JPS63285146A - ペロブスカイトセラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ペロブスカイトセラミックスの製造方法に関
するものである。

ペロブスカイトセラミックスは、圧電体、オプトエレク
トロニクス材料、誘電体、半導体、センサー等の機能性
セラミックスとして広範囲の分野で利用されている。

（従来技術およびその問題点） 重要なペロブスカイト系機能性セラミックスには、ジル
コニウムを含むものが極めて多い。

従来、ペロブスカイト原料粉末の製造法としては、乾式
法が広く行われている。しかしながら、出発原料として
酸化ジルコニウム粉末を使用して乾式法でペロブスカイ
ト原料粉末を調製する場合、市販の酸化ジルコニウム粉
末は粒径が１μｍ以上と大きいために、得られるペロブ
スカイト原石粉末も粒径が１〜２μｍ以上のものとなる
。この程度の粒度のへロブスカイト原料粉末を使用する
と焼結性が良好でなく、また高密度かつ高度な機能の機
能性セラミックスを得ることは難しい。

またジルコニウム以外の成分においても、それらの化合
物として一次粒子の大きい酸化物を使用すると、それに
よって仮焼粉末は１〜１０μｍと大きな粒子となる。

（発明の目的） 本発明は前記ペロブスカイト系セラミックスり乾式法に
よる合成における欠点を解消すべくなされたもので、そ
の目的は、共沈法によって分散性の良いサブミクロン級
の変成酸化ジルコニウム原料粉末を作成し、該粉末を用
いて単なる乾式法によって易焼結性且つ高密度のペロプ
スカイト系機能性セラミックスを製造する方法を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明者らは前
記目的を達成すべく鋭怠研究の結果、ジルコニウム単独
溶液と沈澱形成液とを混合してジルコニウムの沈澱物を
形成した場合、得られる沈澱物は非常に凝集したものと
なるが、ジルコニウム溶液とペロプスカイト化合物を構
成するジルコニウム以外の成分の部分量を混合し、この
混合溶液と沈澱形成液とを混合して沈澱物を形成した場
合には、凝集の極めて少ない共沈体が得られ、この共沈
体を仮焼することにより、分散性の良いサブミクロン級
の粉末（変成酸化ジルコニウム粉末）が得られることを
見出した。さらには、この変成酸化ジルコニウム粉末を
原料とし、残余のペロプスカイト化合物物の構成成分と
して、ＢｌおよびＢ２成分の０．３μｍ以下の一次粒子
からなる酸化物とＡ成分の化合物を乾式法によって混合
すれば、サブミクロン級の粉末特性の優れた原料粉末が
容易に得られ、この原料粉末を成型して焼結すると、焼
結助剤、を使用しない場合でも極めて高密度のベロブス
カイＩ・セラミックスが容易に得られることを見出し、
本発明に到った。

すなわち、本発明は、 一般式Ａ（Ｂ１１−ｘＢ２ｘ）０３　（ただし、Ａは酸
素１２配位の金属元素（例えばＰｂ　、　Ｂａ　、　Ｓ
ｒ等から選ばれるー・種または二種以上）を示し、Ｂ１
は酸素６配位の２価の原子価の金属元素（例えばＭｇ　
、Ｚｎ　、Ｃｏ　、Ｎｉ等から選ばれる一種または二種
以上）を示し、Ｂ２は酸素６配位の４価または５価の原
子価の金属元素（例えばＮｂ、Ｔｉ　、’ｒ’ａ　、　
Ｓｂ等から選ばれる一種または二種以上およびＺｒ）を
示し、ＸはＯ＜ｘ≦１のＲ［である、）で表されるペロ
ブスカイト化合物を構成するＢ２成分のう・ち、ジルコ
ニウム以外の成分の部分量と、ジルコニウム溶液との混
合溶液を形成し、この混合溶液と沈澱形成液とを混合し
て共沈体を形成し、洗浄、乾燥後７００〜１３００℃で
仮焼する第１工程、 第１工程の仮焼物と、残余のペロプスカイト化合物の構
成成分として、Ｂ１およびＢ２成分の０゜３μｍ以下の
−・成粒子からなる酸化物とＡ成分の化合物を混合して
５００〜１３００℃で仮焼する第２工程、 第２工程の仮焼粉末を成型して７００〜１７００℃で焼
結する第３工程とからなることを特徴とするペロプスカ
イトセラミックスの製造方法に関する。

なお、本発明においては、これらのＡ成分と（Ｂ１１−
ｘＢ２ｘ）成分のモル比が１−０より高い値、もしくは
低い値にずらしたものも含む。

以下、本発明の各工程について説明する。

第１工程： ジルコニウム溶液を調製するための化合物としては、オ
キシ環化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化
ジルコニウム、硝酸ジルコニウムおよび金属ジルコニウ
ム等が挙げられ、溶媒としては水、アルコールが通常使
用される。

ジルコニウム溶液に溶解するペロブスカイトの構成成分
の化合物としては、それらの水酸化物、炭酸塩、オキシ
塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機塩、酢酸塩、しゆ
う酸塩等の有機酸塩等から適宜選択される。これらは一
般に水溶液として使用されるが水に可溶でない場合には
酸を添加して溶解させればよく、不溶原料については懸
濁溶液として使用してもよい、また水溶液のかわりにア
ルコール溶液を使用してもよい。

本発明において、「ジルコニウム以外の成分の部分量」
とは、 （１）ジルコニウム以外の一成分の部分量、あるいは二
種以上の成分のそれぞれの部分量および／または （２）ジルコニウム以外の一成分の全量、あるいは二種
以上の成分のそれぞれの全量で、かつ全成分の全量でな
い を意味する０例えば、ペロブスカイト化合物がジルコニ
ウムとジルコニウム以外の２成分Ｘ、Ｙから構成されて
いると仮定すると、ジルコニウム以外の成分の部分量と
しては、 ■Ｘの部分量 ■Ｙの部分量 ■Ｘの部分量およびＹの部分量 ■Ｘの部分量およびＹの全量 ■Ｙの部分量およびＸの全量 ■Ｘの全量 ■Ｙの全量 の７通りが考えられる。

沈澱形成液作成のための試薬としては、アンモニア、炭
酸アンモニウム、苛性アルカリ、しゅう酸、しゆう酸ア
ンモニウムやアミン、オキシン等の有機試薬が挙げられ
る。

得られた共沈体の仮焼温度は、７００〜１３００℃であ
る。７００℃より低いと凝集が顕著に起り、１３００℃
を越えると粒子が粗大化する傾向がある。

また、ペロプスカイト系機能性セラミックスにおいては
、その焼結性や特性を改善するために微量の助剤、例え
ば酸化ホウ素、酸化ビスマス等を添加することができる
。これらの助剤は第１、第２工程で適当に添加すること
ができる。

第２工程： 第１工程で得られた仮焼粉に、残余のジルコニウム以外
の構成成分を加えて混合する。混合方法としては、水、
アルコール等の混合溶媒を用いる湿式混合あるいはそれ
らを用いない乾式混合のいずれでもよい、添加するＡ成
分の化合物としては、Ｂａおよびｓｒの場合はそれらの
炭酸塩、ｐｂの、場合は酸化物が望ましい、これらのＡ
成分の化合物の粒径は、得られるペロブスカイト粉末の
特性にはほとんど影響を与えない。

Ｂ１およびＢ２成分の化合物としては、粒径が０．３μ
ｒｎ以下で分散性のよい一次粒子からなる酸化物が用い
られる０粒径が０．３μｍ以下の微粒子を用いることに
より、得られるペロプスカイト粉末もサブミクロン級の
、、ｑ、のどなり、粉末特性の優れたものとなる。

これらの混合物の仮焼温度は、ｐｂを含む場合、Ｂａや
ｓｒを含む場合、またＮｂや′ｒａを含む場合とで、５
００〜１３００℃の範囲で大幅に変化する。要は固相反
応がほぼまたは完全に完了する最低温度以上で、顕著な
粒子成長が生じない最高温度範囲内であることが必要で
ある。

第３工程： 第２工程で得られた仮焼粉末を成型して焼結する。焼結
温度は、−ｍ的に７００〜１７００℃の範囲である。７
００℃より低いと焼結が不十分であり、１７００℃を越
えると粒子が粗大化したり、あるいは構成成分の揮発が
起こる。

（実施例） 以下に実施例及び比較例により、本発明の詳細な説明す
る。

実施例１ 四塩化チタン（Ｔ　ｉ　Ｃｆ１４）の水溶液（０，９６
４１モル／４１　）　２１．７８ｍｊとオキシ硝酸ジル
コニウムの水溶液＜ｏ、ｓ５４モル／４１　）　２２６
，１６ｍ１とを混合した。この混合水溶液を撹拌してい
る６Ｎ−アンモニア水ｌｆＩ中に徐々に添加してＴｉ４
＋とＺ「４＋の水酸化物共沈体を得た。

これを洗浄、乾燥した後、１０００℃で仮焼して変成酸
化ジルコニウム粉末を作成した。

この粉末の平均粒子径は０．３０　）ｔ　ｍであった。

該粉末６．８２９３ｇと平均粒子径０．１５μ＋ｎのＴ
ｉＯ２ルチル微粉末３．３２６７ｇおよび平均粒子径１
３μｍのＰｂＯ粉末２２３２ｇとをボールミルで一昼夜
混合した後、７５０℃で１時間仮焼してＰ　ｂ　　（Ｚ
　ｒｏ、　ｓＴ　ｊｏ、　ｓ　）　０３粉末を得た。そ
の平均粒子径は０．３０）ｔｍであった。該粉末を１ｔ
／ｄで成型したタブレットを鉛蒸気、酸素ガス共存雰囲
気下、１２２０℃で１時間焼結した。

得られたものの密度は、７．９３に達し、これは理論密
度に極めて近い値である。

比較例１ 平均粒子径１３μｍのＰｂＯ粉末、平均粒子径０．５６
μｍのＴｉｏ２粉末および平均粒子径０．６の組成にな
るように配合し、ボールミルで一昼夜混合した後、９０
０℃で２時間仮焼した。この粉末の平均粒子径は２５μ
ｍであった。該粉末を１ｔ／ａＪで成型し、実施例１と
同様にして焼結した。

得られたセラミックスの密度は６．７程度であった。

実施例２ 実施例１と同様にして作成した変成ジルコニウム粉末３
．４１５７ｇ、平均粒子径１３μｍのｐｂＯ粉末２６６
１６ｇ、平均粒子径０．１３μｍのＴ　ｉ　Ｏ２微粉末
２１３２　ｇ、平均粒子径０．２３ｔｔｍのＮ　ｂ２ｏ
　ｓ微粉末３．３２２６ｇおよび水酸化マグネシウムを
７５０℃で焼成して得たＭｇＯ粉末０．５０３８ｇをボ
ールミルで一昼夜混合した後、７５０℃で１時間仮焼し
て ０．３７５　Ｐｂ（Ｍｇ、／３Ｎｂ２／３）　０３−０
．３７５　ＰｂＴｉ　０３−０．２５Ｐｂ　Ｚｒ　Ｏ３
の組成粉末を得た。その平均粒子径は０．３８μｍであ
った４該粉末をＩｔ／Ｊで成型したタブレットを鉛蒸気
、酸素ガス共存雰囲気下、１２２０℃で１時間焼結した
。

得られたセラミックスの密度は、７．９５で、理論密度
に極めて近かった。

比較例２ 実施例２において、Ｔ　ｉＯ２粉末を平均粒子径０．１
３μｍのものから０．５６μｍのものに、またＮｂ２ｏ
５粉末を平均粒子径０．２３μｍのものから０．７５μ
ｍのものにかえたほかは、実施例２と同様にして ０．３７５　ｐｂ（Ｍｏ１／３Ｎｂ２／３）　０３−０
．３７５　Ｐｔ１Ｔｉ　０３−０．２５Ｐｂ　Ｚｒ　Ｏ
３の組成のセラミックスを調製しな。

得られたセラミックスの密度は、７．５程度であった。

比較例３ 平均粒子径１３μｍのＰｂＯ粉末、平均粒子径０．７５
μｍのＮｂ２Ｏ５粉末、平均粒子径０．５６　ｔｔｍの
Ｔｉ　Ｏ２粉末、平均粒子径０．６３．ｃｚｍのＺ「０
２粉末および平均粒子径０．１２μｍのＭｇＯ粉末を ０．３７５　Ｐｂ（Ｍｇ、／３Ｎｂ２／３）　０３−０
．３７５　ＰｂＴｉ　０３−０．２５Ｐｂ　Ｚｒ　Ｏ３
の組成になるように配合し、ボールミルで一昼夜混合し
た後、９００℃で２時間仮焼した。得られた粉末は大き
なＨａ体からなり、平均粒子径は測定できなかった。

この粉末をｉｔ／−で成型し、鉛蒸気、酸素ガス共存雰
囲気下、１２２０℃で１時間焼結した。

得られたセラミックスの密度は６．９程度であった。

（発明の効果） 本発明の方法によると、第１工程により得られるペロブ
スカイト化合物の構成成分を一部含む酸化ジルコニウム
粉末（変成酸化ジルコニウム粉末）は、二次粒子の極め
て少ないサブミクロン粒子であり、これと残りの構成成
分の０．３μｍ以下の一次粒子からなる酸化物と使用す
ることによって、以後単なる乾式法によって、容易にサ
ブミクロン級のペロブスカイト原料粉末が得られ、更に
これを原料として理論密度に極めて近い高密度のセラミ
ックスが得られるという優れた効果を得られる。

また次の効果も得られる。

１）仮焼によって得られる変成酸化ジルコニウム粉末が
十分分散されたものが得られるなめ、仮焼物の粉砕工程
を特に必要としないで、原料粉末として供給できる。

２）該仮焼変成酸化ジルコニウム粉末から乾式法で得ら
れるペロブスカイト粉末も単分散状態で得られ、従って
粉砕工程を除いても十分易焼結性且つ高嵩密度の特性を
有する。

３）極めて高密度のものを要求されるペロブスカイト系
機能性セラミックスをホットプレスやＨＩＰ（熱間ガス
圧焼結）などの操作を省略して単なる固相焼結によって
、かつ焼結助剤を必ずしも使用しないで、理論密度に極
めて近い高密度のものが得られる。

４）優れた粉末特性を有する変成酸化ジルコニウム粉末
を大量生産することによって、数限りない酸化ジルコニ
ウムを含むペロブスカイト原料粉末及び高性能へロブス
カイト系機能性セラミックスを極めて安価に供給できる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式Ａ（Ｂ１＿１＿−＿ｘＢ２＿ｘ）Ｏ＿３（ただし
   、Ａは酸素１２配位の金属元素（例えばＰｂ、Ｂａ、Ｓ
   ｒ等から選ばれる一種または二種以上）を示し、Ｂ１は
   酸素６配位の２価の原子価の金属元素（例えばＭｇ、Ｚ
   ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等から選ばれる一種または二種以上）を
   示し、Ｂ２は酸素６配位の４価または５価の原子価の金
   属元素（例えばＮｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｂ等から選ばれる
   一種または二種以上およびＺｒ）を示し、ｘは０＜ｘ≦
   １の数値である。）で表されるペロブスカイト化合物を
   構成するＢ２成分のうち、ジルコニウム以外の成分の部
   分量と、ジルコニウム溶液との混合溶液を形成し、この
   混合溶液と沈澱形成液とを混合して共沈体を形成し、洗
   浄、乾燥後７００〜１３００℃で仮焼する第１工程、 第１工程の仮焼物と、残余のペロブスカイト化合物の構
   成成分として、Ｂ１およびＢ２成分の０．３μｍ以下の
   一次粒子からなる酸化物とＡ成分の化合物を混合して５
   ００〜１３００℃で仮焼する第２工程、 第２工程の仮焼粉末を成型して７００〜１７００℃で焼
   結する第３工程とからなることを特徴とするペロブスカ
   イトセラミックスの製造方法。