JPS6265907A - 易焼結性ペロプスカイト粉末の製造方法 - Google Patents

易焼結性ペロプスカイト粉末の製造方法

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JPS6265907A
JPS6265907A JP60203359A JP20335985A JPS6265907A JP S6265907 A JPS6265907 A JP S6265907A JP 60203359 A JP60203359 A JP 60203359A JP 20335985 A JP20335985 A JP 20335985A JP S6265907 A JPS6265907 A JP S6265907A
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Kyoji Odan
恭二 大段
Kosuke Ito
伊藤 幸助
Masaru Kurahashi
優 倉橋
Motoharu Hanaki
花木 基治
Shinichi Shirasaki
信一 白崎
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Ube Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ペロブスカイト型構造化合物(以下。
ペロブスカイトという)およびその固溶体の原料粉末の
製造方法に関するものである。
ペロブスカイトおよびその固溶体は、圧電体。
誘電体、半導体、センサー、オプトエレクトロニクス材
料等の機能性セラミックスとして広範囲に利用されてい
る。最近はこの機能性セラミックスの高度化が進展し、
その要請に対応できる易焼結性、均一性、高嵩密度で、
且つ低コストのペロブスカイトおよびその固溶体の原料
粉末が多量に効率的に製造できる技術の開発が要望され
ている。
従来、ペロブスカイトおよびその固溶体の原料粉末の製
造方法としては、乾式法と共沈法が知られている。
乾式法は構成原料成分の化合物を乾式で混合し。
これを仮焼する方法である。しかし、この方法では、均
一組成の原料粉末が得難いため、優れた機能性を持つペ
ロブスカイトおよびその固溶体を得難いし、また焼結性
も十分ではない。
共沈法はその構成成分のすべてを一緒にした混合溶液を
作シ、これにアルカリ等の沈殿形成液を添加して共沈さ
せ、この共沈物を乾燥、仮焼させる方法である。
との共沈法によると、均一性の優れた粉末が得易いが、
その均一性なるが故に、沈殿生成時、乾燥時または仮焼
時に粒子が凝結して二次粒子を形成し、易焼結性になわ
にくい欠点があった。
また、共沈法では各成分の該沈殿形成液に対する沈殿形
成能が同じでない場合は2例えば酸成分は100%沈殿
を生成するが、他の成分は全部沈殿を生成し得ないこと
が起り、所望組成となし難いことがある。
更に、ペロブスカイト機能材料には鉛とチタンを同時に
含むことが極めて多い。この様なものを工業的に製造す
る場合、チタン原料として安価な四塩化チタンを使用す
ることが望ましい。しかしこれを共沈法に使用すると、
四塩化チタン中の塩素イオンが鉛と反応して白色沈殿を
生成するため。
使用し難い。この場合、四塩化チタンに代え、オキシ硝
酸チタン[TiC(NO3)z)を使用すればこの白色
沈殿の生成を防ぐことができるが、オキ/硝酸チタンは
高価であるため工業生産としては実用的でない。
〔発明の目的〕
本発明は従来の共沈法における欠点をなくすことができ
る方法、さらには、湿式法によって易焼結性、均一性、
低コスト、高嵩密度の四つの要件を満足したペロブスカ
イトおよびその固溶体原料粉末を効率よく製造すること
ができる方法を提供するにある。
〔発明の構成〕
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、一
般式ABO3(ただし、Aは酸素12配位金属元素の1
種゛または2種以上を、Bは酸素6配位金属元素の1種
または2種以上を示す。)で表わされるペロブスカイト
およびその固溶体の原料粉末を湿式法で製造する際に、
アミノ酸類の存在下に、A成分とB成分の沈殿を遂次に
生成させると、微粒子が高度に相互分散した均一粒子の
沈殿物が得られ、該沈殿物を仮焼して得られる原料粉末
は粒度分布が狭く2粒度が揃った微粒子からなっており
、しかも組成が均一であり、極めて工業的に有利に易焼
結性ペロブスカイト原料粉末を製造できることを知見し
2本発明に到達した。
本発明は、一般式ABO3(ただし、Aは酸素12配位
金属元素の1種または2種以上を、Bは酸素6配位金属
元素の1種または2種以上を示す。)で表わされるペロ
ブスカイト型構造化合物(以下ペロブスカイトという)
およびその固溶体の原料粉末を、A成分の金属元素を含
んだ化合物の水溶液と沈殿形成液とにより沈殿を生成さ
せ1次いでB成分の金属元素を含んだ化合物の水溶液と
沈殿形成液とにより沈殿を生成させるか、あるいはA成
分とB成分の沈殿の生成を前記と順序を代えて生成させ
た後、沈殿物を仮焼することによって製造する際、前記
各沈殿をアミノ酸類の存在下に生成させることを特徴と
する易焼結性ペロブスカイト粉末の製造方法に関するも
のである。
本発明によると、従来の共沈法における欠点を解消する
ことができる。
前記一般式ABO3のA成分の酸素12配位金属元素と
して9例えば、 Pb、 Ba、 Oa、 Sr及びL
a等の希土類元素が挙げられる。またB成分の酸素6配
位金属元素としては1例えば+ T ’−+ Z r 
+ M S’ +Sc+  Hf+  W+  Nb、
Ta、Or、Mo、Mn、Fe、C!o。
Ni、Zn、C6,At、Sn、As、Bi 等が挙げ
られる。
ペロブスカイトおよびその固溶体の構成成分であるA成
分、B成分の金属元素を含む化合物の水溶液を調整する
ための成分化合物としては、特に限定されないがそれら
の水酸化物、炭酸塩、オキシ塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化
物等の無機塩、酢酸塩、しゅう酸塩等の有機酸塩、酸化
物などがある。
これらは一般に水溶液として使用される。水に可溶でな
い場合には酸を添加して可溶させればよい。
本発明に使用するアミノ酸類としては、特に限定されな
いが1例えば、 H2NC!nH2ncOOH(ただし
、nは、1,2またはろを示す。)で表わされるグリシ
/、γ−アミノ酪酸、β−アラニン等の低級脂肪族アミ
ノ酸が好適である。アミノ酸類の使用量は、一般にはA
成分の金属元素を含んだ化合物とB成分の金属元素を含
んだ化合物との合計の全モル数に対して、0.01〜2
0.好ましくは −0,1〜15倍モルが適当である。
沈殿形成液としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、
苛性アルカリ、しゅう酸等が挙げられる。
構成成分の沈殿を生成させるにあたってはアミノ酸類の
存在下、沈殿形成液を攪拌しながら、沈殿形成液に、各
構成成分の水溶液を添加してもよく、その反対に添加し
てもよい。添加に際しては液を十分に攪拌しながら行う
ことが好ましい。
また沈殿の生成に際し2例えば一つの成分の沈殿を生成
した後、陰イオンを除去するだめに水洗した後、沈殿物
を新しい水またはアルコール中に分散して、さらにアミ
ノ酸類の存在下、他成分の水溶液と沈殿形成液を添加し
て沈殿を生成してもよい。
更にまたアミノ酸類の存在下にA成分またはB成分の沈
殿を生成した後、沈殿形成液の種類と濃度を適当に選ぶ
ことによって、前記以外の金属元素を含んだ化合物の沈
殿を生成してもよい。
またA成分、B成分のほかに、ペロブスカイトの焼結性
や特性を制御するための微量成分を添加する場合はA成
分、B成分の溶液を調整する際。
それらの微量成分を添加させてもよい。また、必要に応
じて前記したようにA成分およびB成分の沈殿の生成を
、多段にしてもよく、更に交互に沈殿させてもよい。し
かし各々の成分の沈殿を生成させる際には、アミノ酸類
を存在させておくことが必要である。
前記方法により得られた沈殿物は通常の方法により洗浄
、ろ別、乾燥した後、仮焼する。乾燥は。
大気圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。
仮焼温度としては、過度に低いと沈殿物の脱水。
熱分解が不十分であり、また過度に高いと粉末が粗大化
するので1通常、仮焼温度は300〜1000゛Cの範
囲が好適である。
〔実施例〕
以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。
実施例1 グリシン0.2モルと28重量%アンモニア水400m
Jを水1tに溶解してアンモニア−グリシン混合水溶液
を作成した。この溶液を攪拌しながら、硝酸塩0.2モ
ル、オキシ塩化ジルコニウム0.1モルを水1を中に溶
解して作成したpb  とZr4′″の混合水溶液を滴
下して白色のPbとZrの水酸化物共沈殿を生成させた
。この沈殿スラリーを攪拌しなから四塩化チタン0.1
モルを’500m1の水に溶解した溶液を添加混合して
、Pb、ZrおよびT1の水酸化物の均密沈殿を作った
。この沈殿物を洗浄した後2乾燥し、600°Cで約2
時間仮焼してPb(ZrO15Tio、5)03粉末を
得た。この粉末をボールミルで粉砕した。
この粉末を透過型電子顕微鏡により観察した結果1平均
粒子径は、  0.16μ。であり、その粒度分布は、
  0.10〜0.20μmで非常に良く粒子が揃って
いた。
この粉末を1t/CrAで成型し、鉛蒸気と酸素雰囲気
下、1100°Cで約3時間焼結した結果、その密度は
7.97 ?/ccで殆んど理論密度に近かった。
比較例1 沈殿形成時にグリシンを共存させなかった以外は実施例
1と同様な操作を行いPb(ZrO,5TiO,5)0
3仮焼粉末を得た。
この粉末を走査型電子顕微鏡により形状観察したところ
、平均粒子径(50個平均)は0.3μ。
であり、その粒度分布は、  0.10〜0.39μm
であり実施例1と比較して平均粒子径が大きく1粒度分
布も広かった。
またこの粉末を1t/CrAで成型し、鉛蒸気と酸素雰
囲気下、1100°Cで約3時間焼結した結果。
その密度は7.8597ccで、実施例1と比較して低
かった。
実施例2 実施例1においてグリシンの使用量0.2モルの代りに
1.0モルとした以外は実施例1と同様な操作を行いP
 1) (Z ro、5 T 1(35) 03仮焼粉
末を得た。
この粉末を透過型電子顕微鏡により粒子観察しだところ
、平均粒子径(50個)は、0.15μmであり、その
粒度分布は0.07〜0.19μmであったO まだこの粉末を1t/crAで成型し、鉛蒸気と酸素雰
囲気下、1joO°Cで約ろ時間焼結した結果。
その密度は7.97であった。
実施例ろ 実施例1においてグリシンの代りにβ−アラニンを使用
した以外は実施例1と同様な操作を行いP b (Z 
ro、5 T io、5 )03仮焼粉末を得た。
この粉末を粒子観察したところ、平均粒子径は0.17
μmであった。
またこの粉末を1t/fflで成型し、鉛蒸気と酸素雰
囲気下、1100°Cで約3時間焼結したところ、その
密度は7.95 S’/QCで殆んど理論密度に近かっ
た。
実施例4 硝酸鉛(pb(NO3)2) 60.28 ? 、硝酸
ランタンCLa(NO3)3−6H20〕7.79 ?
を溶解した水溶液1tを、グリシン752を含む2N−
アンモニア水1を中に攪拌下に滴下して共沈物を作った
この沈殿物の分散した溶液を攪拌しつつ、グリ7リン1
52.オキシ塩化ジルコニウム(Zr0C1z・8H2
0)40.97 fおよび四塩化チタン1ろ、09グを
水300ccに溶解した水溶液を滴下して、鉛。
ランタン、ジルコニウム、チタンの水酸化物の均密沈殿
を得た。この沈殿をアンモニア水で洗浄し。
ろ別、乾燥した。
さらに、この乾燥粉末を750°Cで約2時間熱処理し
て= PbO,91La0.09(Zr0.65T10
.35)0.977503の組成の粉末を得た。
この粉末をエタノール存在下でボールミル処理し、その
一部分を走査型電子顕微鏡により粒子を観察した結果、
平均粒子径は0.095μ。で、その粒度分布は0.0
5〜0.140μmであり、はぼ均一粒子径を有してい
た。またX線回折法で組成変動を測定した結果、変動が
認められなかった。
この粉末を1.St/−で成型し、酸素ガスと鉛蒸気の
混合雰囲気下で常圧1100°Cで40時間焼結した。
これにより密度は7.80であり、透過率75%(1m
厚さ)の透光性PLZTが得られた。
〔発明の効果〕
本発明の方法により沈殿を生成させる際、アミノ酸類の
存在下に逐次に沈殿を生成させると、微粒子で均一粒子
が高度に相互分散した状態の沈殿物が得られる結果、仮
焼時に凝結を起しに<<。
易焼結性の粒度分布が狭い均一な微粒子からなる粉末を
再現性良く製造することができる。
また本プロセスでは各相が高度に相互分散しており、従
ってこのものを仮焼したものは十分な均一性が達成され
る。さらにプロセスが簡単であることに由来して、再現
性良く低コストで易焼結性の粉末が得られる等の優れた
効果を有する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  一般式ABO_3(ただし、Aは酸素12配位金属元
    素の1種または2種以上を、Bは酸素6配位金属元素の
    1種または2種以上を示す。)で表わされるペロブスカ
    イト型構造化合物(以下ペロブスカイトという)および
    その固溶体の原料粉末を、A成分の金属元素を含んだ化
    合物の水溶液と沈殿形成液とにより沈殿を生成させ、次
    いでB成分の金属元素を含んだ化合物の水溶液と沈殿形
    成液とにより沈殿を生成させるか、あるいはA成分とB
    成分の沈殿の生成を前記と順序を代えて生成させた後、
    沈殿物を仮焼することによって製造する際、前記各沈殿
    をアミノ酸類の存在下に生成させることを特徴とする易
    焼結性ペロブスカイト粉末の製造方法。
JP60203359A 1985-09-17 1985-09-17 易焼結性ペロプスカイト粉末の製造方法 Granted JPS6265907A (ja)

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JPH0367966B2 JPH0367966B2 (ja) 1991-10-24

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63319214A (ja) * 1987-06-23 1988-12-27 Ube Ind Ltd コンデンサ−材料用粉末
JP2011108512A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム空気二次電池及びリチウム空気二次電池の製造方法

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