した。混合物を室温で
一夜放置してから過した。残渣を水およびエタ
ノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥して１，５―ビ
ス（３―メトキシ―４―グリシジルオキシフエニ
ル）―１，４―ペンタジエン―３―オン（エポキ
シ含量2.34当量／Kg）を得た。この生成物は
NMRスペクトルによる試験によつて１，５―ビ
ス（３―メトキシ―４―グリシジルオキシフエニ
ル）―１，４―ペンタジエン―３―オンの純粋サ
ンプルと同一であることが確認された。 同様の方法によつて、バニリングリシジルエー
テルの代りに２―メトキ―４―グリシジルオキシ
ベンズアルデヒドまたはｏ―グリシジルオキシベ
ンズアルデヒドを使用すれば、１，５―ビス（２
―メトキシ―４―グリシジルオキシフエニル）―
１，４―ペンタジエン―３―オンまたは１，５―
ビス（ｏ―グリシジルオキシフエニル）―１，４
―ペンタジエン―３―オンが得られる。 実施例 ４ エタノール40g中のｐ―グリシジルオキシベン
ズアルデヒド40g（方法Ａにより製造した）およ
びシクロペンタノン9.4gの溶液を１時間かけて、
温度を25ないし30℃に保ちながら、水45gおよび
エタノール40gの混合物中の水酸化ナトリウム
22.5gの撹拌溶液中に添加した。添加完了後、混
合物を25ないし30℃でさらに30分間撹拌し、次い
で水100gを加え、混合物を15分間撹拌した。沈
殿を過して集め、水および氷冷エタノールで洗
浄し、40℃で真空乾燥して１，３―ビス（ｐ―グ
リシジルオキシフエニルメチリデン）シクロペン
タン―２―オンを得た。収量は40g（理論量の88
％）であり、この生成物のエポキシ含量は4.43当
量／Kg（理論値は4.95当量／Kg）であつた。生成
物のNMR，IRおよびUVスペクトルは上記名の
構造と一致した。 同様の方法でシクロペンタノンの代りにシクロ
ヘキサノン、シクロヘプタノンまたは４―メチル
シクロヘキサノンを使用して、１，３―ビス（ｐ
―グリシジルオキシフエニルメチリデン）シクロ
ヘキサン―２―オン、１，３―ビス（ｐ―グリシ
ジルオキシフエニルメチリデン）シクロヘプタン
―２―オンまたは１，３―ビス（ｐ―グリシジル
オキシフエニルメチリデン）―４―メチルシクロ
ヘキサン―２―オンが得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： R1―CH2―CO―CH2―R2 （） （式中、R1およびR2は下記式で与えられる
意味を表わす。） で表わされるケトン１モル当量を次式： （式中、Ｒおよびｍは下記式で与えられる意
味を表わし、グリシジルオキシ基はアルデヒド基
に対してオルトまたはパラ位に存在する。） で表わされるグリシジルオキシベンズアルデヒド
２モル当量と塩基性触媒の存在下で縮合させるこ
とよりなる次式： （式中、Ｒは炭素原子数１ないし５の直鎖もし
くは枝分れ鎖のアルキルもしくはアルコキシ基、
または炭素原子数２ないし５のアルケニル基を表
わし、 ｍは０、１もしくは２の数を表わし、ｍが２の
場合は、同一の芳香環上の複数のＲ基は同一であ
つても異なつてもよく、 R1およびR2は同一または異なつて、各々独立
に水素原子または炭素原子数１ないし５のアルキ
ル基を表わすか、またはR1およびR2は一緒にな
つて炭素原子数２ないし６の直鎖もしくは枝分れ
鎖のアルキレン基を形成し、 各グリシジルオキシ基は
【式】基に対してオルトま たはパラ位に存在する。）で表わされるジグリシ
ジル不飽和ケトンの製造方法。 ２ R1およびR2の両者が水素原子を表わすか、
または一緒になつて２―メチルプロピレン、トリ
メチレンまたはエチレン鎖を表わす特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。 ３ ｍが０または１の数を表わし、後者の場合Ｒ
が特許請求の範囲第１項で与えられたアルコキシ
基を表わす特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 ４ 塩基性触媒がアルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属アルコキシドまたはアルカリ金属水酸化物で
ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 塩基性触媒が水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムである特許請求の範囲第４項記載の製造
方法。 ６ 式で表わされるアルデヒド１モル当り塩基
を0.1ないし２当量使用する特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。 ７ 不活性溶媒の存在下で行なう特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。 ８ 溶媒が単独または水を混合した炭素原子数が
多くて５個のアルカノールである特許請求の範囲
第７項記載の製造方法。 ９ 0゜ないし50℃の範囲の温度で行なう特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7846657 | 1978-11-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5585576A JPS5585576A (en) | 1980-06-27 |
| JPS642109B2 true JPS642109B2 (ja) | 1989-01-13 |
Family
ID=10501436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (5)
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Family Cites Families (4)
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Also Published As
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