JPS63159337A - アセチルアセトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イソプロペニルアセテートの気相熱転位によ
りアセチルアセトンを製造する方法の改良に関するもの
である。

〔従来の技術及び問題点〕

アセチルアセトンを製造する方法として、無水酢酸とア
セト酢酸エステルを反応させる方法、アセトンと無水酢
酸を反応させる方法、アセトンと酢酸エチルを縮合させ
る方法、アセトンとケテンとの反応により得られるイソ
プロペニルアセテートを熱転位させる方法等が挙げられ
る。

この中で、原材料費の問題、或いはカーボン収支の面か
らイソプロペニルアセテートを原料として熱転位させる
方法が有利であると考えられる。

イソプロペニルアセテートの熱転位によるアセチルアセ
トンの製造法として、空のクロム／鉄管、ニッケル／ク
ロム管、又は陶製管よりなる反応器を用いる方法（米国
特許第２３９５８００号明細書）があるが、この方法に
は低い転化率でしか高い選択率を得られない他、反応器
へ激しく炭化状物が付着する問題があった。

この改良法として、金属モリブデンを担体へ担持した触
媒又はモリブデン／鉄よりなる合金の旋削層を触媒とし
、反応させる方法（ドイツ特許第１００１２４９号）が
提案され、この方法により収率が高められる結果となっ
た。しかしながら、こうした固体触媒を用いた場合、炭
化状物の付着が緩和されるとはいえ、触媒壁への付着の
問題が残り活性が著しく失われることとなる。

また、添加剤として鉛化合物を用いる方法（特公昭５０
−３０６０４号公報）が提案された。しかしながら、こ
うした添加剤は強い毒性があり、その添加方法、或いは
反応液精製の際の残渣処理方法に問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

而して本発明者は、イソプロペニルアセテートの熱転位
によりアセチルアセトンを製造する方法に於いて、収率
を改善し、炭化物の付着を防止し、かつ取り扱いの容易
な添加剤を探索すべく鋭意検討を重ねた。この結果全く
意外なことに、水が非常に効果のあることを発見するに
至った。

即ち本発明は、イソプロペニルアセテートを４００〜６
００℃で気相熱転移させ、アセチルアセトンを製造する
に当たり、イソプロペニルアセテートに対し重量基準で
１％以上の水を添加して反応を行うことを特徴とするア
セチルアセトンの製造方法に関するものである。

イソプロペニルアセテートの熱転位反応は分子内転位機
構であると考えられ、イソプロペニルアセテート濃度に
関する一次反応速度式が成立する。この−次反応速度定
数に関し、イソプロペニルアセテートに対して重量基準
で５％の水を添加した場合と、添加しなかった場合の比
較を表−１に示した。

表−１ このように、意外にも水が本反応機構を促進する添加剤
として有効に働いていることが判ったのである。

マタ、イソプロペニルアセテートのみを反応させると、
特に反応管後部に於いて炭化物が激しく付着し、２日間
の連続運転で内径ｌＱｍｍの反応管から冷却管の間で閉
塞がおこるというトラブルが起こった。これに対し水を
５重量％添加しつつイソプロペニルアセテートを反応さ
せた場合、炭化物生成並びに付着が全く回避されるとい
う驚くべき事実を発見するに至ったのである。

以上の効果に伴い、アセトン、ケテンへの分解、酢酸、
アレンへの分解を大幅に抑制することが可能となり、反
応選択率が向上した。

かくして得られた反応液を蒸留分離することによりアセ
チルアセトンを得ることができる。

水はイソプロペニルアセテートに対し重量基準で１％以
上あればその効果は認められるが、３％以上がより好ま
しい。但し５％を超えてもその効果には殆ど変化がない
。あまり多く添加することは、空時収率の低下或いはエ
ネルギーロスの問題から好ましくなく、通常、３〜１０
％の間から選ばれる。

水の添加は蒸発機へイソプロペニルアセテートと同時に
供給するのが好ましく、できるだけ脈動をなくする工夫
が必要である。また、水のイソプロペニルアセテートへ
の溶解度が低く、互いに混和しないた約、水とイソプロ
ペニルアセテートは別々のポンプにより供給することが
好ましい。

反応温度は４００〜６００℃の中から選ばれるが、温度
が低すぎると空時収率が悪く、更に酢酸とアレンへの分
解の影響が増加する。逆に高すぎた場合、アセトン、ケ
テンへの分解がやや促進される他、タールの生成やｃｏ
、　ｃｏ□、　ＣＨ，等の分解ガス量が増す傾向がある
。以上のことから５００〜５５０℃の間で運転すること
が望ましい。

滞留時間は反応温度により全く異なるため、その反応速
度式から求められるべきである。−例として５２０℃の
場合、２秒で転化率８０％、３秒で転化率９０％に達す
る。

反応装置は蒸発器、蒸発ガスを反応温度まで電気ヒータ
ーや熱媒で加熱できる予熱器、加熱保温できる反応器、
そして冷却器、更にタンク、ポンプよりなる。反応器と
予熱器を一体化して電気ヒーターや熱媒で加熱して反応
を行うこともできる。予熱器、反応器は単管又は多管式
のものを用いる。できるだけ反応ガスの滞留をなくすよ
うにすることが好ましい。

原料として用いるイソプロペニルアセテートは、純粋な
ものでも、アセトン、酢酸、無水酢酸、タール等の不純
物が混入していても全く差し支えない。例えばアセトン
とケテンを反応させて得られるイソプロペニルアセテー
ト反応液を原料として用いることも可能である。但しこ
の場合、蒸発残渣の抜き取り設備が必要となる。

〔発明の効果〕

本発明の方法、即ちイソプロペニルアセテートと共に水
を供給して反応させる方法により収率が著しく向上する
他、炭化物の付着も全くなくなった。更に空時収率を向
上させることが可能となった。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ステンレス製の蒸発器、内径ＩＱｍｍで長さ５Ｑｃｍの
電気的に加熱できるステンレス製予熱器、及び電気的に
保温できる内径ＩＱｍｍで長さ２ｍのステンレス製反応
器、更に球面形及びび蛇管形の組み合わせよりなる冷却
器、反応液受容器からなる実験装置を用い、イソプロペ
ニルアセｆ　−ト４００ｇ／Ｈ１水２０ｇ／Ｈを蒸発器
へ供給した。反応温度を５３０℃に保ちながら運転を行
ったところ、反応液４０６ｇ／Ｈを得た。またＣＤ、Ｃ
Ｏ□、アレン、メタン等からなるガス生成物が１４ｇ／
）ｌ得られた。

反応液中、未反応イソプロペニルアセテートは３８ｇ／
）ｌであり、アセチルアセトン含量は３０２ｇ／Ｈであ
った。このことから、反応の転化率は９０．５％、選択
率８３．４％、収率７５．５％であった。

実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、インプロペニルアセテ−）
　５００ｇ／Ｈ、水２５ｇ／Ｈを蒸発器へ供給した。反
応温度を５３０℃に保ちながら運転を行ったところ、反
応液５１３ｇ／Ｈを得た。ガス生成物は１２ｇ／Ｈ得ら
れた。

反応液中未反応イソプロペニルアセテートは９４ｇ／ｆ
ｌであり、アセチルアセトン含量は３４６ｇ／１１であ
った。このことから、反応の転化率は８１．２％、選択
率８５．３％、収率６９．３％であった。

実施例１の条件と併せて、約２週間の運転でも閉塞等の
トラブルは全く起きなかった。

比較例１ 水の供給を止めたこと以外、実施例１と同様の処理を行
った。反応液３９６ｇ／Ｈの他、ガス生成物２０ｇ／Ｈ
を得た。

反応液中未反応イソプロペニルアセテートは８２ｇ／Ｈ
であり、アセチルアセトン含量は２３１ｇ／ｌｌであっ
た。このことから、反応の転化率は７９．５％であり、
選択率７２．６％、収率５７．７％であった。

この運転を始めて、半日後に蒸発器内圧力が徐々に上昇
を始めた。１日後に運転を停止し、反応器から冷却器を
点検したところ、反応器内部に約１ｍｍの炭化物が付着
しており、反応器出口付近から冷却器の間の配管に固い
炭化状物がぎっしりと詰まっていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イソプロペニルアセテートを４００〜６００℃で気相熱
   転移させ、アセチルアセトンを製造するるに当たり、イ
   ソプロペニルアセテートに対し重量基準で１％以上の水
   を添加して反応を行うことを特徴とするアセチルアセト
   ンの製造方法。