JPS63156065A - ジルコニウムを含むペロブスカイトセラミツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ この発明は、例えば圧電１体、オプトエレクトロニクス
材料、誘電体、半導体、センサ等の機能性セラミックス
として使用されるジルコニウムを含むペロブスカイトセ
ラミックスの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ペロブスカイト系機能性セラミックスにあっては、ジル
コニウムを含有するものが極めて多い。

そして、このようなペロブスカイト系セラミックスを構
成する原料粉末の中で、特にジルコニア原料粉末は極め
て凝集し昌いものである。

したがって、このような性質を有するジルコニア原料粉
末を使用して、乾式法によってペロブスカイト原料粉末
を作製するようにしても、高密度で且つ高度な機能を発
揮させることのできる機能セラミックスを得ることが困
難である。

［発明が解決しようとする問題点］ この発明は」二記のような点に鑑みなされたもので、特
に分散性の良好なサブミクロン級の変成ジルコニア原料
粉末が作製されるようにし、この原料粉末を用いて通常
の乾式法によって紀焼結性でＲつ高かさ密度の各種ペロ
ブスカイト粉末が合成されるようにして、高性能で且つ
高密度のジルコニウムを含むペロブスカイト系機能性セ
ラミックスの製造方法を提供しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、この発明に係る製造方法にあっては、ペロブ
スカイト化合物を構成するジルコニウム以外の少なくと
も一成分の適量と、ジルコニウム溶液との混合溶液を作
り、加水分解反応を行なってゾルを形成し、これを乾燥
して仮焼するものであり、この仮焼物にさらに目的の組
成となるように化合物を混合して５００〜１３００℃で
仮焼する。

このようにして得られた仮焼物の粉末は、成形し７００
〜１７００℃で焼成するものであり、これによってジル
コニウムを含むペロブスカイトセラミックが得られるよ
うになるものである。

［作用］ 上記のようなペロブスカイトセラミックの製造方法にあ
っては、一般式ＡＢＯ３（但し、Ａは酸素１２配合金属
元素、Ｂは酸素６配合金属元素を示す）で示されるジル
コニウム（Ｂ位置）を含むペロブスカイトセラミックの
乾式法による製造過程において、ペロブスカイト化合物
を構成するジルコニウム以外の少なくとも一成分の適量
とジルコニウム溶液との混合溶液（水溶液またはアルコ
ール溶液）を作り、加水分解反応を行なうことによって
ゾルを形成し、乾燥後に７００〜１３００℃で焼成すよ
うにしている。このようにすると、凝集の極めて少ない
サブミクロン単位の粉末（変成ジコニャ粉末）となし得
ることが判明した。そして、これを原料として、目的と
するペロブスカイト組成の残りの構成部分の化合物を乾
式法によって混合し焼成することによって、サブミクロ
ン級の粉末特性の優れた原料粉末が得られるようになり
、これを成形し焼成することによって焼結助剤なしに極
めて高密度のペロブスカイトセラミックか得られるよう
になる。

ここで、上記一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト
化合物のＡ成分としては、例えばＰｂ１Ｂａ、、Ｃａ、
ＳｒおよびＬａ等の希土類元素があげられる。またＢ成
分としては、ジルコニウムの他、例えばＴＩ、Ｍｇ、Ｓ
ｃ、Ｈｒ、Ｔｈ、Ｗ。

Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ５ＦＯ，Ｃ０％Ｎｉ　、
　Ｃｄ　、　ＡＩ！、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ等が上げられる
。

尚、この発明にあっては、これらのＡ成分とＢ成分のモ
ル比が１、Ｏより高い値あるいは低い値にずらしたもの
も含む。

また、ペロブスカイト系機能性セラミックスにおいては
、その焼結性や特性を改汲するものであるため、一般に
微温の助剤を添加するのが通例であり、これらの助剤は
第１、第２の工程で適当に添加すればよいものである。

ジルコニウム溶液を作製するための化合物としては、オ
キシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化
ジルコニウム、および金属ジルコニウム等があげられる
。

ジルコニウム溶液に溶解するペロブスカイトの構成成分
とその量は、構成成分の添加によって最終的に得られる
ジルコニア粉末のａ集を抑制し得られるもの、またペロ
ブスカイト機能性セラミックスに共通して含まれる成分
であることが好ましい。得られたゾルの仮焼温度は７０
０〜１３００℃である。この仮焼温度が７００℃より低
いと凝集が顕著に起り、１３００℃を越えると粒子が粗
大化する傾向にある。このようにして得られた仮焼物に
、ジルコニウム以外の構成成分の不足分を補充するよう
になるもので、この場合いずれの化合物粉末（主として
酸化物）の粒度はサブミクロン級のものを使用する。但
し、酸化鉛粉末は粗大粒径のものを使用しても、得られ
るペロブスカイト粉末の特性にほとんど影響を与えない
。

これらの混合物の仮焼温度は、ｐｂを含む場合、Ｂａあ
るいはＳｒを場合、さらにＮｏやＴａを含む場合とで、
５００〜１３００℃の範囲で大幅に変化する。要するに
、固相反応がほぼまたは完全に完了する最低温度以上で
、且つ顕著な粒子成長が生じない最高温度範囲であるこ
とが必要である。

このようにして得られた粉末を成形し焼結するものであ
るが、この焼結温度は前記の混合物の仮焼温度と同様に
その構成、成分の種類によって異なる。一般的に７００
〜１７００℃の範囲である。

７００℃より低いとｐｂを含むペロブスカイトでも焼結
が不十分であり、１７００℃を越えると粒子が粗大化し
たり、あるいは構成成分の揮発が起こるようになる。

［実施例１］ 四塩化チタン水溶液（１，３３１７）／ｍ０１濃度）４
３．５７ｃｃとオキシ塩化ジルコニウム水溶液（１，１
４６）／ｍｏｌ濃度）１５０ｃｃとを混合する。この混
合水溶液を１００℃で１００時間保持することで、Ｔ１
’十とＺｒ４＋を含むゾルを形成する。このゾルを洗浄
し、乾燥した後１１００℃で仮焼して（Ｔ１　　・Ｚｒ
　）０２の０．２　　　　　０．８ 粉末を作製した。この粉末の平均粒径は０．３２μｍで
あった。

上記仮焼粉末３．５７７９ｇと市販のＴｉ　０２微粉末
１．４９８１ｇ、Ｂｂ　Ｏ粉末（平均粒径１５μｍ）１
１．１６ｇとを、ボールミルで一昼夜混合した後、７４
０℃で１時間仮焼してｐｂ（Ｚｒ　　・ＴＩ）０３粉末
を得るもので、この０．５　　０．５ 平均粒径は０．３２μｍであった。このようにして得ら
れた粉末を１　ｔｏｎ　／ｅａｔ２で成形してタブレッ
トを形成するもので、このタブレットは鉛蒸気、酸素ガ
ス共存の雰囲気のもとに１２００℃で１時間焼結する。

このようにして得られた試料タブレットの密度は７．９
５に達し、これは理論密度に極めて近い値である。

［比較例］ 上記実施例と対比するための比較例について述べる。

市販のＰｂ　Ｏ，Ｔｉ　０２　、Ｚｒ　０２粉末をｐｂ
（Ｚｒ　　−ＴＩ　　）０３の組成になるように配合０
．５　　０．５ し、ボールミルで一昼夜混合した後、８５０℃で２時間
仮焼した。この仮焼粉末を１　ｔｏｎ　／　ａｍ２で成
形した後−り記実施例１と同様に焼結した。

このようにして得られた比較例セラミックスの密度は６
．５程度であり、また仮焼時の粉末の平均粒径は２．３
μｍであった。

［実施例２］ 実施例１と同様に作製した（ＴＩ　　−Ｚ「　）０．２
　　０．Ｒ Ｏ２粉末２．８６３９ｇ、市販のＴｉ　Ｏ２微粒子１．
１９８５ｇ、Ｐｂ　Ｏ粉末１１．１６ｇ。

Ｎｂ　ｏ５微粒子０．８８６１ｇ、水酸化コバルトを７
５０℃で焼成してＣ００４粉末 ０．２６７５ｇを、ボールミルで一昼夜混合した後、７
５０℃で１時間仮焼する。そして、０．４Ｐｂ　ＴＩ　
Ｏ３０，４Ｐｂ　Ｚｒ　０３の三成分系圧電セラミック
ス用粉末を得るようにした。

このまセラミックス粉末の平均粒径は ０．３９μｍであった。そして、この粉末は１　ｔｏｎ
　／　０ｍ２で成形し、１２００℃で１時間鉛蒸気、酸
素ガス共存雰囲気のもとで焼結する。このようにして得
られたセラミックスの密度は７．９３であり、理論密度
に極めて近いものであった。

［比較例２］ 市販（７）Ｐｂ　Ｏ，Ｎｂ　０５　、Ｔｌ　０２　、Ｚ
　ｒ　０２．０３−０．４Ｐｂ　Ｔｉ　０３−０．４Ｐ
ｂ　Ｚｒ　０３の組成となるように混合する。この混合
物は、ボールミルで一昼夜混合した後８００℃で２時間
仮焼し、このようにして得られた仮焼粉末は１　ｔｏｎ
　／　０ｍ２で成形し、鉛蒸気および酸素ガスの共存雰
囲気のもとに１２００℃で１時間焼結するもので、これ
によって得られたセラミックスの密度は６．８であった
。

尚、仮焼してｉすられた粉末は大きな凝集体からなり、
平均粒径は特定することができなかった。

［発明の効果］ 以上のようにこの発明に係るセラミックスの製造方法に
あっては、第１の工程によってペロブスカイト化合物の
構成成分の一種以上を含むジルコニア粉末（変成ジルコ
ニア粉末）は、二次粒子の極めて少ないサブミクロン粒
子とすることができる。したがって、これを使用するこ
とによって、以後は単なる乾式法によって容品にサブミ
クロン級のペロブスカイト原料粉末が得られるようにな
り、さらにこれを原料として理論密度の極めて近い高密
度のセラミックスが得られるようになるものである。

また、仮焼によって得られる変成ジルコニア粉末が充分
に分散されたものとして得られるものであるため、仮焼
物の粉砕工程を特に必要としないで、原料粉末が提供さ
れるようになる。

上記仮焼変成ジルコニア粉末から乾式法によって得られ
るペロブスカイト粉末も、単分散状態で得られるもので
、違って粉砕工程を除いても充分易焼結性を有し且つ高
かさ密度の特性を釘するものである。

極めて高密度のものを要求されるペロブスカイト系機能
性セラミックスをホットプレスやＨＩＰ（熱間ガス圧焼
結）等の操作を省略して単なる固相焼結によって、且つ
焼結助剤を必ずしも必要とせずして、理論密度に極めて
近い高密度のセラミックスが得られるようになる。

そして、優れた粉末特性ををする変成ジルコニア粉末を
大量生産することによって、数限りないジルコニアを含
むペロブスカイト原料粉末および高性能ペロブスカイト
系機能性セラミックスを極めて容易に且つ安価に供給で
きるようになるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ペロブスカイト化合物を構成するジルコニウム以外の
   少なくとも一成分の適量と、ジルコニウム溶液との混合
   液を作り、加水分解反応を行なってゾルを形成し、この
   ゾルを乾燥した後７００〜１３００℃で仮焼する第１の
   工程と、 この工程で得られた仮焼物と、目的とするペロブスカイ
   ト組成の残りの構成成分の化合物を混合し、この混合物
   を５００〜１３００℃で仮焼する第２の工程と、 この第２の工程で得られた仮焼物の粉末を成形し、７０
   ０〜１７００℃で焼成する第３の工程と、 を具備したことを特徴とするジルコニウムを含むペロブ
   スカイトセラミックスの製造方法。